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Halbkontinuierliches elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des periodischen Systems Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden reaktionsfähigen Metallen der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems durch Schmelzflusselektrolyse.
Es ist bekannt, dass hochschmelzende reaktionsfähige Metalle durch Schmelzflusselektrolyse von Verbindungen solcher Metalle erzeugt werden können, wobei die Metallverbindung in einem aus geschmolzenen Alkali- und Erdalkalihalogeniden bestehenden Elektrolyten gelöst ist. Die im allgemeinen bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Elektrolyten sind Calciumchlorid, Mischungen von Calciumchlorid und Magnesiumchlorid, Mischungen von Calciumchlorid, Natriumchlorid und bzw. oder Kaliumchlorid und Mischungen von Natriumchlorid und Kaliumchlorid.
Es ist bekannt, dass die Duktilität vieler dieser reaktionsfähigen Metalle durch Spuren von Verunreinigungen anderer Elemente beeinträchtigt wird. Zum Beispiel ist die Gegenwart kleiner Mengen von Wasserstoff in einem solchen reaktionsfähigen Metall zu beanstanden, da er die Kornstruktur des Metalls ungünstig beeinflusst. Reaktionsfähige Metalle, die geringe Mengen von Wasserstoff enthalten, erfüllen zwar oft alle Anforderungen der anfänglichen Härte- und Zugfestigkeitsteste, zeigen jedoch trotzdem nach kurzer Gebrauchsdauer Fehler, wenn sie Belastungen unterworfen werden. Die reaktionsfähigen Metalle können Wasserstoff von verschiedenen Quellen absorbieren.
Eine Quelle ist die Feuchtigkeit, die sich in der feuerfesten Auskleidung des Elektrolyseofens während einer zeitweisen Abstellung desselben ansammelt, oder das Wasser, das in dem im elektrolytischen Bad verwendeten Elektrolyten vorhanden ist. Eine weitere Quelle ist der Dampf, der verwendet wird, um die Gesenke oder Stempel zu reinigen, mit denen diese Metalle gepresst werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung ron reaktionsfähigen Metallen durch SchmelzFlusselektrolyse sind wirtschaftlich unbefriedi-
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grad erzeugen, sondern zusätzliche und um- stündliche Reinigungsprozesse notwendig machen. Nach einer bekannten Methode zur Herstellung von Tantal aus seinen Erzen, wie Tantalit, sind z. B. schwierige und kostspielige Verfahrensschritte zur fraktionierten Kristallisation notwendig, um die metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen zu entfernen, worauf erst die Elektrolyse eines Kalium-TantalHeptafluorid-Elektrolyten, die absatzweise vor sich gehen muss, erfolgen kann. Bei diesem Verfahren wird ein Eisentopf als Kathode und ein Graphitstab als Anode verwendet.
Während der Elktrolyse wird ein feines, pulverförmiges, schwach verunreinigtes Tantalmetall an der Kathode niedergeschlagen und ein Teil des Fluors, das im ursprünglichen Salz vorhanden war, wird als hochkorrosives Gas an der Anode entwickelt. Nach dieser Operation wird der Inhalt der Zelle erstarren gelassen und dann aus der Zelle entfernt. Das Metall wird sodann durch übliche nasse chemische Verfahren abgetrennt. Die in der Zelle am Ende zu-
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geschlagen wurde.
. Das Hauptziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das eine praktisch kontinuierliche Erzeugung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen durch Schmelz-
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Erfindung die Vermeidung der Aufarbeitung und wiederholten Reinigung der Bestandteile des elektrolytischen Bades. Das Verfahren soll einfacher durchzuführen sein', bessere Ergebnisse liefern und weniger Kosten erfordern als die bisherigen Methoden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Schmelzelektrolyseverfahrens, bei dem im wesentlichen eine Polarisation, ausgeschaltet ist.
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Schliesslich ist ein besonderes Ziel der Erfindung ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Tantal, welches direkt ein Produkt mit einer Reinheit von 99, 95% oder mehr ergibt, ohne dass nachfolgende Reinigungsmassnahmen notwendig sind.
Die Erfindung betrifft ein halbkontinuierliches elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des péris- dischen Systems durch Schmelzflusselektrolyse eines Halogenides des reaktionsfähigen Metalls in einer elektrolytischen Zelle, die eine geschmolzene Mischung von Alkalihalogeniden enthält ;
sie ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid des reaktionsfähigen Metalls mit einer höheren Wertigkeit als seine niedrigste Wertigkeit in eine geschmolzene Mischung aus einem Alkalichlorid und einem Alkalifluorid, die in solchen Mengenverhältnissen vorhanden sind, dass sich ein Komplexsalz des Alkalimetalls und des Fluorids des hochschmelzenden Metalls bildet, eingeführt wird, die erhaltene Mischung elektrolysiert und während der Elektrolyse, gegebenenfalls mehrmals, weitere Mengen des Halogenides des reaktionsfähigen Metalls und/ oder der geschmolzenen Alkalisalzmischung in die Zelle eingeführt werden, um das erwünschte Komplexsalz aufrecht zu erhalten, worauf die kathodisch abgeschiedenen Kristalle des reaktionsfähigen Metalls aus der Zelle entfernt werden.
Durch den ein- oder mehrmaligen Zusatz des Halogenides des reaktionsfähigen Metalls wird die Möglichkeit geschaffen, in einer Zelle grosse Metallmengen zu gewinnen, indem die Elektrolysedauer verlängert wird ; auch wird dadurch eine bessere Kontrolle ermöglicht. Die Elektrolyse braucht nur jeweils unterbrochen zu werden, wenn an der Kathode der Metallniederschlag zu dick geworden ist, so dass seine Entfernung nötig ist.
Auf diese Weise ergibt sich ein halbkontinuierliches Verfahren, indem praktisch das ganze im Ausgangsmaterial enthaltene reaktionsfähige Metall gewonnen wird. Bei Verwendung einer Zelle, die einen sehr schnellen Wechsel der Kathode erlaubt, kann das erfindungsgemässe Verfahren so gut wie kontinuierlich betrieben werden.
Die Mindestverhältnisse zwischen Alkalifluorid und dem Chlorid des reaktionsfähigen Metalls werden durch folgende Gleichungen illustriert :
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nur Natrium als Alkalimetall ; es können aber auch andere Alkalimetalle verwendet werden.
Die minimale Anfängszusammensetzung des Elektrolyten ergibt sich aus der linken Seite jeder der obigen Gleichungen. Zusätzliches Natriumchlorid ausser jenem, das in den Gleichungen angegeben ist, kann dem Elektrolyten zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, einen gewissen Überschuss über die bezeichnete Menge zur Verfügung zu haben, damit während der Elektrolyse, insbesondere am Beginn der Elektrolyse, die Entwicklung von Fluor verhindert wird. Solche Zusätze können auch wünschenswert sein, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten zu regeln.
Beim Fortschreiten des Elektrolyseprozesses werden zusätzliche Mengen des Chlorids des hochschmelzenden Metalls zu den Schmelzbädern in gleicher oder geringerer Menge zugegeben, als dem durch die Elektrolyse entfernten Metall stöchiometrisch entspricht. Wie oben erwähnt, kann dies so oft wie erwünscht, wiederholt werden, bis das an der Kathode niedergeschlagene Metall sich zu einem solchen Ausmass aufgebaut hat, dass es einen unerwünscht grossen Teil des Zellenvolumen in Anspruch nimmt und daher entfernt werden muss. Sobald diese Erscheinung eingetreten ist, ist es nur notwendig, den Strom für einige Minuten abzuschalten, damit eine Kathode aus der Zelle entnommen und durch eine neue ersetzt werden kann, worauf der Stromfluss wieder eingeschaltet und die Elektrolyse fortgesetzt wird.
Es ist gelegentlich notwendig, kleine Mengen von gereinigtem Elektrolyt zuzusetzen, um die durch mechanische Einschlüsse in dem niedergeschlagenen Kristallhaufwerk des Metalls verursachten Verluste zu ersetzen.
Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemässe Verfahren im folgenden im einzelnen mit Bezug auf Tantal beschrieben, es ist jedoch selbstverständlich, dass es hierauf nicht eingeschränkt ist.
Beispiel l : Es wird ein elektrolytisches Bad vorbereitet, das aus gleichen Gewichtsteilen Natriumchlorid und Natriumfluorid besteht, welche Bestandteile vorher von Feuchtigkeitund Luftsputen gereinigt wurden. Die Mischung wurde in einer elektrolytischen Zelle geschmolzen. Zu diesem Elektrolyten wurde Tantalpentachlorid in einer Menge von 3, 65 Gew.- Teilen zugesetzt und die Mischung wurde dann bei einer Spannung von 4 Volt und einer Stromstärke voh 90 Ampere während einer Zeit von 4, 65 Sturnden elektrolysiert. Am Ende dieser Periode wurden 0, 992 Teile Tantalmetall erhalten. Dann wurde Tantalpentachlörid in einer
Menge von 3, 33 Teilen der Zelle zugesetzt und die Elektrolyse bei einer Badspannung von 4 Volt mit einer Stromstärke von 95 Ampere fortgesetzt.
Bei dieser Operation wurden 1, 825 Teile Tantalmetall nach 8, 1 Stunden er-
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zeugt. Zusätzlich zu dem Tantalpentachlorid, das während dieser zweiten Periode zugesetzt wurde, wurden auch zwei Teile gereinigtes Natriumchlorid in die Zeile eingebracht, wobei das Verhältnis von Natriumchlorid zu Natrium-
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:Gew.-Teile geändert wurde. Nach Abschluss der zweiten Elektrolysietungsperiode wurden 6, 5 Teile Tantalpentachlorid der Zelle zugesetzt.
Die Zellenspannung wurde auf 5 Volt und die Stromstärke auf 188 Ampere erhöht. Unter diesen Bedingungen wurden 2, 7 Teile Tantalmetall nach 6, 1 Stunden zusätzlicher Operationsdauer erzeugt. Sodann wurde eine weitere Menge von 7, 7 Teilen Tantalpentächlorid dem Bade zugesetzt und die Elektrolyse bei 6 Volt und 232 Ampere fortgesetzt, wobei 3, 16 Teile Tantalmetall erhalten wurden. Für die fünfte Elektrolysierungsperiode wurden 6, 61 Teile Tantalpentachlorid zugefügt und das Verfahren bei einer Spannung von 7 Volt und einer Stromstärke von 365 Ampere fortgesetzt. Nach 6, 1 Stunden Betrieb unter diesen Bedingungen wurden 3, 1 Teile Tantal gewonnen. Im ganzen wurde eine Gesamtmenge von 27, 55 Teilen Tantalpentachlorid während der fünf Elektrolysierungsperioden zugegeben und eine Gesamtmenge von 11, 75 Teilen Tantal gewonnen.
Das so erzeugte Tantalmetall hatte eine BrinellHärte zwischen 84 und 147. Die Stromausbeute betrug 74%.
Beispiel 2 : Als anderes Beispiel der erfindungsgemässen Arbeitsweise wurden in einem ähnlichen Versuch Niobkristalle durch Elektrolyse von Niobpentachlorid in einem geschmolzenen Elektrolyten erzeugt, der aus 72, 5 Gew.-% wasser-und luftfreiem Natriumchlorid und und 27, 5 Gew.-% wasser-und luftfreiem Natriumfluorid bestand.
Beispiel 3 : Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde eine Gesamtmenge von 5, 65 Gew.-Teilen NbClg mit einem Gehalt von 1, 94 Teilen Niobmetall zu ungefähr 17 Teilen des Grundelektrolyten bei einer Zellentemperatur von 8000 C zugesetzt. Die Masse wurde bei einer Spannung von 5, 5 Volt und einer Stromstärke von 330 Ampere elektrolysiert. Es wurde eine Gesamtmenge von 1, 015 Teilen Metall erzeugt, welches grobe, nadelartige Kristalle mit einer durchschnittlichen Länge von 2 bis 4 mm und einem Durchmesser von 1 mm enthielt.
Beispiel 4 : Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde in ähnlicher Weise wiederholt, um Titanmetall aus TiC14 zu erzeugen. Es wurden 2, 5 Gew.-Teile TiCl4 zu ungefähr 17 Teilen einer Mischung zugesetzt, die aus Kaliumchlorid und Natriumfluorid in einem Gewichtsverhältnis von 80%: 20So bestand. Ein Elektrolysierungsstrom von ungefähr 180 Ampere bei einer Spannung von 5 Volt hielt die Zelle im geschmolzenen Zustand bei einet Temperatur von etwa 7500 C. Die Reaktion wurde während 8 Stunden durchgeführt und dabei 0, 139 Teile Titanmetall erzeugt.
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stärke von 180 bis 285 Ampere während 13, 5 Stunden elekrolysiert, wobei 0, 338 Teile Titanmetall erhalten wurden.
Das kathodisch niedergeschlagene Titan hatte eine Brinlell-Härte von 239.
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5 :schung zugegeben, die im Verhältnis von 50 Teilen Natriumchlorid zu 50 Teilen Natriumfluorid zusammengesetzt war. Diese Mischung wurde durch Durchleitung eines Elektrolysierungsstromes von 225 bis 400 Ampere bei einem Spannungsbereich von 4 bis 6, 25 Volt in flüssigem Zustand gehalten. Die Elektrolyse wurde während 12, 5 Stunden durchgeführt und dabei 0, 286 Teile Titan mit einem Brinell-Härte von 226 erzeugt.
Ausser den bereits erwähnten Vorteilen des erfindungsgemässen Verfahrens, einschliesslich seines halb-kontiniuerlichen Charakters, ist noch hervorzuheben, dass das gewonnene reaktionsfähige Metall von der Kathode leicht entfernt werden kann, das Metall in dentritischen Niederschlägen anfällt und die einzelnen Kristalle einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 2 mm und eine Länge von 4 bis 5 mm aufweisen. Früher wurden die reaktionsfähigen Metalle in Form von Pulvern erzeugt, in welcher Form sie leicht verunreinigt wurden, d & das Verhältnis der Oberfläche zur Masse in Pulverform viel höher ist als bei sichtbaren Kristallen.
Der gemäss der Erfindung erzeugte Niederschlag des reaktionsfähigen Metalls braucht bloss mit heissem Wasser ausgelaugt zu werden, um den mechanisch eingeschlossenen Elektrolyten zu entfernen, worauf das Metall getrocknet und in einer inerten Atmosphäre durch Bogenschweissung zu einem Ingot umgeschmolzen werden kann. Da Alkalichlorid als wesentlicher Bestandteil im Elektrolyten enthalten ist, wird Fluor nicht als Gas freigesetzt, sondern setzt sich sofort mit dem Chlorid unter Bildung eines Fluorids um.
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