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Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen und deren Legierungen
durch Schmelzßußelektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Erdalkalimetallen durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder- Die Erfindung betrifft
außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus Erdalkalimetallen mit
Metallen, die edler sind.
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Erdalkalimetalle, z. B. Calcium, werden im allgemeinen durch Schmelzflußelektrolyse
nach dem als »Knüppelverfahren« bezeichneten Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren
scheidet sich z. B. CaIcium im flüssigen Zustand an der Kathode ab und erstarrt,
wenn es aus dem geschmolzenen Salzbad in Form eines Knüppels herausgezogen wird.
Die für die gute Ausbildung des Knüppels erforderlichen Bedingungen sind außerordentlich
eng gefaßt. So wendet man ein geschmolzenes CaIciumchlorid-Bad im reinen Zustand
oder im Gemisch mit einer geringen Menge Calciumfluorid an; um das Bad im geschmolzenen
Zustand zu halten, muß man Temperaturen in der Größenordnung von 800°C anwenden.
Die Elektrolyse von Calciumchlorid bedingt unter diesen Umständen eine Klemmenspannung
von 25 V und eine außerordentlich hohe Stromdichte dieser Kathode, die über 100
A/cm2 beträgt. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens sind offensichtlich, da
ein verhältnismäßig hoher Energieverbrauch notwendig ist, und zwar nicht nur für
die Elektrolyse, sondern auch, um das Salzbad zu schmelzen und im geschmolzenen
Zustand zu halten. Dieser Energieverbrauch liegt in der Größenordnung von 50 kWh/kg
des gebildeten Calciums. Außerdem tritt bei den für die Durchführung des Verfahrens
erforderlichen Temperaturen eine erhebliche Korrosion der Materialien der Einrichtung
der Zelle auf, so daß ihre Haltbarkeit verringert wird. Unter anderem wird das Chlor
an der Anode in stark verdünntem Zustand erhalten, und schließlich arbeitet das
Verfahren im wesentlichen diskontinuierlich und bedarf einer erheblichen manuellen
Arbeit.
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Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Erdalkalimetalle im reinen
Zustand durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder zu erhalten, wobei unter Bedingungen
einer außerordentlich günstigen Stromausbeute und unter geringerem Enerffieverbrauch
gearbeitet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein
Bad der geschmolzenen Salze, das außer dem Chlorid des herzustellenden Erdalkalimetafs
wenigstens zwei Salze enthält, die aus Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid,
Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid,
Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid ausgewählt sind, bei 600 bis 700°
C und einer Spannung von 5 bis 7 V elektroIysiert wird; wobei das Erdalkalimetall
direkt im festen und kompakten Zustand an einer vorzugsweise rotierenden Kathode
aus einem mit dem Erdalkalimetall nicht legierbaren Metall abgeschieden wird. Unter
anderem ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, indem an der
Kathode ein Abstreifmesser angeordnet ist, das das abgeschiedene Erdalkalimetall
entfernt.
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Unter den Metallionen, die das Bad der geschmolzenen Salze bilden
können, ist das Natrium bezüglich der elektrochemischen Spannungsreihe ein wenig
edler als die ErdalkalimetaIle, und somit ist es zweckmäßig, das Natriumion in geringer
Menge anzuwenden- Weiterhin versteht es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung von Legierungen der ErdaIkalimetalle mit edleren Metallen gestattet,
d. h. mit Alkalimetallen, wobei man eine entsprechende Auswahl der Bestandteile
der geschmolzenen Salzbäder trifft.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich vielfache Vorteile,
und zwar insbesondere auf Grund der niedrigeren Arbeitstemperatur. Somit wird der
Energieaufwand geringer, der notwendig ist, um das Salzbad auf die Elektrolysetemperatur
zu bringen und bei derselben zu halten. Die Korrosion der Materialien der Bauteile
der Zelle ist geringer,
wodurch ihre Haltbarkeit erhöht wird. Weiterhin
wird die Löslichkeit des Metalls in dem Bad verringert, wodurch Verluste durch erneutes
Lösen des Metalls vermieden werden. In gleicher Weise vermeidet man Verluste durch
Verdampfen des Metalls auf Grund seiner geringeren Flüchtigkeit. Schließlich gestattet
das Verfahren, mit Klemmenspannungen in der Größenordnung von 5 bis 7 V an Stelle
von 25 V zu arbeiten, und man verringert den Energieverbrauch ausgedrückt in kWh/kg
des hergestellten Erdalkalimetalls auf i/5 des Verbrauches, wie er bei dem üblichen
»klassischen« Verfahren beobachtet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Zelle ausgeführt, die
durch einen Behälter gebildet wird, der im allgemeinen aus undurchdringlichem, feuerfestem
Material besteht, der das geschmolzene Salzbad aufnehmen soll. Weiterhin ist eine
Anode aus Graphit und eine Kathode aus einem Metall angeordnet, das nicht mit den
Erdalkahmetalfen legierbar ist.
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Die Anode weist eine Ringform auf, und eine Abschirmung aus isolierendem
und nicht durchlässigem Material bedingt zwischen den Elektroden einen nicht geradlinigen
Stromdurchgang. Die Kathode dreht sich langsam, z. B. mit 50 U/min, wodurch die
Bildung des Metalls in Form von Dendriten vermieden und die Abscheidung von kompaktem,
homogenem Metall an der Kathode begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
gestattet es, Erdalkalimetalle mit einem Reinheitsgrad über 96% zu erhalten. Der
Sauerstoffgehalt des Erdalkalimetalls ist wesentlich geringer als derjenige des
nach dem »Knüppelverfahren« hergestellten Metalls.
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Man kann die Ausbeuten noch verbessern, wenn man die geschmolzenen
Salzbäder vorher reinigt, um so alle Wasser- und Sauerstoffspuren zu entfernen.
Bei dieser Reinigung wird in das geschmolzene Salzbad trockene Salzsäure oder trockenes
Chlor eingeblasen. Vorteilhafterweise kann man diese Behandlung mit einer Vorelektrolyse
unter verringerter Spannung in der Größenordnung von z. B. 2 bis 3 V kombinieren.
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Während des Verlaufes der Elektrolyse stellt man fest, daß die kathodische
Stromdichte ohne wesentlichen Einfluß ist. Sie kann sehr gering sein, ohne daß dadurch
die Stromausbeute beeinfiußt wird. Hierdurch kann man mit @ einem außerordentlich
geringen Energieverbrauch arbeiten. Dies ergibt sich insbesondere aus den folgenden
Beispielen.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal besteht in der Möglichkeit,
Legierungen der Erdalkalimetalle mit edleren Metallen herzustellen. Dabei wendet
man eine Kathode an, die aus einem Metall hergestellt ist, das mit dem Erdalkalimetall
legiert werden soll. Dies trifft ebenfalls auf die Fälle zu, wenn man Legierungen
unter Anwendung einer Kathode herstellen will, die aus Magnesium; Aluminium; Silber,
Kupfer; Gold usw. besteht.
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Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Calcium herzustellen, werden
geschmolzene Bäder elektrolysiert, die aus Calciumchlorid und wenigstens zwei Salzen
bestehen, die aus Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumluorid
, ausgewählt sind Vorzugsweise weist das geschmolzene Salzbad die Chloride von drei
Erdalkalimetallen auf. Die folgenden Zusammensetzungen, die in Molprozent-Gramm
ausgedrückt sind, sind insbesondere zur Herstellung von Calcium nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet: CaCl2 = 60, SrC12 = 20, BaC12 = 20; CaCf2 = 25, SrC12 = 25,
BaC12 = 25, KCl = 25. Derartige Zusammensetzungen gestatten es, bei einer Temperatur
zu arbeiten, die unterhalb 700° C, und zwar bei Temperaturen zwischen 660 und 680°
C, liegt, Das Strontium wird bei einer nicht über 700° C liegenden Temperatur in
geschmolzenen Salzbädern hergestellt, die durch Strontiumchlorid und wenigstens
zwei Salze gebildet werden, die aus Bariumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid,
Strontiumfiuorid und Bariumüuorid ausgewählt sind. Man kann z. B. mit einem Bad
aus Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumfiuorid und Strontiumfluorid arbeiten.
Vorzugsweise werden Bäder mit den folgenden Zusammensetzungen angewandt, wobei die
Mengen in Molprozent-Gramm ausgedrückt sind SrCI2 = 40, BaCl2 = 5, KCl = 55, SrC12
= 47, BaC12 = 20, KCI = 33, SrCI2 = 47, BaCl2 = 20, RbCI = 33. Schließlich stellt
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Barium her, indem man geschmolzene Salzbäder
elektrolysiert, die durch Bariumchlorid und wenigstens zwei Salze gebildet werden,
die aus Strontiumchlorid, Caesiumchlorid und Bariumfluorid ausgewählt sind. Man
kann z. B. ein Bad verwenden, das durch 50 Molprozent-Gramm BaC12, 40 Molprozent-Gramm
BaF2 und 10 Molprozent-Gramm SrC12 gebildet wird. Die folgende bevorzugte Zusammensetzung
gestattet bei einer nicht über 700° C liegenden Temperatur zu arbeiten: BaC12 =
60 Molprozent-Gramm, CaCl2 = 35 Molprozent-Gramm, BaF2 = 5 Molprozent-Gramm. Die
folgenden Beispiele erläutern die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren
Vorteile. Beispiel 1 Ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 60 Molprozent-Gramm
CaC12, 20 Molprozent-Gramm SrC12 und 20 Molprozent Gramm BaC12, das vorher durch
Einleiten trockener Salzsäure oder trockenen Chlors gereinigt war, wird elektrolysiert.
Es wird eine geringe Menge pulverförmiges Aluminiumoxyd (A1203) zugesetzt, damit
die Stabilität der Elektrolyse verbessert wird.
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Die Temperatur des Bades wird bei 676°C gehalten; die Elektrolyse
wird mit einer aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Kathode, die sich mit 50
U/min dreht, bei einer Spannung von 5,33 V durchgeführt. Die kathodische Stromdichte
beträgt 2 A/cm2.
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Man erhält an der Kathode festes Calcium in einer kompakten und homogenen
Form. Das hellglänzende Calcium hat einen Reinheitsgrad über 96010. An Verunreinigungen
sind hauptsächlich noch Strontium und Barium enthalten.
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Bei einer derartigen Verfahrensweise stellt man fest, daß die anodische
Stromausbeute 80% und der Energieverbrauch 9 kWh/kg Calcium (gegenüber
50
kWh/kg Calcium nach dem »Knüppelverfahren«) beträgt.
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Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 670°C wird ein geschmolzenes Salzbad,
bestehend aus 25 Molprozent-Gramm CaC12, 25 Molprozent-Gramm SrC12, 25 Molprozent-Gramm
BaC12 und 25 Molprozent-Gramm KCI, bei einer Spannung von 5,29V elektrolysiert,
wobei die anodische Stromdichte 2 A/cm2 beträgt.
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Man erhält festes Calcium im homogenen und kompakten Zustand, wobei
die anodische Stromausbeute 790% beträgt. Der Energieverbrauch beträgt 9 kWh/kg
des hergestellten Calciums.
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Beispiel 3 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer
Temperatur von 660° C und einer Stromdichte von 2,4 A/cm2 arbeitet. Man erhält Calcium
mit einem über 960% liegenden Reinheitsgrad, wobei der Energieverbrauch 9 kWh/kg
Calcium beträgt.
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Beispiel 4 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 40
Molprozent-Gramm SrC12, 5 Molprozent-Gramm BaC12 und 55 Molprozent-Gramm KCl her
und hält es bei einer Temperatur von 650° C. Das Bad wird, wie im Beispiel l angegeben,
gereinigt.
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Dieses Bad wird bei einer Spannung von 6,5 V elektrolysiert, wobei
die Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden
Kathode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Strontium in kompaktem und hellglänzendem
Zustand mit einer Stromausbeute von 800/0. Das erhaltene Strontium hat einen Reinheitsgrad
über 960/0. Der Energieverbrauch beträgt 5 kWh/kg Strontium.
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Beispiel 5 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 47
Molprozent-Gramm SrC12, 20 Molprozent-Gramm BaC12 und 33 Molprozent-Gramm KCl her
und hält es bei einer Temperatur von 700° C. Das Bad wird, wie im Beispiel 1 angegeben,
gereinigt.
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Das Bad wird bei einer Spannung von 6;5 V elektrolysiert, wobei die
Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden
Kathode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Strontium in kompaktem und hellglänzendem
Zustand, wobei die Stromausbeute in der Größenordnung von 950% liegt. Das Strontium
besitzt einen Reinheitsgrad von 960%. Der Energieverbrauch beträgt 5 kWh/kg Strontium.
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Beispiel 6 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 47
Molprozent-Gramm SrC12, 20 Molprozent-Gramm BaC12 und 33 Molprozent-Gramm RbCI,
her und hält es bei einer Temperatur von 690°C. Das Bad wird, wie im Beispiel 1
angegeben, gereinigt.
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Dieses Bad wird bei einer Spannung von 6,5 V elektrolysiert, wobei
die Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden
Elektrode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Strontium in kompaktem und
hellglänzendem Zustand, wobei die Stromausbeute 800% beträgt. Der Reinheitsgrad
des Strontiums ist höher als 960/0. Der Energieverbrauch beträgt 5 kWh/kg Strontium.
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Beispiel 7 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 60
Molprozent-Gramm Ba02, 35 Molprozent-Gramm CsCl und 5 Molprozent-Gramm BaF2, her
und hält es bei einer Temperatur von 700°C. Das Bad wird, wie im Beispiel 1 angegeben,
gereinigt und sodann bei einer Spannung von 6,5 V elektrolysiert, wobei die Stromdichte
2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Elektrode,
die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Barium in hellglänzendem und kompaktem
Zustand, wobei die Stromausbeute in der Größenordnung von 700% liegt. Der Reinheitsgrad
des Bariums liegt über 960%. Der Energieverbrauch beträgt 3,5 kWh/kg Barium.