DE2008335A1

DE2008335A1 - Verfahren zum Entfernen von leitenden Schichten auf formbeständigen Elektroden

Info

Publication number: DE2008335A1
Application number: DE19702008335
Authority: DE
Inventors: Charles F. Painesville Ohio Hitzel (V.St.A.). C23g 1-36
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-02-23
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1297301A; US3684577A; FR2032957A5; CA920924A; LU60393A1; DE2008335B2; SE360279B; JPS4815144B1; NL7002608A; BE746347A

Description

" Verfahren zum Entfernen von leitenden Schichten, auf formbeständigen Elektroden "

Priorität! 24. Februar 1969» V.St.A.» Nr. 806 343

Seit kurzem hat man formbeständige Elektroden, insbesondere formbeständige Anoden, zur Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalimetällhalogenidlösungen in elektrolytischen Zellen sowohl vom Quecksilber- als auch vom Diaphragma-^Typ entwickelt.*Außer .dem Vorteil bezüglich der Spannung gegenüber den Graphitanpden, die 3i,e ersetzen, bieten die formbeständigen Anoden wegen ihrer Beständigkeit gegenüber den Einflüssen in der Zelle beträchtliche wirtschaftliche Vorteile und lassen sich leichter warten. Während öraphitanoden unter den Arbeitsbedingungen in der Zelle verhältnismäßig raech verschleißen, wodurch sowohl ein häufiges

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Nachstellen des Abstandes zwischen Anode und Kathode als auch ein Ersatz der Anod^e selbst von Zeit zu Zeit erforderlich wird, sind die genannten formbeständigen Anoden keiner bemerkenswerten physikalischen Änderung selbst während einer langen Betriebsdauer ausgesetzt, wodurch die'Ausfallzeit der Zelle und der Zeitaufwand für ihre Wartung herabgesetzt werden. Trotz* ihrer außerordentlich niedrigen Verschleißgeschwindigkeit erfordern jedoch auch formbeständige Anoden eine Wartung, weil die leitende Schicht auf der Oberfläche der Anoden langsam passiviert oder erschöpft wird, was zu einem Anstieg der Spannung führt, mit der Chlor an der Anodenoberfläche entladen wird. Dies hat ein unwirtschaftliches Verfahren zur Folge. Wenn dieser Pail eintritt, ist es erforderlich, die formbeständigen Anoden aus den Zellen zu entfernen und sie durch andere Anoden mit "aktiven" leitenden Oberflächen zu ersetzen.

Zum größten. Teil bestehen diese formbeständigen Elektroden aus einer leitenden Schicht auf einem. Träger aus Titan oder "Tantal. Im Hinblick auf die hohen Kosten des metallischen Trägers als . auch im Hinblick auf die Kosten der Verarbeitung der Metalle in die erforderliche Form zur Verwendung bei der Chloralkalielektrolyse ist es nicht zweckmäßig, die passivierten oder "erschöpften", Elektroden als Abfall auszusondern. Günstiger wäre es, die Oberfläche der Elektroden zu reinigen, damit darauf eine neue leitende Schicht aufgebracht werden kann.

Unbeschichtetes Titan oder Tantal ist nicht schwierig zu reinigen. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine durch Passivierung

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unbrauchbar gewordene Elektrode noch einen Teil der elektrisch leitenden■SchichT'äü'f"der Oberfläche des Trägers aufweist* Diese leitende Schicht, die häufig ein Edelmetall oder ein· anderes verhältnismäßig inertes Material enthält, ist sehr schwierig durch gewöhnliche chemische oder elektrochemische Mittel zu entfernen. Diese Schicht muß jedoch entfernt werden, wenn man für die anschließende Aufbringung einer haftenden leitenden Schicht eine saubere, gleichmäßige Oberfläche vorzulegen hat.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Entfernung der leitenden Schicht von einer formbeständigen Elek-trode zu schaffen,-so daß die wertvollen Bestandteile der Schicht.wiedergewonnen werden können. Weiterhin soll eine saubere Elektroden-Oberflächegeschaffen werden, auf die eine neue leitende Schicht mit ausgezeichneter- Haftfestigkeit aufgebracht werden kann* Die Entfernung der leitenden Schicht von der formbeständigen"Elektrode soll dabei von einer möglichst geringen Schädigung des . Elektrodenkörpers begleitet sein. Diese Aufgabe wird .durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen der elektrisch leitenden Schicht von einer formbeständigen Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die. Elektrode mit einer Salzschmelze aus einer Mischung von 1 bis 15-.Gew*-Teilen eines Alkalimetallhydroxids und 1 Gew.-Teil eines Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels eine ausreichende Zeit zur .wirksamen Entfernung der Beschichtung behandelt. Nach be.endeter. Behandlung wird·die·Elektrode aus der Salzschmelze entnommen, ab-

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gekühlt und von anhaftenden Salzresten durch Spülen mit V/asser befreit. Danach wird der Elektrodenkörper geätzt oder gebeizt und mit einer neuen elektrisch leitenden Schicht versehen.

Der Ausdruck "Alkalimetallhydroxid" umfaßt hier die Hydroxide :des Natriums, Kaliums und Lithiums oder deren Mischungen·, insbesondere Natrium- und Kaiiumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid .

Wie bereits erwähnt, soll die Salzschmelze das Alkalimetallhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 15 Gew.-Teilen Alkalimetallhydroxid je 1 Gew.-Teil Oxydationsmittel enthalten» Das bevorzugte Gewichtsverhältnis beträgt 3 :1 bis 10 : 1. Eine typische, und besonders bevorzugte Salzschmelze besteht aus 5 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid und 1 Gew.-Teil eines Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels.

Versuche haben ergeben, daß wenigstens gleiche Mengen Hydroxid und Oxydationsmittel zur Erhaltung zufriedenstellender Ergebnisse erforderlich sind. Vorzugsweise wird ein hqher Überschuß Hydroxid gegenüber dem Oxydationsmittel verwendet. Wenn man von Salzschmelzen mit großem Überschuß an Hydroxid zu einer Salzschmelze übergeht, die die Komponenten im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthält, so steigt die zur vollständigen Ablösung der Schicht erforderliche Zeit unter sonst gleichen Bedingungen stark an. Andererseits bemerkt man bei einem Mengenverhältnis der Komponenten, das sich 15 si nähert, keine Verringerung der Ablösungsgeschwindigkeit, obwohl das Oxydationsmittel häufiger

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ergänzt werden muß, um eine'Mindestkonzentration aufrechtzuerhalten. ■

Der Ausdruck "Alkalimetallsalz eines Oxydationsmittels" .umfaßt hier die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Wiederum sind Na-. trium- und Kaliumsalze bevorzugt, wobei Kaliumsalze, besonders bevorzugt sind. Das Anion des Salzes kann beispielsweise ein Nitrat, .Chlorat, Peroxid, Permanganat .oder Pe'rchlorat sein. Beispiele geeigneter Oxydationsmittel sind Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Natriumchlorat, Kaliumperchlorat, Kaliumpermanganat . oder Natriumperoxid. Es ist klar, daß man in vielen Fällen Mischungen von Oxydationsmitteln verwenden kann. Besonders bevorzugt sind gegenwärtig Natrium- und Kaliumnitrat. . ·

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist auch darin zu erblicken, daß die Kosten d,es im Überschuß verwendeten Hydroxids weit geringer als die des Oxydationsmittels sind. Daher würde ein ein umgekehrtes Mengenverhältnis der Bestandteile erforderndes Bad wesentlich kostspieliger sein.

Der Ausdruck "formbeständige Elektroden" bezieht sich hier in erster Linie auf Titan- oder Tantalelektroden, die eine elektrisch leitende Schicht tragen. Außer "reinem" Titan bzw. Tantal sind Legierungen dieser Metalle ebenfalls verwendbar, wie andere leitende Metalle, beispielsweise Kupfer oder Aluminium, plattiert oder beschichtet mit Titan, Tantal oder deren Legierungen. Andere Ventilmetalle, die durch die Salzschmelze nicht ungünstig beeinflußt werden, kann man bei speziellen Anwendungsgebieten

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ebenfalls verwenden. Diese Elektroden haben im allgemeinen die Form einer massiven .Platte, einer perforierten oder mit Schlitzen versehenen Platte oder eines Netzes. Die Form-der Elektrode hat jedoch auf das Verfahren der Erfindung keinen Einfluß.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Identität der elektrisch leitenden Schicht für das Verfahren der Erfindung ebenfalls nicht wesentlich ist. Es können also die verschiedensten elektrisch leitenden Schichten entfernt werden. Daher kann man Edelmetallschichten, z.B. aus Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium und deren Legierungen, schnell und ohne weiteres entfernen. Auch die Oxidschichten oder keramische Schichten können ebenfalls wirksam entfernt werden. Diese letztgenannten Schichten umfassen außer den Oxiden der Edelmetalle Mischungen- der EdelmetalLoxide mit Oxiden von Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Aluminium, Mischungen von Edelmetalloxiden, Ventilmetallen und anderen Metallen und ferner Mischungen von bestimmten der vorgenannten Oxide mit Edelmetallen. So können die Schichten z.B. aus Rutheniumoxid, Rutheniumoxid-Titanoxid, Rutheniumoxid-Titanoxid-Aluminiumoxid, Rutheniumoxid-Titanoxid-Iridiura oder Rutheniumoxid-Titanoxid-Tantaloxid bestehen.

Zur wirksamen und vollständigen Entfernung der elektrisch leitenden Schicht von dem Titan- oder Tantalgrundmetall ist es lediglich erforderlich, die Elektrode mit der Salzschmelze eine Seitlang, die abhängig von der Dicke der zu entfernenden Schicht und der Temperatur der Salzschmelze is^, zu behandeln. Die Behandlungstemperatur kann bei 350 bis 500⁰C liegen. Die Temperatur

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muß so hoch liegen, daß eine Salzschmelze vorliegt, andererseits darf sie nicht so hoch liegen, daß das Grundmetall oxydiert wird, Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt bei 400 bis 45O⁰C Innerhalb, dieses Temperaturbereichs läßt sich die Schicht von einer formbeständigen Elektrode in Weniger als 15 Minuten, im allgemeinen weniger als 5 Minuten und häufig in 1 Minute entfernen.

Das Verfahren der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß sich die verschiedensten Schichten mit der gleichen Leichtigkeit und Wirksamkeit entfernen lassen, das Titan- oder Tantalgrundmetall jedoch nicht angegriffen wird. Versuche haben gezeigt, daß in ; jedem Falle weniger als 5 Gew.-$ und im allgemeinen weniger als 2 Gew.-^ Metall vom Grundmetall selbst verlorengehen.

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Nach Beendigung des Ablösens wird die Elektrode aus der Salzschmelze entfernt und nach dem Kühlen von anhaftenden Salzresten durch Abspulen mit Wasser befreit. Es ist klar, daß. die von der Elektrode abgelöste elektrisch leitende Schicht in der Salzschmelze verbleibt und daß in gewissen Zeitabständen die Komponenten der SchiGht auf verschiedenste Weise wiedergewonnen werden können, sofern sich die Kosten der Wiedergewinnung lohnen. Zur wirtschaftlichen Wiedergewinnung dieser Komponenten soll ihre Konzentration möglichst hoch sein. Dies kann man durch Zugabe frischer Mengen des Salzgemisches zur Salzschmelze erreichen, wenn sie durch den Gebrauch und das Austragen erschöpft wird. Wenn die Salzschmelze an den Komponenten gesättigt ist, kann sie entsprechend aufgearbeitet werden. Beispielsweise können die Komponenten der Beschichtung, die in einem höher oxy-

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dierten Zustand vorliegen, durch Lösen des Salzes, Ausfällen und Abfiltrieren der Komponenten wiedergewonnen werden. Gegebenenfalls kann man die Komponenten auch auf elektrolytischem Wege wiedergewinnen.

Eine wesentliche Schwierigkeit war es bisher, Elektroden- nach dem Ablösen der alten Beschichtung wiederzubeschichten. Die Haftfestigkeit der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung auf die "gereinigte" Elektrode war schlecht. Auf nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte Elektroden können jedoch neue Beschichtungen mit hoher Haftfestigkeit aufgebracht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Elektrode aus Titandrahtnetz mit einer darauf angeordneten elektrisch leitenden Schicht aus Rutheniumdioxid-Titandioxid wird zuerst von äußerlichen Verunreinigungen, wie Zellenkitt und Salz, gesäubert und danach bis zur Trockene erhitzt. Anschließend wird die Elektrode in eine klare Salzschmelze, die 5 Gew.-Teile KOH und 1 Gew.-Teil KNO₅ enthält und auf 450 ± 20⁰C erhitzt ist, getaucht. Zur Korrosionsverhinderung wird ein Nikkeigefäß verwendet.' Nach 5 Minuten wird die Elektrode aus der geschmolzenen Salzschmelze entfernt, wobei man noch geschmolzenes Salz in die Schmelze zurücktropfen läßt. Nach dem Abkühlen wird anhaftendes Salz durch Spülen mit Wasser entfernt. Es zeigt sich, daß die Oberfläche des Titans glänzend, eben und gleichmäßig ist.

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Die gereinigte Elektrode wird vor dem Aufbringen'einer frischen Beschichtung von elektrisch leitendem Material gebeizt.. Es wurde festgestellt, daß lediglich ein 10-minütiges Beizen in kochender, 20 $-iger Salzsäure notwendig ist. Normalerweise ist ein 45- bis 60-minütiges Beizen notwendig, wenn man zum ersten Mal das Titan beschichtet* -

Nach dem Wiederbeschichten der Titanelektrode mit einem RuO^- TiOp-Beschichtungsgemisch fand man, daß man eine Elektrode mit Spannungseigenschaften und einem Abnutzungsausmaß erhalten hat, die mit der ursprünglichen Elektrode vergleichbar ist,

Beispiel 2 ' ■

Eine Elektrode aus Titandrahtnetz mit einer Platinmetallbeschichtung wird gemäß Beispiel 1 gereinigt und getrocknet. In diesem Pail besteht die Salzschmelze aus einer Mischung von 5 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 1 Gew.-Teil Natriumnitrat. Die Schmelze wird auf etwa 35O⁰C erhitzt. Nach 5 Minuten wird die Elektrode aus der Schmelze entfernt, gekühlt und mit Wasser gespült. Die Oberfläche des Drahtnetzes ist abgesehen von einigen weißen Flecken vollständig sauber. Der Gewichtsverlust des Grundmetalls beträgt 2,1 $. Während des anschließenden Beizens mit Salzsäure verschwinden die weißen Flecken. Die gereinigte, gebeizte Elek-" trode ist in vollem Umfange für eine Wiederbeschichtung, mit einem elektrisch leitenden Material geeignet.

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Claims

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Patentansprüche

FF'.j Verfahren zum Entfernen der elektrisch leitenden Schicht von einer formbeständigen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode mit einer Salzschmelze aus einer Mischung von 1 bis 15 Gew.-Teilen eines Älkalimetallhydroxids und 1 Gew.-Teil eines Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels eine ausreichende Zeit zur wirksamen Entfernung der Beschichtung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze mit einem Gehalt an Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid als Alkalimetallhydroxid und mit einem Nitrat, Chlorat, Perchlorat, Permanganat oder Peroxid von Natrium oder Kalium als Oxydationsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Salzschmelze als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid und als Oxydationsmittel Kaliumnitrat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze verwendet, bei der das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid zum Alkalimetallsalz des Oxydationsmittels 3:1 bis 10 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze verwendet, bei der das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid- zum Alkalimetallsalz des Oxydationsmittels

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5 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzschmelze "bei einer Temperatur von 400 bis 450 G. hält.

7i Verfahren nach Anspruch Ί zum Wiedergewinnen und Wiederbeschichten einer formbeständigen Elektrode mit einer elektrisch leitenden Schicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche, indem man . ' - · " ■

a) die Elektrode mit einer Salzschmelze aus einer Mischung von

1 bis 15 Gew.-Teilen eines Alkalimetallhydroxids und 1 Gew,-Teil eines Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels eine ausreichende Zeit lang zur Entfernung der Schicht behandelt,' ·■·"■'

b) die Elektrode aus der Salzschmelze entfernt, C-) die Elektrode kühlt, .

d) anhaftendes Salz von der Elektrode entfernt, "'

e) die Oberfläche der Elektrode beizt und

f) eine elektrisch leitende Schicht auf die Elektrode aufbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze verwendet, die als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid und als Alkalimetallsalz des Oxydationsmittels Kaliumnitrat enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche zum Entfernen·einer elektrisch leitenden Schicht von einer

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formbeständigen Elektrode durch Ablösen der Schicht von der Elektrode in einer Salzschmelze aus einem Alkalimetallhydroxid •und einem Alkalimetallsalz eines Oxydationsmittels und Entfernen der derart abgestreiften Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der abgelösten Schicht in der Salzschmelze durch periodische Zugaben von Hydroxid und Oxydationsmittel erhöht, wenn sich das Bad an diesen Bestandteilen erschöpft.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Salzschmelze die abgelösten Komponenten der Schicht wiedergewinnt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrode behandelt, deren Grundmetall Titan und/oder Tantal ist.

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