DE2025211A1

DE2025211A1 - Selective anodic recovery of silver - from scrap by electro - -deposition from aq soln

Info

Publication number: DE2025211A1
Application number: DE19702025211
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1971-12-02

Abstract

Silver is selectively recovered from Ag-coatings on less noble metals or alloys, or from Ag-contg. waste materials consisting of such metals by applying an anodic potential (pref. 750-850 in V) in an aqs. soln. of an alkali silver thiosulphate complex contg. 4-15 g.Ag/l, at a pH of 8-13 (pref. 11-12). This method is much simpler than the conventional process comprising melting the scrap together, anodically dissolving the alloy, and recovering Ag from the anodic mud.

Description

Verfahren zur selektiven elektrolytischen Trennung von anodisch geschaltetem Silber sowie Silberauflagen auf unedleren Metallen oder Metall-Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven elektrolytischen Trennung von anodisch geschaltetem Silber in Form von Silberabfällen oder silberhaltigen Abfällen sowie Silber auflagen auf unedleren Metallen oder Metall-Legierungen.Process for the selective electrolytic separation of anodically connected Silver and silver plating on less noble metals or metal alloys The invention relates to a method for the selective electrolytic separation of anodically connected Silver in the form of silver waste or waste containing silver, as well as silver plating on base metals or metal alloys.

In der Industrie fallen größere Mengen an Silberabfällen bzw.In the industry there are large amounts of silver waste or

von silberbeschichteten Metallen oder Legierungen, z.B. Kontaktflächen aus Kupfer oder Messing an. Die Zurückgewinnung des Silbers mußte von derartigen silberbeschichteten Metallen oder Metall-Legierungen derart durchgeführt werden daß die Abfälle eingeschmolzen und zur Rohanode vergossen werden. Dann wurde nach an sich bekannten Verfahren das Kupfer elektro.of silver-coated metals or alloys, e.g. contact surfaces made of copper or brass. The recovery of the silver had to come from such silver-coated metals or metal alloys are carried out in this way that the waste is melted down and poured into the raw anode. Then became after known method the copper electro.

lytisch abgeschieden, wobei das Silber als Anodenschlamm anfiel und entsprechend aufgearbeitet werden konnte. Dieser umständliche Aufarbeitungsweg mußte bisher gewählt werden, da eine chemische Auflösung des Silbers, z. B durch Säure, das unedlere Unterlagemetall ebenfalls mit auflösen würde.lytically deposited, whereby the silver was obtained as anode sludge and could be worked up accordingly. This cumbersome way of dealing with things had to be done be chosen so far because chemical dissolution of the silver, e.g. B by acid, the base metal would also dissolve.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur selektiven elektrolytischen Trennung von anodisch geschalteten Silberabfällen und/oder Silberauflagen auf unedleren Metallen oder Metall-Legierungen zur Verfügung zu stellen, wobei die entsprechenden Abfälle oder Silberriickstände durch ein elektrolytisches Verfahren so aufgearbeitet werden, daß nur das abzuziehende oder in Lösung zu bringende Silber im wesentlichen im Elektrolyten in Lösung geht und auf der Kathode dabei in relativ großer Reinheit abgeschieden wird.The object of the present invention is to provide a method for selective electrolytic separation of anodically connected silver waste and / or silver plating on base metals or metal alloys, the corresponding waste or silver residues through an electrolytic process be worked up in such a way that only that to be withdrawn or in solution The silver to be brought into solution essentially goes into solution in the electrolyte and on the cathode is deposited in a relatively high degree of purity.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven elektrolytischen Trennung vbn anodisch geschaltetem Silber oder Silberauflagen auf unedleren Metallen oder Setall-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wässerige Lösung eines Alkalisilberthiosulfatkomplexeseingesetzt wird.The invention is a method for selective electrolytic Separation of anodically connected silver or silver plating on less noble metals or Setall alloys, characterized in that the electrolyte is an aqueous Solution of an alkali silver thiosulfate complex is used.

In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der alkalisch eingestellte Elektrolyt mit einem pH von 8 bis 13, bevorzugt 11 bis 12, verwendet.In a special preferred embodiment of the method the alkaline electrolyte with a pH of 8 to 13, preferably 11 to 12, used.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Elektrolyt verwendet, der etwa 4 bis 15 g Silber, vorzugsweise 10 bis 12 g Silber, pro Liter Elektrolyt gelöst enthält.In a further special embodiment of the method, a Electrolyte used, which contains about 4 to 15 g of silver, preferably 10 to 12 g of silver, per liter of dissolved electrolyte.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Alkalisilberthiosulfatkomplexes als Alkali-Verbindungen, vorzugsweise Natriumthiosulfat und, soweit erforderlich, Natronlauge eingesetzt werden, Bei der Ausführung dieses Verfahrens wird ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt, weil die Silberrückstände bzwo Abfälle nur in den genannten Elektrolyten eingetaucht werden brauchen und anodisch geschaltet werden. Bei der Elektrolyse nzird durch diesen speziellen Elektrolyten das Silber anodisch gelöst und gleichzeitig kathodisch niedergeschlagen.Another embodiment of the method is characterized in that that for the preparation of the alkali silver thiosulfate complex as alkali compounds, preferably sodium thiosulphate and, if necessary, sodium hydroxide solution There will be significant technical progress in performing this procedure achieved because the silver residues or waste only in the electrolytes mentioned need to be immersed and connected anodically. In electrolysis This special electrolyte dissolves the silver anodically and at the same time cathodically depressed.

Eine Unterlage aus Messing oder Kupfer wird dabei vom Elektrolyt auch während der Elektrolyse nicht angegriffen. Höchstens an der Grenzfläche des Elektrolyten zur Luft und der anodisch geschalteten Silberauflage kann eine leichte Reaktion auftreen, die aber sehr einfach dadurch verhindert wird, daß die Stromzuführung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels angebracht wird.A base made of brass or copper is also used by the electrolyte not attacked during electrolysis. At most at the interface of the electrolyte to the air and the anodically connected silver plating can cause a slight reaction appear, which is very simply prevented by the fact that the Power supply is attached below the liquid level.

Es ist wichtig bei diesem Verfahren, daß keine anderen Halogenid- oder Säureanionen zugegen sind, wie diese beispielsweise in Fixierbädern im allgemeinen enthalten sind. Die Elektrolyse kann bei normaler Raumtemperatur durchgeführt werden, so daß eine Beheizung des Elektrolyten entfällt. Die Klemnenspannung bei der Entsilberung mit dem genannten Elektrolyten liegt etwa bei 750 bis 850 mV und die Stromdichte wird zweckmäßig zwischen 0,3 bis 0,5 A/dm gehalten. Die totale Entsilberung, auch zwischen den Schichten des aufeinanderliegenden Metalls, ist je nach Konzentration des Elektrolyten und der Bewegung im Bad nach einigen Stunden bei einer üblichen Schichtstärke des Silbers von etwa 10 P beendet. Ein anschließendes Weiterlaufen der Elektrolyse auch über Nacht schadet nicht, so daß das Bad während der Elektrolyse keine ständige Überwachung benötigt.It is important in this procedure that no other halide or acid anions are present, such as those in general fixing baths, for example are included. The electrolysis can be carried out at normal room temperature, so that there is no need to heat the electrolyte. The terminal voltage during desilvering with the electrolyte mentioned is around 750 to 850 mV and the current density is expediently kept between 0.3 to 0.5 A / dm. The total desilvering, too between the layers of the stacked metal, depends on the concentration of the electrolyte and the movement in the bath after a few hours with a usual Layer thickness of the silver of about 10 P finished. A subsequent run the electrolysis even overnight does no harm, so the bath during electrolysis no constant monitoring required.

Durch die Bewegung des ElektrolytenwShrend der Elektrolyse wird die Elektrolysezeit abgekürzt.By moving the electrolyte during electrolysis, the Electrolysis time shortened.

Wenn die Verwendungsfähigkeit des Elektrolyten durch Verunreinigung, Anreicherung und Abstumpfung in irgendeiner Form nachläßt, kann das im Elektrolyten enthaltene Silber nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden, beispielsweise wie diese bei der elektrolytischen Fixierbadentsilberung üblich sind.If the usability of the electrolyte is caused by contamination, Enrichment and dulling diminishes in any form, this can be in the electrolyte Silver contained are obtained by methods known per se, for example as are common in electrolytic fixing bath desilvering.

Eine besondere vorteilhafte Kathode bei dem Entsilberungsverfahren besteht aus rostfreiem Stahlblech oder aus blattförmigem Kunststoff, der eine elektrisch leitfähige Graphitschicht enthält. Es kann nämlich das kathodisch abgeschiedene Silber von den Blechen aus rostfreiem Stahl oder von den Qraphitblattanoden leicht mechanisch entfernt werden und nach an sich bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Das nach dem Verfahren gewonnene Silber hat einen relativ hohen Reinheitsgrad.A particularly advantageous cathode in the desilvering process consists of stainless steel sheet or sheet-shaped plastic, the one electrically Contains conductive graphite layer. It can namely the cathodically deposited Silver from stainless steel sheets or from graphite leaf anodes lightly are removed mechanically and further worked up by methods known per se will. That Silver obtained by the process has a relative high degree of purity.

Die Herstellung des Elektrolyten kann z.B. dadurch erfolgen, daß man Alkalithiosulfat und Silberhydroxyd in den benötigten Mengen in wäßriger Lösung vereinigt und dann auf die gewünschte Konzentration einstellt. Normalerweise hat der Elektrolyt durch die Umsetzung zwischen Silberhydroxid und Alkalithiosulfat den erforderlichen alkalischen pH-Wert. Falls jedoch der pH-Wert nicht erreicht wird oder aber beim Gebrauch den alkalischen Bereich zu verlassen droht, kann mit Natronlauge der pH korrigiert werden. Die Herstellung des Elektrolyten und die Durchführung des Verfahrens soll durch das folgende Beispiel erläutert werden: Beispiel Es werden 150 bis 200 g handelsübliches, kristallisierte$ Natriumthiosulfat zu einem Liter mit Wasser aufgefüllt. Zu diesem gelösten Natriumthiosulfat wird so viel Silberhydroxid zugegeben, daß eine Konzentration von 4 bis 15 g, vorzugsweise etwa 12 g Silber pro Liter Elektrolyt erreicht wird. Die Herstellung des Silberhydroxids erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B.The electrolyte can be produced, for example, by Alkali thiosulphate and silver hydroxide in the required quantities in aqueous solution combined and then adjusted to the desired concentration. Usually has the electrolyte through the reaction between silver hydroxide and alkali thiosulfate the required alkaline pH. However, if the pH value is not reached or threatens to leave the alkaline range during use, can with Caustic soda to correct the pH. The manufacture of the electrolyte and its implementation of the procedure is to be explained by the following example: Example Es will 150 to 200 g of commercially available, crystallized sodium thiosulphate per liter topped up with water. This dissolved sodium thiosulfate becomes so much silver hydroxide added that a concentration of 4 to 15 g, preferably about 12 g of silver per liter of electrolyte is achieved. The silver hydroxide is produced in a manner known per se, e.g.

indem man eine wässerige Silbernitrat-Lösung mit wässeriger Natronlauge versetzt. Das ausgefallene Silberhydroxid kann nach Auswaschen und Abdekantieren direkt im feuchten Zustand verwendet werden. Unter gutem Rühren ist es leicht in der Natriumthiosulfatstammlösung in Lösung zu bringen. Sobald 1v g Silber im Liter Natriumthiosulfatstammlösung aufgelöst sind, stellt sich ein pH-Wert von etwa 11,5 ein. Der erhaltene Elektrolyt ist eine klare, wasserhelle Lösung und kann in ein galvanisches :Entsilberungsbad gefüllt werden. Die Lösung kann im Laufe der Zeit grau-bräunliche schwebende und mit der Zeit sich absetzende geringe kolloidartige Ausscheidungen enthalten, durch die jedoch die Funktion des Elektrolyten nicht beeinträchtigt wird. Die unedleren Metalle oder Metall-Legierungen, die eine Silberauflage enthalten, werden als Anode im Entsilberungsbad geschaltet und als Kathode ein Blech aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Klemmenspannung wird zwischen 750 und 850 mV gehalten und eine Stromdichte zwischen 0,3 bis 0,5 A/dm2 eingestellt. Im vorliegenden Falle war die Entsilberung bei einer Badtemperatur von 200 C und einer Silberauflage von 12 u nach acht Stunden beendet. Das Silber, welches von der Stahlkathode entfernt wurde, zeigte nach dem Zusammenschmelzen einen Reinheitsgrad vonby mixing an aqueous silver nitrate solution with aqueous sodium hydroxide solution offset. The precipitated silver hydroxide can be washed out and decanted can be used directly when moist. It is easy in with good stirring to bring the sodium thiosulfate stock solution into solution. As soon as 1v g of silver in the liter Sodium thiosulphate stock solution is dissolved, a pH value of about 11.5 results a. The electrolyte obtained is a clear, water-white solution and can be used in a galvanic: desilvering bath to be filled. The solution can be over time gray-brownish floating and small colloid-like ones that settle over time Contains excretions, which however do not impair the function of the electrolyte will. The less noble metals or metal alloys that have a silver plating are connected as the anode in the desilvering bath and a sheet metal as the cathode stainless steel used. The terminal voltage is between 750 and 850 mV held and set a current density between 0.3 to 0.5 A / dm2. In the present The trap was the desilvering at a bath temperature of 200 ° C. and a silver coating finished by 12 u after eight hours. The silver that removes from the steel cathode showed a purity of after melting

Claims

Claims: 9 method for selective electrolytic separation of anodically connected silver or silver plating on less noble metals or Metal alloys, characterized in that the electrolyte is an aqueous solution an alkali silver thiosulfate complex is used.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte contain about 4 to 15 g, preferably 10 to 13 g, dissolved silver per liter of electrolyte is.

3.) The method according to claim 1, characterized in that the alkaline adjusted electrolyte with a pH of up to 13, preferably 11 to 12, is used will.

4.) Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that sodium compounds are used as alkali, preferably as sodium thiosulphate and optionally sodium hydroxide solution.

5.) The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the electrolytic separation has a terminal voltage of 750 up to 85Ω mV is maintained and with a current density of 0.3 to 5 A / dm2 is carried out with mechanical movement of the electrolyte, 6.) process according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the cathode stainless steel or graphitized sheet plastic can be used.

7.) The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that desilvering surfaces are completely immersed in the electrolyte, 8.) Use of an alkali silver thiosulfate complex in aqueous solution as an electrolyte for the selective electrolytic separation of anodically connected silver or silver plating on base metal or Metell alloys with deposition on the cathode.