FR3065228A1 - PROCESS FOR RECOVERING SILVER PRESENT ON SUBSTRATE, ELECTROCHEMICALLY AND IN AQUEOUS SOLUTION - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
Abstract
Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : Fourniture d'un système comprenant : ○ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive, ○ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, ○ un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative. Immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6. Application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.A method of recovering silver from an electrically conductive substrate, said method comprising the steps of: providing a system comprising: an electrically conductive substrate having silver on it, forming a positive electrode, an electrode negative, of an electrically conductive material, ○ a device electrically connected to the positive electrode and the negative electrode, for controlling the potential or current of one of the two positive and negative electrodes. Immersion of the positive electrode and the negative electrode in an aqueous solution comprising at least one acid and a complexing agent, the aqueous solution having a pH ranging from 2 to 6. Application of a potential or a current to the one of the two electrodes, so as to simultaneously dissolve the silver of the positive electrode, pass it in solution and electrodeposit it on the negative electrode.
Description
(54) PROCEDE DE RECUPERATION DE L'ARGENT ELECTROCHIMIQUE ET EN SOLUTION AQUEUSE.(54) METHOD FOR RECOVERING ELECTROCHEMICAL SILVER AND AQUEOUS SOLUTION.
©) Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:©) Method for recovering silver from an electrically conductive substrate, said method comprising the following steps:
Fourniture d'un système comprenant:Supply of a system comprising:
O un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,O an electrically conductive substrate on which there is silver, forming a positive electrode,
O une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur,O a negative electrode, made of an electrically conductive material,
O un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative.O a device electrically connected to the positive electrode and the negative electrode, making it possible to control the potential or the current of one of the two positive and negative electrodes.
Immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6.Immersion of the positive electrode and the negative electrode in an aqueous solution comprising at least one acid and a complexing agent, the aqueous solution having a pH ranging from 2 to 6.
Application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.Application of a potential or current to one of the two electrodes, so as to simultaneously dissolve the silver from the positive electrode, pass it into solution and electrodeposit on the negative electrode.
900μΓΠ900μΓΠ
PROCEDE DE RECUPERATION DE L'ARGENT PRESENT SUR UN SUBSTRAT,PROCESS FOR RECOVERING MONEY PRESENT ON A SUBSTRATE,
PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE ET EN SOLUTION AQUEUSEELECTROCHEMICALLY AND IN AQUEOUS SOLUTION
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURETECHNICAL AREA AND PRIOR ART
La présente invention concerne un procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat.The present invention relates to a process for recovering silver present on a substrate.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération de l'argent, par voie électrochimique, et en solution aqueuse.It relates more particularly to a process for recovering silver, by electrochemical means, and in aqueous solution.
La présente invention trouve notamment une application dans le recyclage et la valorisation des panneaux photovoltaïques.The present invention finds particular application in the recycling and recovery of photovoltaic panels.
Les panneaux photovoltaïques (PV), aussi appelés modules photovoltaïques, sont utilisés pour convertir le rayonnement solaire en énergie thermique ou électrique. Aujourd'hui, environ 90% des panneaux photovoltaïques sont en silicium cristallin. Les autres panneaux photovoltaïques sont de type couche mince (10%).Photovoltaic (PV) panels, also called photovoltaic modules, are used to convert solar radiation into thermal or electrical energy. Today, around 90% of photovoltaic panels are made of crystalline silicon. The other photovoltaic panels are of the thin layer type (10%).
Typiquement, un panneau photovoltaïque en silicium cristallin comprend plusieurs cellules photovoltaïques électriquement connectées entre elles, encapsulées par des couches de polymère transparentes, et disposées entre des plaques de verre, et un cadre en aluminium. Des électrodes, par exemple, en cuivre ou en argent, permettent de collecter le courant électrique généré par les cellules photovoltaïques.Typically, a crystalline silicon photovoltaic panel comprises several photovoltaic cells electrically connected to each other, encapsulated by transparent polymer layers, and arranged between glass plates, and an aluminum frame. Electrodes, for example, of copper or silver, make it possible to collect the electric current generated by the photovoltaic cells.
Chaque cellule photovoltaïque est, classiquement formée, d'un substrat en silicium, dont la face avant est recouverte de métallisations en argent.Each photovoltaic cell is, conventionally formed, of a silicon substrate, the front face of which is covered with silver metallizations.
Un module photovoltaïque en silicium est donc majoritairement composé de verre (74% du poids total), d'aluminium (10%), de polymère (environ 6,5%) et de silicium (environ 3%), les métaux (zinc, plomb, cuivre et argent) ne représentant qu'une part négligeable de la masse.A silicon photovoltaic module is therefore mainly composed of glass (74% of the total weight), aluminum (10%), polymer (around 6.5%) and silicon (around 3%), metals (zinc, lead, copper and silver) representing only a negligible part of the mass.
En raison du fort développement des panneaux photovoltaïques au cours des dernières années, la question de leur recyclage est fondamentale. Ainsi, depuis le 13 août 2012, la Directive relative aux Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) a été étendue aux panneaux photovoltaïques (PV).Due to the strong development of photovoltaic panels in recent years, the question of their recycling is fundamental. Thus, since August 13, 2012, the Directive on Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) has been extended to photovoltaic (PV) panels.
Les objectifs de valorisation et de recyclage de ces panneaux sont déjà aisément atteints par la seule récupération du verre et du cadre en aluminium des panneaux photovoltaïques.The recovery and recycling objectives for these panels are already easily achieved by simply recovering the glass and the aluminum frame of the photovoltaic panels.
La récupération des métaux (le cuivre, l'étain, le plomb,...), et plus particulièrement de l'argent, qui est le métal ayant la plus forte valeur ajoutée (près de 90% du prix de la cellule), représente un enjeu majeur pour pérenniser la filière de recyclage.The recovery of metals (copper, tin, lead, ...), and more particularly of silver, which is the metal with the highest added value (almost 90% of the price of the cell), represents a major challenge for the sustainability of the recycling sector.
Pour valoriser l'argent, les procédés actuels consistent à démanteler les modules par voie chimique et/ou thermique puis à réaliser une série de traitements pour dissoudre les différents éléments métalliques en solution, et finalement à récupérer l'argent.To recover the silver, the current processes consist in dismantling the modules by chemical and / or thermal means then in carrying out a series of treatments to dissolve the various metallic elements in solution, and finally to recover the silver.
La dissolution des métaux est, souvent, réalisée dans des solutions acides très concentrées et parfois portées à ébullition (HF, HNO3, H2SO4).The dissolution of metals is often carried out in very concentrated acid solutions and sometimes brought to a boil (HF, HNO 3 , H 2 SO 4 ).
Par exemple, dans le document TW-A-201328990, le procédé de récupération de l'argent comprend les étapes suivantes : broyage des cellules, traitement de la poudre obtenue dans une solution de H2SO4 (15mol/L à 20mol/L) à 60 à 100°C, récupération du filtrat contenant l'aluminium et cristallisation à 100-150°C pour obtenir de l'aluminium métallique. Les résidus de poudre contenant du silicium et de l'argent sont traités avec HNO3 (4 à 12 mol/L). Le filtrat contenant l'argent est récupéré et l'argent est réduit en présence d'acide hypophosphoreux. Un traitement avec de l'acide borique à une température de 900-1100°C permet de former des lingots d'argent. Cependant, ce procédé de récupération de l'argent est complexe et nécessite l'utilisation de nombreux acides à des concentrations et/ou à des températures élevées (supérieures à 100°C et jusqu'à 1100°C).For example, in document TW-A-201328990, the silver recovery process comprises the following steps: grinding of the cells, treatment of the powder obtained in a solution of H 2 SO 4 (15mol / L to 20mol / L ) at 60 to 100 ° C, recovery of the aluminum-containing filtrate and crystallization at 100-150 ° C to obtain metallic aluminum. The powder residues containing silicon and silver are treated with HNO 3 (4 to 12 mol / L). The silver-containing filtrate is recovered and the silver is reduced in the presence of hypophosphorous acid. Treatment with boric acid at a temperature of 900-1100 ° C makes it possible to form silver ingots. However, this silver recovery process is complex and requires the use of many acids at high concentrations and / or at high temperatures (above 100 ° C and up to 1100 ° C).
Le document TW-A-200836850 propose de retirer l'argent et l'aluminium par électrolyse sans contact en plongeant une cellule photovoltaïque dans une solution contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique et du chlorure ferrique. La couche antireflet de la cellule est dissoute dans l'acide phosphorique chauffé entre 100 et 200°C. La cellule est rincée avec l'acide nitrique pour enlever les dernières traces d'argent. Ce procédé n'évoque pas la récupération des métaux après dissolution par électrolyse. De plus, il utilise de nombreux acides.Document TW-A-200836850 proposes to remove silver and aluminum by contactless electrolysis by immersing a photovoltaic cell in a solution containing nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and chloride ferric. The anti-reflective layer of the cell is dissolved in phosphoric acid heated between 100 and 200 ° C. The cell is rinsed with nitric acid to remove the last traces of silver. This process does not evoke the recovery of metals after dissolution by electrolysis. In addition, it uses many acids.
Tous ces procédés de l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, avec parfois l'utilisation d'acides à fortes concentrations et/ou à des températures proches de la température d'ébullition. Cela conduit à des procédés complexes et/ou nécessitant un coût supplémentaire pour le traitement des déchets.All these prior art processes require several stages, sometimes with the use of acids at high concentrations and / or at temperatures close to the boiling temperature. This leads to complex processes and / or requiring an additional cost for the treatment of waste.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de récupération de l'argent simple, nécessitant peu d'étapes et mettant en jeu des conditions douces en termes d'acidité et de température, tout en limitant les coûts énergétique et de retraitement, pour pouvoir être transposé à une échelle industrielle.It is therefore an object of the present invention to provide a simple method of recovering silver, requiring few steps and involving mild conditions in terms of acidity and temperature, while limiting the energy and reprocessing costs, to be able to be transposed to an industrial scale.
Ce but est atteint par un procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :This object is achieved by a process for recovering silver from an electrically conductive substrate, said process comprising the following steps:
- Fourniture d'un système comprenant :- Supply of a system comprising:
o un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive, o une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, o un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative.o an electrically conductive substrate on which there is silver, forming a positive electrode, o a negative electrode, made of an electrically conductive material, o a device electrically connected to the positive electrode and to the negative electrode, making it possible to control the potential or the current of one of the two positive and negative electrodes.
- Immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6.- Immersion of the positive electrode and the negative electrode in an aqueous solution comprising at least one acid and a silver complexing agent, the aqueous solution having a pH ranging from 2 to 6.
- Application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.- Application of a potential or current to one of the two electrodes, so as to simultaneously dissolve the silver from the positive electrode, pass it into solution and electrodeposit it on the negative electrode.
L'argent est présent sur substrat. Autrement dit, le substrat est recouvert au moins partiellement par l'argent. L'argent est accessible pour pouvoir être dissous. L'argent peut être sous la forme d'un film continu, de fils, ou encore d'une grille.Silver is present on substrate. In other words, the substrate is covered at least partially by silver. The money is accessible so that it can be dissolved. The money can be in the form of a continuous film, thread, or even a grid.
Le substrat ne se dissout dans la solution aqueuse. Il ne participe pas aux réactions électrochimiques.The substrate does not dissolve in the aqueous solution. It does not participate in electrochemical reactions.
Par application d'un potentiel ou d'un courant, on entend, de préférence, un potentiel constant ou un courant constant.By applying a potential or a current, it is preferably meant a constant potential or a constant current.
Le procédé est facile à mettre en œuvre et permet de contrôler, via l'application d'un potentiel ou d'un courant, la vitesse de dissolution/récupération de l'argent. Le substrat joue le rôle d'anode, l'argent est oxydé et dissous en solution.The process is easy to implement and makes it possible to control, via the application of a potential or a current, the speed of dissolution / recovery of silver. The substrate acts as an anode, the silver is oxidized and dissolved in solution.
Le procédé permet de réduire les étapes par rapport à l'art antérieur puisqu'en une seule étape unitaire, l'argent est retiré du substrat et récupéré sous forme métallique. Les étapes de dissolution et de récupération de l'argent sont réalisées dans une même cuve, dans laquelle sont plongées les électrodes. La solution n'a pas besoin d'être traitée, d'être transférée entre l'étape d'électrodissolution et l'étape d'électrodéposition. Cela conduit à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc.The method makes it possible to reduce the steps compared to the prior art since in a single unitary step, the silver is removed from the substrate and recovered in metallic form. The silver dissolution and recovery stages are carried out in the same tank, in which the electrodes are immersed. The solution does not need to be treated, to be transferred between the electrodissolution step and the electrodeposition step. This leads to a great simplification of the process, a greater compactness of the installations, a reduction in the number of pipes and other devices for conveying fluids and solids, etc.
Les électrodes sont reliées à un dispositif permettant de contrôler le potentiel de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de potentiel entre les deux électrodes positive et négative.The electrodes are connected to a device making it possible to control the potential of one of the two positive and negative electrodes and, more advantageously, to control the potential difference between the two positive and negative electrodes.
Dans une variante de l'invention, le dispositif permet de contrôler le courant de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de courant entre les deux électrodes positive et négativeIn a variant of the invention, the device makes it possible to control the current of one of the two positive and negative electrodes and, more advantageously, to control the difference in current between the two positive and negative electrodes
Avantageusement, le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCI.Advantageously, the system further comprises a reference electrode, for example Ag / AgCI.
Selon une variante pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution et de l'électrodéposition de l'argent, le potentiel appliqué à l'électrode positive va de 0,4V à +0,2V vs Ag/AgCI. Dans cette gamme de potentiel, l'agent complexant, par exemple la thio-urée, ne sera pas dégradée.According to a variant for carrying out the electrodissolution and the electrodeposition of silver in a single step, the potential applied to the positive electrode ranges from 0.4V to + 0.2V vs Ag / AgCI. Within this range of potential, the complexing agent, for example thiourea, will not be degraded.
Selon une autre variante pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution et l'électrodéposition de l'argent, le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -IV vs Ag/AgCI. Le choix du potentiel appliqué permet de contrôler la microstructure du dépôt et la vitesse de dissolution.According to another variant for carrying out electrodissolution and electrodeposition of silver in a single step, the potential applied to the negative electrode goes from -0.4V to -IV vs Ag / AgCI. The choice of applied potential makes it possible to control the microstructure of the deposit and the rate of dissolution.
Le procédé est réalisé dans une solution aqueuse faiblement acide. Par faiblement acide, on entend un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 6. Avantageusement, la solution aqueuse a un pH allant de 3 à 5. De manière générale, un pH inférieur à 2 ne permet pas la sélectivité du traitement alors qu'un pH supérieur à 6 diminue la cinétique de récupération de l'argent. Avantageusement, l'acide est de l'acide sulfurique H2SO4, de l'acide nitrique HNO3 ou un de leurs mélanges.The process is carried out in a weakly acidic aqueous solution. By weakly acidic is meant a pH greater than or equal to 2 and less than or equal to 6. Advantageously, the aqueous solution has a pH ranging from 3 to 5. In general, a pH less than 2 does not allow the selectivity of the treatment whereas a pH higher than 6 decreases the kinetics of silver recovery. Advantageously, the acid is sulfuric acid H 2 SO 4 , nitric acid HNO 3 or one of their mixtures.
Le procédé permet de s'affranchir des contraintes liées à l'utilisation d'acide concentré.The process makes it possible to overcome the constraints linked to the use of concentrated acid.
L'agent complexant, aussi appelé ligand ou complexant, permet de complexer l'élément argent dissous, sous la forme d'un complexe d'argent. Le complexant est choisi de manière à être suffisamment complexant pour favoriser l'électrodissolution de l'argent et faciliter l'électrodéposition de l'argent dans la fenêtre de stabilité électrochimique de la solution. L'utilisation d'agent complexant de l'argent permet, via la formation de complexe d'argent, d'abaisser le potentiel d'électrodissolution de l'argent. L'agent complexant doit être soluble dans la solution électrolytique et sélectif vis-à-vis de l'argent. En outre, il ne devra pas se dégrader dans la gamme de pH utilisée.The complexing agent, also called ligand or complexing agent, makes it possible to complex the dissolved silver element, in the form of a silver complex. The complexing agent is chosen so as to be sufficiently complexing to favor the electrodissolution of the silver and facilitate the electrodeposition of the silver in the window of electrochemical stability of the solution. The use of silver complexing agent makes it possible, via the formation of silver complex, to lower the electrodissolution potential of silver. The complexing agent must be soluble in the electrolytic solution and selective for silver. In addition, it should not degrade in the pH range used.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent complexant est la thiourée ou un dérivé de celle-ci. La thio-urée comme complexant du métal à dissoudre présente de nombreux avantages en termes de chimie, de coût ou de procédé. Elle favorise la solubilité et la stabilité du complexant, tout en abaissant le potentiel d'électrodéposition de l'argent de 0,799V à environ 0,2V. De plus, elle est régénérée durant le dépôt de l'argent. Le complexant de l'argent est régénéré à l'issue de l'étape d'électrodéposition. Le procédé peut être réalisé en cycle fermé, limitant ainsi le rejet de produits chimiques, le coût de réalisation et l'impact environnemental.According to an advantageous embodiment, the complexing agent is thiourea or a derivative thereof. Thiourea as complexing agent for the metal to be dissolved has many advantages in terms of chemistry, cost or process. It promotes the solubility and the stability of the complexing agent, while lowering the electrodeposition potential of silver from 0.799V to around 0.2V. In addition, it is regenerated during the deposit of money. The silver complexing agent is regenerated at the end of the plating step. The process can be carried out in a closed cycle, thus limiting the release of chemicals, the cost of production and the environmental impact.
Avantageusement, la concentration en agent complexant va de 0,01 à lmol/L, de préférence de 0,05mol/L à lmol/L, et encore plus préférentiellement, de l'ordre de 0,5mol/L. De telles concentrations permettent de favoriser la cinétique de dissolution du métal et la récupération de l'argent. Cette gamme de concentrations d'agent complexant est particulièrement avantageuse, étant donné qu'une concentration inférieure à 0,01 mol/L diminue le caractère complexant, alors qu'une concentration supérieure à 1 mol/L correspond généralement au taux de saturation de la solution en agent complexant. De manière encore plus avantageuse, cette concentration est égale à deux fois stcechiométrie d'argent à dissoudre.Advantageously, the concentration of complexing agent ranges from 0.01 to lmol / L, preferably from 0.05mol / L to lmol / L, and even more preferably, of the order of 0.5mol / L. Such concentrations make it possible to promote the kinetics of dissolution of the metal and the recovery of the silver. This range of concentrations of complexing agent is particularly advantageous, since a concentration less than 0.01 mol / L decreases the complexing character, while a concentration greater than 1 mol / L generally corresponds to the saturation rate of the complexing agent solution. Even more advantageously, this concentration is equal to twice the stoichiometry of silver to be dissolved.
Avantageusement, la solution comprend, en outre, un agent favorisant les propriétés de transport ionique. II s'agit, par exemple, d'un sel de sulfate. Le sel de sulfate peut être tout sel hydrosoluble de l'ion sulfate [SO42], seul ou en mélange. De manière générale, le sel de sulfate est un sel hydrosoluble de l'ion sulfate [SO42 ]. II peut notamment être choisi dans le groupe comprenant Na2SO4; K2SO4; et CaSO4. Par exemple, la solution peut comprendre 0,001 à 1 mol/L de sel de sulfate, de préférence de 0,1 à 0,5 mol/L le sel n'intervient pas dans les réactions aux électrodes et ne réagit pas avec le solvant.Advantageously, the solution also comprises an agent promoting the ion transport properties. It is, for example, a sulfate salt. The sulfate salt can be any water-soluble salt of the sulfate ion [SO4 2 ], alone or as a mixture. In general, the sulfate salt is a water-soluble salt of the sulfate ion [SO4 2 ]. It can in particular be chosen from the group comprising Na 2 SO 4 ; K 2 SO 4 ; and CaSO 4 . For example, the solution can comprise 0.001 to 1 mol / L of sulfate salt, preferably 0.1 to 0.5 mol / L the salt does not intervene in the reactions with the electrodes and does not react with the solvent.
Selon une variante, l'agent favorisant les propriétés de transport ionique peut être un acide additionnel.According to a variant, the agent promoting the ion transport properties may be an additional acid.
Avantageusement, la solution comprend, en outre, du chlorure d'argent ou du nitrate d'argent, favorisant l'amorçage de la réaction d'électrodéposition par l'introduction de faibles quantités d'argent dissous dans la solution électrolytique.Advantageously, the solution also comprises silver chloride or silver nitrate, promoting the initiation of the electrodeposition reaction by the introduction of small amounts of silver dissolved in the electrolytic solution.
Avantageusement, le substrat est en silicium. Le silicium est inerte électrochimiquement lors de l'étape d'électrodissolution/électrodéposition.Advantageously, the substrate is made of silicon. The silicon is electrochemically inert during the electrodissolution / electrodeposition step.
Avantageusement, le substrat est une plaque. Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat.Advantageously, the substrate is a plate. The process avoids prior and energy-consuming grinding of the substrate.
Avantageusement, le substrat électriquement conducteur provient d'une cellule photovoltaïque et l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque.Advantageously, the electrically conductive substrate comes from a photovoltaic cell and the silver forms the metallizations of the photovoltaic cell.
Avantageusement, le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C. Ces conditions permettent également de diminuer la quantité d'énergie nécessaire et d'améliorer la sécurité par rapport aux procédés de l'art antérieur qui peuvent mettre en oeuvre des solutions acides en ébullition. Le procédé peut être réalisé à température ambiante (20-25°C) facilitant son utilisation en milieu industriel.Advantageously, the process is carried out at a temperature ranging from 15 ° C to 60 ° C, and preferably of the order of 20-25 ° C. These conditions also make it possible to reduce the amount of energy required and to improve safety compared to the processes of the prior art which can use boiling acid solutions. The process can be carried out at room temperature (20-25 ° C) facilitating its use in an industrial environment.
Le procédé peut être réalisé sous air. C'est particulièrement avantageux de ne pas travailler sous atmosphère contrôlée, et ne pas utiliser des gaz inertes. Le procédé est industrialisable.The process can be carried out in air. It is particularly advantageous not to work in a controlled atmosphere, and not to use inert gases. The process can be industrialized.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un essai de récupération, par dissolution électrochimique et électrodéposition, d'argent présent dans une cellule photovoltaïque au moyen d'une solution électrolytique conforme à l'invention.Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the additional description which follows, which relates to an attempt to recover, by electrochemical dissolution and electrodeposition, of silver present in a photovoltaic cell by means of a electrolytic solution according to the invention.
II est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 5 telles qu'annexées, n'est donnée qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.It is specified that this detailed description, which refers in particular to Figures 1 to 5 as appended, is given only by way of illustration of the subject of the invention and does not in any way constitute a limitation of this object.
En particulier, le procédé de récupération d'argent décrit ci-dessus et détaillé ci-après permet d'obtenir en une étape unitaire la dissolution électrochimique de l'argent présent sur un substrat et sa récupération sous forme métallique.In particular, the silver recovery process described above and detailed below makes it possible to obtain in a unitary step the electrochemical dissolution of the silver present on a substrate and its recovery in metallic form.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels:The present invention will be better understood on the basis of the description which follows and of the appended drawings in which:
- la figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, d'un substrat en silicium recouvert de connectiques en argent, provenant d'une cellule photovoltaïque,FIG. 1 is a photograph obtained by scanning electron microscopy, in backscattered electrons, of a silicon substrate covered with silver connectors, coming from a photovoltaic cell,
- la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du substrat en silicium de la figure 1 sur lequel a été réalisé le procédé de l'invention,FIG. 2 is a photograph obtained by scanning electron microscopy, in backscattered electrons, of the silicon substrate of FIG. 1 on which the method of the invention was carried out,
- les figures 3 et 4 sont des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du dépôt d'argent obtenu avec le procédé de l'invention, sur une électrode en carbone vitreux à différentes échelles,FIGS. 3 and 4 are pictures obtained by scanning electron microscopy, in backscattered electrons, of the silver deposit obtained with the process of the invention, on a glassy carbon electrode at different scales,
- la figure 5 est un spectre d'une microanalyse par Energie Dispersive des rayons X de l'argent électrodéposé sur l'électrode en carbone vitreux.- Figure 5 is a spectrum of a microanalysis by Dispersive Energy of X-rays of silver electrodeposited on the glassy carbon electrode.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Par la suite le procédé est décrit pour récupérer l'argent contenu dans des cellules photovoltaïques, avantageusement en silicium cristallin ou polycristallin, et plus particulièrement pour récupérer l'argent présent en face avant et, parfois également, en face arrière desdites cellules.Subsequently the method is described for recovering the silver contained in photovoltaic cells, advantageously in crystalline or polycrystalline silicon, and more particularly for recovering the silver present on the front face and, sometimes also, on the rear face of said cells.
Le procédé pourrait être utilisé pour tout type de substrat électriquement conducteur, ne se dissolvant pas naturellement dans la solution électrolytique.The process could be used for any type of electrically conductive substrate, which does not dissolve naturally in the electrolytic solution.
Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, les cellules sont retirées du panneau photovoltaïque et séparées des câbles, boîtes de jonction, et cadres métalliques. Les cellules sont soumises à un traitement thermique pour éliminer, par calcination, les matériaux d'encapsulation en polymère, tel que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). L'étape de calcination est, par exemple, réalisée dans un four sous air. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé à une température comprise entre 400°C et 700°C, plus avantageusement entre 450 et 550°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 60 et 90 minutes.Prior to the implementation of the method, the cells are removed from the photovoltaic panel and separated from the cables, junction boxes, and metal frames. The cells are subjected to a heat treatment to remove, by calcination, the polymer encapsulation materials, such as ethylene vinyl acetate (EVA). The calcination step is, for example, carried out in an air oven. The heat treatment is, for example, carried out at a temperature between 400 ° C and 700 ° C, more preferably between 450 and 550 ° C. The duration of this treatment can be between 30 and 120 minutes, more advantageously between 60 and 90 minutes.
A l'issue de ce prétraitement, la cellule photovoltaïque consiste en un substrat électriquement conducteur en silicium recouvert par une ou plusieurs électrodes d'argent. Les électrodes d'argent, sont classiquement formées, à partir d'une pâte d'argent comprendre une poudre de verre SiO2, B2O3, PbO et ZnO, de l'argent et un agent liant.At the end of this pretreatment, the photovoltaic cell consists of an electrically conductive silicon substrate covered by one or more silver electrodes. The silver electrodes are conventionally formed from a silver paste comprising a glass powder SiO 2 , B 2 O 3 , PbO and ZnO, silver and a binding agent.
Les cellules peuvent, également, séparées des connecteurs électriques. Selon une variante, les connecteurs électriques, composés d'un cœur en cuivre enrobé de Sn62Pb36Ag2, par exemple, et l'argent peuvent être valorisés avec le procédé de l'invention. Les différents métaux (cuivre, plomb, étain) formant des complexes très stables avec l'agent complexent et/ou étant en quantité minime et/ou n'étant pas dissous dans ces gammes de pH et/ou n'étant pas électrodéposés avec le potentiel utilisé dans le procédé, le dépôt sur l'électrode négative sera essentiellement de l'argent. Il est donc particulièrement avantageux d'être sélectif vis-à-vis de l'argent.The cells can also be separated from the electrical connectors. According to a variant, the electrical connectors, composed of a copper core coated with Sn 62 Pb 36 Ag 2 , for example, and silver can be valued with the method of the invention. The different metals (copper, lead, tin) forming very stable complexes with the agent complex and / or being in minimal quantity and / or not being dissolved in these pH ranges and / or not being electrodeposited with the potential used in the process, the deposit on the negative electrode will be essentially silver. It is therefore particularly advantageous to be selective with regard to money.
Le substrat n'est pas broyé pour mettre en oeuvre le procédé. Il peut, être, par exemple, découpé sous forme d'une plaque de quelques cm2 ou dm2.The substrate is not ground to carry out the process. It can, for example, be cut in the form of a plate of a few cm 2 or dm 2 .
Le substrat comporte une première face et une seconde face. La première face, correspondant à la face avant de la cellule photovoltaïque, est recouverte par de l'argent. La seconde face correspond à la face arrière de la cellule photovoltaïque. La seconde face peut comprendre de l'aluminium. La seconde face sera, avantageusement, recouverte par une plaque pour éviter la dissolution de l'aluminium en solution. Par exemple, l'aluminium peut être protégé par une plaque. La plaque assure une isolation physique de l'aluminium vis à vis de la solution. Elle peut être conductrice sur le plan électrique. Elle sera, avantageusement, inerte chimiquement vis-à-vis de la solution électrolytique.The substrate has a first face and a second face. The first face, corresponding to the front face of the photovoltaic cell, is covered with silver. The second face corresponds to the rear face of the photovoltaic cell. The second side may include aluminum. The second face will advantageously be covered by a plate to avoid the dissolution of the aluminum in solution. For example, aluminum can be protected by a plate. The plate provides physical isolation of the aluminum from the solution. It can be electrically conductive. It will, advantageously, be chemically inert vis-à-vis the electrolytic solution.
Le substrat et, plus particulièrement la première face du substrat recouverte d'argent, est électriquement connecté à une source de tension ou de courant, comme un potentiostat. Le potentiostat est utilisé, de préférence, en mode potentiostatique. Il pourrait être utilisé en mode galvanostatique. Le substrat forme l'électrode positive (ou anode). Avantageusement, la totalité des connectiques d'argent (bus, bar) en surface du substrat est électriquement connecté au potentiostat.The substrate and, more particularly the first face of the substrate covered with silver, is electrically connected to a voltage or current source, such as a potentiostat. The potentiostat is preferably used in potentiostatic mode. It could be used in galvanostatic mode. The substrate forms the positive electrode (or anode). Advantageously, all of the silver connectors (bus, bar) on the surface of the substrate are electrically connected to the potentiostat.
L'électrode négative, électriquement conductrice et elle-même électriquement connectée, est également reliée à la source de courant ou de tension, peut être un substrat en graphite, en carbone vitreux, en acier inoxydable, en titane, en un métal noble tel que le platine, ou en oxyde d'indium dopé à l'étain.The negative electrode, electrically conductive and itself electrically connected, is also connected to the current or voltage source, may be a graphite, vitreous carbon, stainless steel, titanium, noble metal such as platinum, or indium oxide doped with tin.
Le substrat est plongé, au moins partiellement, dans la solution électrolytique, et disposé en regard de l'électrode négative (ou cathode), elle-même plongée dans la solution électrolytique.The substrate is immersed, at least partially, in the electrolytic solution, and placed opposite the negative electrode (or cathode), itself immersed in the electrolytic solution.
On impose un potentiel ou un courant à l'électrode positive ou négative, ce qui génère simultanément l'électro-dissolution de l'argent à l'électrode positive et l'électrodéposition/récupération de l'argent sous forme métallique à l'électrode négative.A potential or a current is imposed on the positive or negative electrode, which simultaneously generates the electro-dissolution of silver on the positive electrode and the electrodeposition / recovery of silver in metallic form on the electrode. negative.
Une électrode de référence, par exemple Ag/AgCI, peut également être ajoutée au montage.A reference electrode, for example Ag / AgCI, can also be added to the assembly.
Le potentiel appliqué à l'électrode positive va de 0,4V à +0,2V vs Ag/AgCI, par exemple 0V vs Ag/AgCI.The potential applied to the positive electrode ranges from 0.4V to + 0.2V vs Ag / AgCI, for example 0V vs Ag / AgCI.
Le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -IV vs Ag/AgCI, par exemple -0,8V vs Ag/AgCI.The potential applied to the negative electrode ranges from -0.4V to -IV vs Ag / AgCI, for example -0.8V vs Ag / AgCI.
Avantageusement, le potentiel ou le courant est appliqué pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, et de préférence pendant une durée de 1 heure à 3 heures. La durée sera, notamment, choisie en fonction de la quantité d'argent à valoriser et du potentiel ou du courant appliqué.Advantageously, the potential or the current is applied for a period of 30 minutes to 5 hours, and preferably for a period of 1 hour to 3 hours. The duration will, in particular, be chosen according to the amount of money to be valued and the potential or current applied.
La solution électrolytique est une solution aqueuse faiblement acide (pH de 2 à 6) comprenant au moins un acide, au moins un agent complexant l'argent et, éventuellement au moins un sel de sulfate pour améliorer le transport ionique au sein de la solution.The electrolytic solution is a weakly acidic aqueous solution (pH 2 to 6) comprising at least one acid, at least one agent complexing silver and, optionally at least one sulfate salt to improve the ionic transport within the solution.
Selon un mode de réalisation particulier, l'acide utilisé présente un pKa compris entre - 7 et 3. Il s'agit d'un acide de Bronsted, c'est-à-dire un acide apte à libérer au moins un proton. On utilisera par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un mélange de ces acides.According to a particular embodiment, the acid used has a pKa of between - 7 and 3. It is a Bronsted acid, that is to say an acid capable of releasing at least one proton. For example, sulfuric acid, nitric acid or a mixture of these acids will be used.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le pH de la solution acide peut être contrôlé et, éventuellement, ajusté à ces valeurs, par addition d'acide.During the implementation of the process according to the invention, the pH of the acid solution can be controlled and, optionally, adjusted to these values, by addition of acid.
L'agent complexant est de, préférence, la thio-urée (numéro CAS 62-566).The complexing agent is preferably thiourea (CAS number 62-566).
La solution peut comprendre, en outre, du chlorure d'argent ou du nitrate d'argent pour faciliter l'amorçage de la réaction d'électrodéposition.The solution may further comprise silver chloride or silver nitrate to facilitate the initiation of the electroplating reaction.
La solution électrolytique est, de préférence, dépourvue de solvant autre que l'eau. La solution acide est, de préférence, dépourvue d'agent oxydant tel que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ou encore des sels métalliques (sulfate de fer ou de cuivre par exemple).The electrolytic solution is preferably devoid of any solvent other than water. The acid solution is preferably devoid of an oxidizing agent such as, for example, hydrogen peroxide or also metal salts (iron or copper sulphate for example).
La solution peut contenir naturellement de l'oxygène dissous. On ne rajoutera pas de l'oxygène en plus de celui naturellement présent en solution. L'oxygène naturellement présent peut également être évacué de la solution par bullage avec un autre gaz, tel que l'argon.The solution may naturally contain dissolved oxygen. We will not add oxygen in addition to that naturally present in solution. The naturally occurring oxygen can also be removed from the solution by bubbling with another gas, such as argon.
La solution présente une faible viscosité et une bonne conductivité ionique.The solution has a low viscosity and good ionic conductivity.
Le procédé est avantageusement réalisé sous agitation mécanique, par exemple entre 200 et 1000 tours/minute.The process is advantageously carried out with mechanical stirring, for example between 200 and 1000 revolutions / minute.
Les différentes étapes du procédé sont, avantageusement, réalisées sous air.The various stages of the process are advantageously carried out in air.
A l'issue de l'électrodéposition, l'agent complexant est régénéré. La solution acide de traitement peut donc être réutilisée, éventuellement en ajustant son pH, ce qui réduit la consommation de réactifs.At the end of the electrodeposition, the complexing agent is regenerated. The acid treatment solution can therefore be reused, possibly by adjusting its pH, which reduces the consumption of reagents.
Après électro-dissolution/électrodéposition du métal argent, la cellule en silicium est extraite du bain et il est possible de procéder à un nouveau cycle de traitement avec un nouveau substrat contenant de l'argent à récupérer.After electro-dissolution / electrodeposition of the silver metal, the silicon cell is extracted from the bath and it is possible to carry out a new treatment cycle with a new substrate containing silver to be recovered.
•Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :• Illustrative and non-limiting example of an embodiment:
Dans cet exemple, des cellules en silicium, issues de panneaux photovoltaïques conventionnels, sont utilisées.In this example, silicon cells, derived from conventional photovoltaic panels, are used.
Dans un premier temps, les cellules photovoltaïques sont soumises à un traitement thermique afin de brûler les couches d'encapsulation en EVA. Cette étape a lieu dans un four sous air à 500°C pendant lh. Les cellules sont également séparées des connecteurs.Initially, the photovoltaic cells are subjected to a heat treatment in order to burn the layers of EVA encapsulation. This step takes place in an oven in air at 500 ° C for 1 hour. The cells are also separated from the connectors.
Le système électrolytique utilisé dans le cadre de cette étude est constitué par une cellule comprenant trois électrodes :The electrolytic system used in this study consists of a cell comprising three electrodes:
une cathode de carbone vitreux en tant que contre-électrode (électrode négative), une anode formée d'un morceau de cellule photovoltaïque d'une dizaine de cm2 environ est portée en électrode de travail (électrode positive), et une électrode de référence Ag/AgCI.a glassy carbon cathode as a counter electrode (negative electrode), an anode formed by a piece of photovoltaic cell of about ten cm 2 is carried as a working electrode (positive electrode), and a reference electrode Ag / AgCI.
Les électrodes sont plongées dans une solution aqueuse de 900mL comprenant 103 mol.L1 d'acide sulfurique (pH=3), 0.5 mol.L1 de Thio-urée, et 0,1 mol.L1 de Na2SO4. La solution est agitée, sous air à 20°C, à 200 tours/min.The electrodes are immersed in an aqueous solution of 900mL comprising 10 3 mol.L 1 of sulfuric acid (pH = 3), 0.5 mol.L 1 of Thio-urea, and 0.1 mol.L 1 of Na 2 SO 4 . The solution is stirred, in air at 20 ° C., at 200 rpm.
L'électrodissolution/électrodéposition est réalisée en mode potentiostatique. Un potentiel constant de 0V est appliqué à l'électrode positive, provoquant la dissolution de l'argent de l'électrode positive et, simultanément, le dépôt d'argent sur l'électrode négative. Le potentiel est maintenu pendant deux heures permettant d'extraire 16 Coulombs soit 98% de l'argent disponible dans la cellule de silicium.The electrodissolution / electrodeposition is carried out in potentiostatic mode. A constant potential of 0V is applied to the positive electrode, causing the silver to dissolve from the positive electrode and, simultaneously, the deposit of silver on the negative electrode. The potential is maintained for two hours, making it possible to extract 16 Coulombs, ie 98% of the silver available in the silicon cell.
Les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (MEB) en mode rétrodiffusé mettent en évidence l'état de la surface de la cellule photovoltaïque (électrode positive) avant (figure 1) et après (figure 2) la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le blanc correspond aux éléments lourds, ici l'argent, et le noir aux éléments légers, principalement le silicium. A la fin du traitement électrochimique, seules quelques traces d'argent résiduel demeurent.The images obtained in scanning electron microscopy (SEM) in backscattered mode highlight the state of the surface of the photovoltaic cell (positive electrode) before (FIG. 1) and after (FIG. 2) the implementation of the method of l 'invention. White corresponds to the heavy elements, here silver, and black to the light elements, mainly silicon. At the end of the electrochemical treatment, only a few traces of residual silver remain.
A la fin du procédé, un dépôt est visible sur l'électrode de carbone vitreux. Ce dépôt a fait l'objet d'analyses par MEB et Energie Dispersive de rayon X (EDX) afin d'en déterminer la composition chimique. Les observations au MEB ont mis en évidence la présence d'un dépôt d'argent. La présence d'argent a été confirmée par microanalyse par EDX. La microstructure du dépôt est de type « choux fleurs ». Quelques impuretés de soufre sont présentes dans le dépôt d'argent. Ces impuretés sont retirées avec un lavage du dépôt d'argent dans de l'eau dans lequel le dépôt est insoluble.At the end of the process, a deposit is visible on the glassy carbon electrode. This deposit was analyzed by SEM and Dispersive Energy X-ray (EDX) to determine its chemical composition. The observations at the MEB highlighted the presence of a deposit of money. The presence of silver was confirmed by microanalysis by EDX. The microstructure of the deposit is of the “cauliflower” type. Some sulfur impurities are present in the silver deposit. These impurities are removed with a washing of the silver deposit in water in which the deposit is insoluble.
Le procédé d'électrolyse a fonctionné : environ 98% de la masse d'argent initiale du panneau de silicium a été électrodissous et électrodéposé.The electrolysis process worked: about 98% of the initial silver mass of the silicon panel was electrodissolved and electrodeposited.
Cet exemple montre qu'il est possible de récupérer l'argent, par dissolution électrochimique et électrodéposition simultanées de celui-ci, sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air, et dans une solution électrolytique conforme à l'invention.This example shows that it is possible to recover the silver, by simultaneous electrochemical dissolution and electrodeposition thereof, under an uncontrolled atmosphere such as air, and in an electrolytic solution according to the invention.
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