AT213077B - Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalmetall auf elektrolytischem Wege und Vorrichtung hiezu - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Gewinnung von   Niob- und Tanta1metaU   auf elektrolytischem Wege und Vorrichtung hiezu 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalmetall auf elektrolytischem Wege, insbesondere auf die schmelzelektrolytische Gewinnung dieser Metalle. aus sauerstofffreien,   d. h.   oxydfreien, fluoridhaltigen Schmelzen. 



   In der österr. Patentschrift Nr. 202368 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall auf schmelzelektrolytischem Wege vorgeschlagen worden, bei welchem ein Doppelfluorid des Niobs bzw. des Tantals in einer sauerstofffreien Erdalkali- oder Alkalihalogenidschmelze elektrolysiert wird. Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, dass sich der Gehalt an Doppelfluorid während des Prozesses nach Massgabe des abgeschiedenen Metalls verringert und statt dessen ein Erdalkali- oder Alkalifluorid gebildet wird. Da das Auftreten des störenden, sogenannten Anodeneffektes von der Konzentration dieser Fluoride abhängig ist, muss die anodische Stromdichte mit ansteigendem Fluoridgehalt erniedrigt werden.

   Ein kontinuierliches Arbeiten unter möglichst gleichbleibenden Betriebsbedingungen, wie dies mit Rücksicht auf die Qualität des gewonnenen Metalls erwünscht ist, ist also bei einem solchen Prozess nicht möglich. 



   In der Schweizer Patentschrift Nr.   315377   ist ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Gewinnung dieser Metalle beschrieben, bei welchem man ein Halogenid des Metalls in Dampfform in eine ChloridSchmelze einführt und in Kontakt mit der Oberfläche der Kathode zum Metall reduziert. Mit Rücksicht auf die geringe Löslichkeit der Metallhalogenide in solchen Chloridschmelzen bereitet das Eindampfen des Chlorids Schwierigkeiten und es treten infolge des hohen Dampfdruckes der Metallhalogenideüber solchen   Chloridschmelzeh   Metallverluste durch Verdampfung auf. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass ein schmelzelektrolytischer Prozess mit gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt werden kann, wenn man bei der Gewinnung von   Niob- odei Tantalmetall   das gasförmige Pentachlorid des Metalls in eine   sauerstofffreie, mindestens einAlkalifluorid oder Erdalkalifluorid   enthaltende Schmelze einleitet, bei einer anodischen Stromdichte knapp unterhalb des durch den Anodeneffekt gegebenen kritischen Wertes elektrolysiert und laufend   gasförmiges   Pentachlorid in die Schmelze nachführt. 



   Dabei erfolgt vorteilhafterweise die Zufuhr des gasförmigen Pentachlorids in einer solchen Menge, dass der Gehalt des Bades an dem zu gewinnenden Metall während der Elektrolyse konstant bleibt. Durch   diese Konstanthaltung des Metallgehaltes   im Elektrolyt wird eine der Voraussetzungen für ein gleichmässiges Endprodukt geschaffen. Vorteilhafterweise erfolgt die Zufuhr des gasförmigen Pentachlorids in einem der wirksamen Strommenge   stöchiometrisch angepassten   Mass, wobei die bei diesem Prozess auftretenden   Metallausbeute- und Stromausbeuteverluste   zu berücksichtigen sind. 



   Da das Auftreten des störenden Anodeneffektes bei solchen Schmelzbädern von dem Fluoridgehalt der Schmelze abhängig ist, wird die anodische Stromdichte so bemessen, dass sie knapp unterhalb des durch den Fluoridgehalt der Schmelze gegebenen kritischen Wertes liegt. Diese lässt sich ohne Schwierigkeiten experimentell bestimmen. Zur überschlägigen Berechnudg ist auch die folgende Formel geeignet, wobei zu bedenken ist, dass auch die geometrische Form der Zelle eine gewisse Rolle spielt. Die kritische Stromdichte lässt sich abhängig von der Temperatur und vom Fluoridgehalt der Schmelze empirisch aus der Bedingung 

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 bestimmen.

   Setzt man für T die Temperatur der Schmelze in-Grad Celsius, für e die Euler'sche Zahl (Basis der natürlichen Logarithmen) und für A die Konzentration des   als"freies"Fluorid   vorhandenen Fluors in % der Schmelze ein, so erhält man aus der obigen Formel den kritischen Wert der Stromdichte in Ampere pro   dm ?.   



   AIs "freies" Fluorid ist die Fluoridmenge einzusetzen, die über das gemäss der Gleichung (2) 
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 gebundene Fluor hinaus in der Schmelze vorhanden ist. In der Gleichung (2) bedeuten Me = Niob oder
Tantal, A ein   Alkali- (x   =   1)   oder   Erdalkalimetall (x   = 2). Die Gleichung stellt in erster Linie ein forma- les Mittel zur Berechnung des gebundenen und freien Fluorids dar und erhebt nur bedingt Anspruch auf - Wiedergabe der tatsächlichen Verhältnisse. Da infolge der Konstanthaltung des Metallgehaltes der
Schmelze beim Eindampfen der Gehalt an freiem Fluorid konstant bleibt, bleibt auch die für das Auftre- ten des Anodeneffektes massgebende kritische Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse konstant.

   Es kann also mit konstantem Strom gearbeitet werden und dieser   während des ganzen Verfahrens   auf seinem maxi- malen Wert gehalten werden. 



   Der wegen der kritischen anodischen Stromdichte erwünschten Senkung des Fluoridgehaltesder
Schmelze steht die Tatsache entgegen, dass mit abnehmendem Fluoridgehalt der Pentachlorid-Dampf- druck über der Schmelze zunimmt. Der Anstieg ist speziell ausgeprägt, sobald die Fluoridmenge unter die gemäss Gleichung (2) zur Bindung des Pentachlorids notwendige sinkt. Es ist deshalb vorteilhaft mit einer dieser Fluoridmenge entsprechenden Fluoridkonzentration zu arbeiten, da sonst erhebliche Verluste an   elektrolysierbarer   Verbindung eintreten. Da ferner die Geschwindigkeit der Absorption des Pentachlorids mit zunehmender Fluoridkonzentration zunimmt, ist es vorteilhaft, eine die aus Gleichung (2) berechnete   stöchiometrische Menge überschreitende Konzentration anzuwenden.

   Die zufuhr   von gasförmigem Metall- pentachlorid und der Fluoridgehalt der eingesetzten Schmelze werden deshalb mit Vorteil so aufeinander abgestimmt, dass. während-der Elektrolyse ein   Überschuss in der Grössenordnung   von etwa 10 bis   500   des ur-   sprünglich   eingesetzten Fluors als Erdalkali- oder Alkalifluorid erhalten bleibt. Vorteilhafterweise wird dabei der Tantalgehalt des Bades so gross gewählt, dass keine   Konzentrationspolarisätion   auftritt, das be- deutet, dass unter normalen Bedingungen ein Mindestgehalt an Tantal von   5%   besteht. 



   DerVerdampfungsverlust ist beim vorliegenden Verfahren zwar ohnehin gering, da der   Metallchlorid-   dampfdruck aus der Schmelze mit steigender Metallkonzentration zunimmt, in unserem Fall aber wegen des Eindampfens nicht die gesamte zu elektrolysierende Metallmenge von Anfang an in der Schmelze vor- handen sein muss, sondern laufend während der Elektrolyse nachgeführt wird. Es wird somit mit geringer
Metallkonzentration gearbeitet, was ebenfalls die Verluste durch Ausdampfen aus der Schmelze verrin- gert. 



   Die Durchführung des Verfahrens erfolgt   z. B.   in einer Zelle, bei welcher Kathodenraum und Anoden- raum voneinander getrennt sind. Dabei erfolgt die Zufuhr des   gasförmigen   Metallpentachlorids vorteilhaf- terweise unmittelbar in den Kathodenraum. Die Trennung von Kathodenraum und Anodenraum wird in der
Weise vorgenommen, dass das bei der Elektrolyse an der Anode entstehende Chlor ohne Berührung mit dem zugeführten gasförmigen Pentachlorid abströmen kann. Auf diese Weise werden Metallverluste verhindert, die durch Austrag des Pentachlorids mit dem an der Anode gebildeten Chlor verursacht werden. Dies ist umsomehr der Fall, wenn das Pentachlorid nur in den Kathodenraum eingedampft wird, da dann im An- odenraum eine ausserordentlich geringe Metallkonzentration herrscht. 



   Eine sehr gute Trennung des eingedampften Pentachlorids und des bei der Elektrolyse entstehenden
Chlors lässt sich   durchführen   bei einer weiteren Ausbildung der Elektrolysezelle. Bei dieser wird eine aus
Graphit bestehende zylinderförmige Anode von oben in den Elektrolyt eingetaucht. Innerhalb der Anode befindet sich die   stabförmige Kathode.   Anode und Kathode tauchen in ein den Elektrolyt enthaltendes Ge-   fäss ein. Das des Pentachlorids erfolgt in dem Raum zwischen dem Gefäss und der Aussenwand   der Anode. Das Chlor entsteht bei der Elektrolyse lediglich an der Innenfläche des Anodenzylinders und wird aus diesem Raum nach oben   abgeführt.   ohne mit dem Dampfstrom des zugeführten Pentachlorids in
Berührung zu kommen.

   Auf diese Weise sind Eindampfraum und Anodenraum wirkungsvoll voneinander getrennt. Zwischen Anode und Kathode kann ein Trennrohr, vorteilhafterweise ebenfalls aus Graphit, an- 

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 gebracht werden, welches dazu dient, den nach Abschluss der Elektrolyse mit der Kathode aus dem Elektrolyt   herausgezogenen Ta-Baum gegen Chlor   zu schützen. Auf diese Weise wird jeglicher schädliche Einfluss des Chlors auf das eingedampfte Pentachlorid bzw. auf das erhaltene Metall vermieden, und die dadurch bedingten Ausbeuteverluste vermindert. 



   Die Zusammensetzung der Schmelze erfolgt vorteilhafterweise so, dass sich ein möglichst niedriger Schmelzpunkt ergibt. Dieser wird z. B. erreicht durch Verwendung einer äquimolaren Mischung von Kalium-und Natriumchlorid, der dann noch die notwendige Menge Alkalifluorid oder Erdalkalifluorid beigefügt wird. In andern Fällen kann es von Vorteil sein, einen Elektrolyt mit einem gang bestimmten, auf die Elektrolysetemperatur angepassten Schmelzpunkt zu   verwenden. Dies lässt   sich erreichen durch zweck-   mässige Mischung von Erdalkali-und Alkalihalogeniden,   wie beispielsweise Natriumchlorid und Barium chlorid   bzw. -fluorid.   



   Vorteilhafterweise wird über der Schmelze eine sauerstofffreie, inerte Schutzatmosphäre aufrechterhalten. 



   Mit Rücksicht auf den in der Zelle um die Kathode verfügbaren Platz ist es erforderlich, nach Abscheidung einer gewissen   Metallmenge   die Kathode aus dem Bad herauszunehmen und durch eine neue Kathode zu ersetzen. Der an der Kathode abgeschiedene "Baum" wird durch Auswaschen vom anhaftenden Elektrolyt befreit. 



   . Um den Verlust von elektrolysierbarem Metall zu verringern, das im abgewaschenen Elektrolyt   ab-   geht. kann man den Prozess so   durchführen, dass   man kurz vor dem Ausheben der Kathode die Nachfuhr von   gasförmigem   Pentachlorid einstellt und die Elektrolyse so lange   weiterführt,   bis das noch im Bad enthaltene Metall abgeschieden ist. Dann erst wird die Kathode aus dem   13ad   gezogen. Nach dem Einsetzender neuen Kathode ist dann zunächst wieder eine gewisse Zeit lang gasförmiges Pentachlorid einzudampfen, ehe der Strom eingeschaltet wird, um den gewünschten Arbeitszustand im Elektrolyt wieder einzustellen. 



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen, wofern nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel l : Als Zelle verwendet wurde ein Graphittiegel mit einem inneren Durchmesser von 80 mm und einer Tiefe von 210 mm, welcher gleichzeitig als Anode dient. In die Mitte tauchte ein Nickelstab von 15 mm Durchmesser etwa 100 mm tief in den Elektrolyt ein. Zur Trennung von Anodenund Kathodenraum war die Kathode von einem Graphitrohr von 60 mm Durchmesser und 3 mm Wandstärke umgeben. Dieses Graphitrohr diente gleichzeitig als Eindampfleitung. Die Zelle stand als Abschluss gegen die Atmosphäre in einem Quarztiegel und. wurde von aussen elektrisch beheizt. 



   In dem Tiegel befand sich als Elektrolyt eine Schmelze, bestehend aus 542 g NaCl, 398 g KC1 und 318 g KF, deren Temperatur auf 7500 gehalten wurde. Bei Beginn des Versuches wurde zunächst 50 min lang gasförmiges Tantalpentachlorid mit einer Geschwindigkeit von 2, 8 g/min eingedampft. Darauf wurde der Elektrolysestrom von 60Amp eingeschaltet, wobei sich eine Spannung zwischen denElektroden von   5, 2 V ergab,   die während der Elektrolyse auf 4, 5 V    absank.   



   Das Eindampfen wurde mit der gleichen Geschwindigkeit 40 min lang fortgesetzt, so dass insgesamt 250 g Tantalpentachlorid eingedampft wurden. Darauf wurde die Pentachloridzufuhr unterbrochen und die Elektrolyse bis zu einem Anstieg der Spannung auf 5, 2 V fortgesetzt. Darauf wurde die Badspannung auf 3 V, und damit der Strom auf 5 Amp herabgesetzt. Der Raum oberhalb des Elektrolyts wurde mit Argon gespült und der an der Kathode angesetzte Ta-Baum aus dem Elektrolyt herausgehoben. Die am Metall haftende Schmelze wurde mit Wasser abgewaschen. Es wurden 96 g duktiles Tantalpulver von mittelfeinem Korn erhalten. 



   Beispiel 2 : In einer Anordnung gemäss dem Beispiel l mit der gleichen Alkalichlorid-Fluoridschmelze wurde insgesamt 250 g Niobpentachlorid während einer Zeit von 145 min eingedampft. Bei einem Strom von 60 Amp schwankte die Badspannung zwischen   4, 4   und 4, 7 V. Nach Abschalten der 
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Claims (1)

1. VPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall auf elektrolytischem Wege, dadurch gekennzeichnet, dass man laufend das dampfförmige Pentachlorid des Metalls in eine sauerstofffreie, mindestens ein Alkalifluorid oder Erdalkalifluorid enthaltende Schmelze einleitet und bei einer anodischen Stromdichte unterhalb des durch den Anodeneffekt gegebenen kritischen Wertes elektrolysiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoridgehalt mindestens der stöchiometrischen Menge entspricht, welche notwendig ist, um das Pentachlorid in der Form des Alkali- doppelfluorids zu binden.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fluorid grö- sser ist als die erforderliche stöch'iometrische Menge.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Fluorid 10-50% der stöchiometrischen Menge beträgt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachfulu des dampfför- migen Pentachlorids in einer solchen Menge erfolgt, dass der Metallgehalt des Bades während der Elektrolyse konstant bleibt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des dampfförmigen Penta- EMI4.1 Strommenge angepassten Mass erfolgt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Stromdichte konstant gehalten wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die anodische Stromdichte abhän- gig von der Temperatur und dem Fluoridgehalt der Schmelze höchstens gleich EMI4.2 wählt, wobei T die Temperatur in Grad Celsius, e die Eulersche Zahl und A den Prozentsatz des in der Schmelze vorhandenen Fluors bedeuten.

   9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zelle eine Scheidewand zwischen Kathodenraum und Anodenraum aufweist.

   10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich der zur Zuführung des gasförmigen Pentachlorids dienende Anschluss im Kathodenraum befindet.

   11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich der zur Abführung des bei der Elektrolyse an der Anode entstehenden Chlors dienende Anschluss im Anodenraum befindet, so dass eine Vermischung des Chlors mit dem zugeführten gasförmigen Pentachlorid vermieden. wird.

   12. Vorrichtung'nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Zelle innerhalb eines Schutzgehäuses mit einer sauerstofffreien inerten Schutzatmosphäre befindet.

   13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle einen vom Kathodenraum und Anodenraum getrennten Eindampfraum aufweist.