DE1022804B - Titanreiches Rohmaterial fuer Elektrolysierzellen und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf thermischem Wege, welche hauptsächlich aus Titan mit geringeren, jedoch genau festgelegten Anteilen von Koh'lestoff und Sauerstoff besteht. Diese Legierung wird mit besonderem Erfolg zur Herstellung von reinem Titan verwendet.

Es sind bereits viele Verfahren für die Herstellung von reinem Titan vorgeschlagen worden. Sie lassen sich ganz allgemein in drei Gruppen einteilen, je nachdem, ob sie auf thermischem, auf chemischem oder auf elektrolytischem Wege durchgeführt werden. Jedes dieser Verfahren hat wesentliche Nachteile entweder hinsichtlich des erforderlichen Rohmaterials oder hinsichtlich der Reaktionstemperatur, Von den drei Gruppen scheinen die elektrolytischen Verfahren, bei denen das Titan aus verschiedenen Verbindungen gewonnen, wird, die einfachste und wirtschaftlichste Lösung des Problems zu bieten»

Die elektrolytischen Arbeitsmethoden können je nach dem verwendeten Elektrolyten aufgeteilt werden in Verfahren mit wäßrigen und Verfahren mit nichtwäßrigen Bädern. Bis jetzt ist noch keine erfolgreiche Abscheidung von Titan aus wäßriger Lösung bekannt, während verschiedene nichtwäßrige Bäder mit gutem Erfolg für die Herstellung des Metalls verwendet worden sind. Tn einer Anzahl neuerer britischer Patente wird über die Anwendung geschmolzener Salzbäder berichtet. Diese bestehen im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalihalogeniden und einem einfachen oder zusammengesetzten Halogenid des Titans, in welchem Titan vierwertig oder von geringerer Wertigkeit ist.

Es wurde 'bereits früher ein Verfahren gefunden, bei dem Titan elektrolytisch in einem Salzbad gewonnen wird, das durch Schmelzen einer festen Lösung aus Titankarbid und Trtanmonoxyd hergestellt wird. Es wurde ferner bereits ein Verfahren offenbart, bei welchem Titan aus einem Bad kathodisch niedergeschlagen wird, in welchem Titankarbid oder eine feste Lösung von Titankarbid und Titanmonoxyd mit geeigneten chlorhaltigen Reaktionsmitteln umgesetzt wird und dabei Chloride bildet. Ein anderer vorbekannter Prozeß besteht darin,, daß ein Übergangsmetall aus einem Salzbad elektrolytisch an einer Kathode niedergeschlagen wird. Dabei wird das Bad so hergestellt, daß das Karbid des Metalls —· etwa Titan — oder eine feste Lösung seines Karbids und seines Monoxyds in einem geschmolzenen Halogenid —· ζ. B. in einem Halogenid eines Übergangsmetalls — umgesetzt werden.

Ein Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Rohstoffe zur Beschickung elektrolytischer Zellen, welche bei den oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden können. Es sei ausdrücklich darauf hin-

für Elektrolysierzellen und Verfahren

zur Herstellung desselben

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart O, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1954

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

gewiesen, daß diese Rohstoffe als aufzehrbare Anoden, als Bestandteile des elektrolytischen Bades oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung des Bades zur Anwendung kommen können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Rohstoffe für Elektrolysierzellen,

Diese und weitere Gegenstände der Erfindung bestehen darin, daß Titankarbid und Titanmonoxyd unter geeigneten Reaktionsbedingungen zusammengebracht werden. Da Titankarbid und Titanmonoxyd dieselbe kubische Gitterform, dieselbe räumliche Anordnung und fast dieselben Gitterparameter haben, bilden sie im festen Zustand eine ununterbrochene Mischkristallreihe, die von reinem Titankarbid bis zu reinem Titanmonoxyd reicht. Wenn die beiden Komponenten innig vermischt und anschließend bei erniedrigtem Druck auf eine geeignete, erhöhte Temperatur gebracht werden, bilden sie eine feste Lösung, aus der infolge des erniedrigten Drucks Kohlenmonoxyd entweicht.

Das hierfür verwendete Titankarbid kann nach irgendeinem bekannten Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel kann man das reine oder das als Farbe dienende Titandioxyd (TiO₂) in feinverteilter Form (mit einer Teilchengröße von 0,044 mm) mit reinem Kohlenstoff (aus calciniertem Lampenruß) unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen reagieren lassen. Dabei wird das Titandioxyd in aufeinanderfolgenden Stufen in Ti₃O₅, Ti₂O₈, TiO und schließlich in TiC

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umgewandelt, wobei die Reaktion stets- zwischen. gewandten Ausführungsform wird das in obengenanntes ten Stoffen vor sich geht. Hierfür sollte eine etwas ter Weise gebildete Titankarbid mit Methylalkohol größere Menge Kohlenstoff verwendet werden, als angefeuchtet, in die Form einer Elektrode gepreßt man sie aus dem stöchiometrischen Verhältnis für und 4 Stunden lang bei einer etwa bei 2100° C liegendie vollständige Umsetzung von TiO₂ in TiC er- 5 den Temperatur zusammengebacken. Auf analoge mittelt. Das so gewonnene Produkt besteht im wesent- Weise wird eine Elektrode aus TiO bei 1700° C herlichen aus reinem Titankarbid. Falls ein höherer gestellt. Zwischen diesen beiden Elektroden wird bei Reinheitsgrad gewünscht wird, kann das Titankarbid vermindertem Druck ein Lichtbogen erzeugt. Die zerkleinert und von allen Fremdbestandteilen befreit schmelzflüssig abtropfenden Teile werden gesammelt, werden. Es bleibt dann ein reines, für die Reaktion io und das gebildete Kohlenmonoxyd wird von der mit Titanmonoxyd geeignetes Titankarbid übrig. \"akuumpumpe abgesaugt.

Das Titanmonooxyd ist ebenfalls auf bekannte Weise Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens herzustellen. Dies kann z. B. nach den in den USA.- werden aus einem Gemisch von Titankarbid und Patenten 2 681 847 und 2 681 848 oder 2 681 849 be- Titanmonoxyd Kügelchen angefertigt, wobei ein für schriebenen Verfahren geschehen. Erfindungsgemäß 15 die Reaktion günstiges Mischungsverhältnis verwenwird dasjenige Verfahren bevorzugt, bei welchem det wird. Die Kügelchen werden dann in einen Licht-Titandioxyd (TiO₂) zunächst in Ti₂O₃ und dieses bogenschmelzofen mit wassergekühlter Wolframelekanschließend in TiO (Titanmonoxyd) umgewandelt trode und wassergekühltem Herd aus Kupfer gewird. Der erste Schritt in dieser Umwandlungsreihe bracht und dort aufgeschmolzen, wobei eine Vakuumgeschieht durch Erhitzen eines Gemisches von 20 pumpe das während des Prozesses entstehende Kohlenstoff und Titandioxyd im Temperaturgebiet Kohlenmonoxyd absaugt.

zwischen 1100 und 1200⁰C, wobei das dabei gebildete Bei einer dritten Ausführungsform werden zur Kohlenmonoxyd sofort nach seinem Entstehen aus Herstellung der gewünschten Legierung Elektroden der Reaktionszone entfernt wird. Anschließend wird aus einem Gemisch von Titankarbid und Titanmon-■ein stöchiometrisches Gemisch von so gewonnenem 25 oxyd im Lichtbogen abgeschmolzen. Zur Herstellung Ti₂O₃ und von Kohlenstoff auf Temperaturen zwi- dieser Elektroden werden die beiden Bestandteile in sehen 1500 und 1600° C erhitzt. Auch hierbei wird entsprechender Menge in Pulverform vermischt, mit das entstehende Kohlenmonoxyd laufend abgeführt, Methylalkohol angefeuchtet, in Bleistiftform gepreßt wozu der Ofen entweder mit einem inerten Gas, wie und dann zusammengebacken oder vorgesintert. Dk Argon, bespült oder an eine Vakuumpumpe ange- 3° so gewonnenen Stäbe haben eine hervorragende elekschlossen wird. Das auf diese Weise hergestellte irische Leitfähigkeit und können als Elektroden im Titanmonoxyd wird dann noch auf über 1800° erhitzt. Lichtbogenofen verwendet werden, aus dem in gewobei es aufschmilzt. In dieser Form ist es für die schilderter Weise das Kohlenmonoxyd entfernt wird. Umsetzung mit Titankarbid hervorragend geeignet. Bei der Herstellung des neuen erfmdungsgemäßen Bei den geschilderten Herstellungsverfahren für 35 Stoffes aus Titan, Kohlenstoff und Sauerstoff, bei der Titankarbid und Titanmonoxyd laufen die Reaktionen reines Titankarbid und reines Titanmonoxyd in gezwischen festen Stoffen ab. Man erhält dabei relativ eignetem Verhältnis bei Temperaturen über dem reine Endprodukte, wenn die Reaktionsbedingungen Schmelzpunkt des Titanmonoxyds (1750° C) zusorgfältig überwacht werden. sammengebracht werden, wird die Temperatur und Obgleich erfindungsgemäß reine Karbide und reine 40 der Druck darauf abgestimmt, daß die beschriebene Monoxyde als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren Legierung aus Titan, Kohlenstoff und Sauerstoff entbevorzugt werden, können diese Bestandteile auch steht, welche sich aus titanreichem α-Mischkristall geringe Verunreinigungen enthalten, ohne die Wirk- und einer geringen Menge einer zweiten Phase samkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. So kann — vermutlich TiC — zusammensetzt. Die Deutung etwa das Karbid Titanoxyd in geringer Menge, das 45 dieser Umsetzungen bedeutet keine Festlegung auf Monoxyd etwas restlichen Kohlenstoff oder Titan- eine spezielle Theorie. Lediglich eine Erklärungskarbid enthalten. möglichkeit für die Reaktion wird im folgenden an Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von Hand der Abbildung angegeben; diese gibt die drei Titankarbid mit Titanmonoxyd ein Produkt erhalten Zweistoffsysteme Ti-TiO, Ti —TiC und TiO-TiC werden kann, dessen Titangehalt neben geringen 5° und die Schmelzflächen des Dreistoffsystems Ti — Mengen von Kohlenstoff und Sauerstoff jeden ge- TiO-TiC wieder.

wünschten Wert annimmt. Im wesentlichen besteht Wird ein Gemisch von 50 Molprozent TiO und diese neue, erfindungsgemäße Methode darin» daß 50 Molprozent TiC im Lichtbogenofen erhitzt, so Titanmonoxyd in verschieden hohem Vakuum ge- schmilzt Ti O bei 1750° C, und Titankarbid (Ti C) schmolzen wird und der Schmelze definierte Mengen 55 löst sich in wachsendem Maße in der Schmelze, von Titankarbid zugesetzt werden. Hält man die Dieser Vorgang ist aus dem Verlauf der Liquidus-Temperatur über der Liquidusfläche des Dreistoff- linie des quasibinären Systems TiO-TiC ersichtlich, systems Ti—TiO-TiC und führt man das Kohlen- Es bildet sich außerdem Kohlenmonoxyd, das von monoxyd unmittelbar nach seiner Entstehung ab, so der Vakuumpumpe abgesaugt wird; dadurch verreichert sich die Schmelze an Titan an und verarmt ⁶° schiebt sich die Gesamtzusammensetzung in dem gean Kohlenetoff und Sauerstoff. Zum Beispiel erhält zeigten ternären Diagramm in Richtung der Titanman durch Zugabe von Titankarbid (welches etwa ecke. Bei dieser fortschreitenden Verarmung an 20% Kohlenstoff enthält) zu geschmolzenem Titan- Kohlenstoff und Sauerstoff und der Anreicherung an monoxyd (etwa 25% Sauerstoff) und durch Absaugen Titan wandert der Schmelzpunkt der Legierung entdes gebildeten. Kohlenmonoxyds ein Produkt, das zu 65 lang der Liquidusfläche des Dreistoffsystems. Wenn mehr als 90% aus Titan besteht, während die Aus- genügend Kohlenmonoxyd entwichen ist, ist der gangsstoffe das Metall nur in einer Menge von Sauerstoffgehalt des Systems so weit abgesunken, bis 80% enthielten. daß die Legierung in das a-Mischkristallgebiet des Diese geschilderte Umsetzung kann in verschiedener Zweistoff systems Ti —TiO zu liegen kommt. Dabei Weise durchgeführt werden. Bei einer bevorzugt an- 7° ist dann sauerstoffgesättigtes α-Titan mit Titankarbid

im Gleichgewicht. Entweicht weiterhin Kohlenmonoxyd infolge kräftigen Pumpens, so kann der Sauerstoffgehalt auf einen tieferen Wert absinken, der durch die Temperatur, den Druck und den Kohlenstoffgehalt bestimmt ist. Schließlich entsteht dabei 5 eine Titanlegierung aus sauerstoffgesättigtem α-Titan (erste Phase) und aus ;<-Ti Ox Cy (zweite Phase).

In dem angeführten Falle wurde mit einem Gemisch aus Ti O und Ti C begonnen, dessen Molverhältnis 1 :1 (12,9 Gewichtsprozent O, 9,7% C, 77,4% Ti) betrug. Die erhaltene Legierung bestand aus 5,2 Gewichtsprozent O, 5,5% C und 89,1% Ti. Im Diagramm stellt dies einen an Sauerstoff und Kohlenstoff gesättigten α-Mischkristall dar, dessen Gesamtgewicht 97,7% der Legierung ausmacht und der mit freiem *5 Titankarbid (2,3%) im Gleichgewicht ist.

Im allgemeinen bestehen die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung aus 89 bis 92% Titan, 2,5 bis 5.5% Kohlenstoff und 1,5 bis 5% Sauerstoff. Die genaue Zusammensetzung hängt von der Temperatur, auf der die geschmolzene Masse gehalten wird, von dem Verhältnis des verwendeten Gemisches aus TiO und TiC, von der Höhe des Vakuums und der Zeitdauer ab, während der die Schmelze auf erhöhter Temperatur gehalten wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Feinkörniges Titankarbid (mit einer Teilchengröße von 0,044 mm) auf 78,1% Ti und 21,7¹VoC und feinkörniges Ti O (mit einer Teilchengröße von 0,044 mm) aus 73,3% Ti, 2,2% C und 24,0% O, wurden zu gleichen Molen gemischt, entsprechend der stöchiometrischen Forderung bei der Reaktion von Kohlenstoff und Sauerstoff.

Die Mischung wurde ohne Verwendung eines Binders unter einem Druck von 3,15 t/cm² zu 20 g schweren Kügelchen gepreßt.

Die Kügelchen wurden in einem elektrischen Lichtbogen unter Argon von 380 Torr geschmolzen. Die Reaktion wurde so lange weitergeführt, bis die Gasabgabe aufhörte und die Charge zu einem runden Kuchen zusammengelaufen war.

Nach dem Abkühlen hatte die Masse ein silberiges Aussehen. Die chemische Analyse ergab 89,5% Ti und 5,9% C. Eine Heißextraktionsanalyse zeigte 4,4% O an.

Bei spiel 2

Feinkörniges Titankarbid (mit einer Teilchengröße von 0,044mm) aus 78,1% Ti und 21,7% Kohlenstoff und feinkörnigem Titanmonoxyd (mit einer Teilchengröße von 0,044 mm) aus 73,3% Ti, 2,2% C und 24,0% Sauerstoff wurden miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis war so berechnet, daß sich gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktion von Kohlenstoff mit Sauerstoff ein Überschuß von 1,5% Kohlenstoff erga'b.

Die Masse wurde wie im Beispiel 1 zu Kugeln gepreßt und geschmolzen. Eine chemische Analyse des Endprodukts erga'b einen Gehalt von 91,6% Ti und 4,7% C. Die Heißextraktionsanalyse zeigte 3,4% O an.

Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den Ti — O — C-Verbiadungen anderer Methoden durch ihren außerordentlich hohen Titangehalt. So geben z.B. Kinzie und Hoke im USA.-Patent 2 040 854 eine Verbindung nach der Formel Ti₂ O C₂ mit einem Titangehalt zwischen 67 und 69% an, während Kinzie und Wainer im USA.-Patent 2 129 161 über eine Substanz mit etwa 65,5 % Ti entsprechend der Formel Ti₃ O C₂ berichten. Andere Substanzen, wie etwa TiOC mit 63,3% Ti und Ti₂OC mit 77,4% Ti, sind ebenfalls bekannt. Aber kein nach früheren Verfahren hergestelltes Produkt weist einen so hohen Titangehalt auf, wie er nach der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Die erfindungsgemäße Substanz besitzt ein hexagonales Titangitter dichter Packung mit geringen Beimengungen von Kohlenstoff und Sauerstoff. Zu diesem Hauptbestandteil kommt noch als zweite Phase eine geringe Menge von Titankarbid.

Infolge ihres hohen Titangehalts ist die erfindungsgemäße Substanz für die elektrolytische Herstellung von Titan als Rohmaterial für elektrolytische Zellen besonders geeignet. Dabei kann dieses Rohmaterial nach verschiedenen Methoden verwendet werden. Zum Beispiel kann das entsprechend der Erfindung hergestellte Titanoxykarbid, als Anode geschaltet, Titan in die Lösung abgeben, welches dann durch das Schmelzbad transportiert und an der Kathode niedergeschlagen wird. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, daß das erfindungsgemäße Produkt einem Bad aus geschmolzenen Halogeniden zugesetzt wird, in welchem es mit Chlor reagiert. Aus dem dabei entstehenden Bad wird bei der Elektrolyse an der Kathode Titan niedergeschlagen. Weitere Anwendungsmethoden ergeben sich von selbst, denn es ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt als Rohmaterial für die Herstellung von Titanverbindungen und für die elektrolytische Gewinnung von Titan mit besonderem Vorteil Verwendung finden kann.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines titanreichen Materials für Elektrolysierzellen, dadurch gekennzeichnet, daß Titanmonoxyd und Titankarbid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Titanmonoxyds zur Reaktion gebracht werden, daß das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxyd kontinuierlich entfernt wird und daß das Reaktionsgemisch so lange bei der genannten Temperatur gehalten wird, bis die Schmelze auf mehr als 89 Gewichtsprozent Titan angereichert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titanmonoxyd und Titankarbid miteinander vermischt und aus dem Gemisch Kügelchen geformt werden, die im Lichtbogenofen erschmolzen und zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Titanmonoxyd und Titankarbid zu Elektroden gepreßt wird und daß die Reaktion zwischen den Komponenten des Gemisches dadurch erfolgt, daß die Elektrode als selbstverzehrende Elektrode eines Lichtbogenofens verwendet wird.

4. Rohmaterial für Elektrolysierzellen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Phase ein an Kohlenstoff und Sauerstoff gesättigtes α-Titan und die andere in kleinerer Menge vorhandene Phase Titankarbid ist.

5. Rohmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 89 bis 92 Gewichtsprozent Titan, 2,5 bis 5,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 1,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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