DE2008335B2 - Verfahren zum Regenerieren einer formbeständigen Elektrode aus Titan und/oder Tantal als Grundmetall mit einer elektrisch leitenden Schicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche - Google Patents

Description

Formbeständige Elektroden, welche aus einem metallischen Träger aus Titan und/oder Tantal sowie einer elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche des Trägers bestehen, weisen viele Vorteile auf, da sie wenig Wartung bedürfen und einen sehr geringen Verschleiß zeigen.

Trotzdem wird auch bei solchen formbeständigen Elektroden die elektrisch leitende Oberflächenbeschichtung bei längerer Betriebsdauer doch allmählich erschöpft bzw. passiviert, und es wäre daher sehr erwünscht, diese Oberflächenschicht zu entfernen und den metallischen Träger erneut mit einer Beschichtung zu versehen.

Unbeschichtetes Titan oder Tantal läßt sich relativ einfach reinigen. Dies trifft jedoch nicht für die mit einer elektrisch leitenden Oberflächenbeschichtung versehenen metallischen Träger zu, da die leitende Schicht häufig ein Edelmetall oder ein anderes rela-

tiv inertes Material enthält bzw. daraus besteht, welches durch übliche chemische oder elektrochemische Mittel nur schwierig zu entfernen ist. Eine möglichst vollständige Entfernung der passivierten elektrisch leitenden Oberflächenbeschichtung ist jedoch die Voraussetzung für die erneute Beschichtung.

Es war bereits bekannt, einen metallischen Träger aus Titan mit einer elektrisch leitenden Oberflächenschicht aus Platin zu versehen, indem der Titanträger zunächst in einer heißen Reinigungslösung aus z.B. Natriumorthosilikat und Tetranatriumpyrophosphat unter Zusatz eines Detergens behandelt, anschließend in einem Säurebad gebeizt, dann gewässert und schließlich mit dem Edelmetall beschichtet wird.

Hierbei handelt es sich jedoch nicht um das technisch wichtige Problem der Entfernung der passivierten Oberflächenbeschichtung vom metallischen Träger.

Außerdem ist schon empfohlen worden, Metalloberflächen in Salzschmelzen zu entzundern. Da diese Zunderschichten hauptsächlich aus Oxiden der betreffenden Metalle bestehen, ist eine derartige Entzunderung jedoch nur mit Salzschmelzen ganz bestimmter Zusammensetzung möglich, welche bei-

spielsweise unter anderem ein Alkalimetallchlorid, wie Natriumchlorid, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren einer formbeständigen Elektrode aus Titan und/ oder Tantal als Grundmetall mit einer elektrisch leitenden Schicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Elektrode in einer Salzschmelze aus einer Mischung von 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Alkalimetallhydroxids und 1 Gewichtsteil eines

Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels behandelt und hierbei die elektrisch leitende Schicht entfernt,

b) die Elektrode aus der Salzschmelze entfernt,
c) die Elektrode kühlt,

d) anhaftendes Salz von der Elektrode entfernt,

e) die Oberfläche der Elektrode beizt und

f) eine elektrisch leitende Schicht auf die Elektrode aufbringt und gegebenenfalls

g) aus der Schelze die abgelösten Komponenten der elektrisch leitenden Schicht in an sich bekannter Weise wiedergewinnt.

Der Ausdruck Alkalimetallhydroxid umfaßt hier die Hydroxide des Natriums, Kaliums und Lithiums oder deren Mischungen, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid. Wie bereits erwähnt, soll die Salzschmelze das Alkalimetallhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 15 Gewichtsteilen Alkalimetallhydroxid je 1 Gewichtsteil Oxydationsmittel enthalten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis beträgt 3:1 bis 10:1. Eine typische und besonders bevorzugte Salzschmelze

besteht aus 5 Gewichtsteilen Kaliurahydroxid und 1 Gewichtsteil eines Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels,

Versuche haben ergeben, daß wenigstens gleiche Mengen Hydroxid und Oxydationsmittel zur Erhaltung zufriedenstellender Ergebnisse erforderlich sind. Vorzugsweise wird ein hoher Überschuß Hydroxid gegenüber dem Oxydationsmittel verwendet. Wenn man von Salzschmelzen mit großem Überschuß an Hydroxid zu einer Salzschmelze übergeht, die die Komponenten im Gewichtsverhältnis 1:1 enthält, so steigt die zur vollständigen Ablösung der Schicht erforderliche Zeit unter sonst gleichen Bedingungen stark an. Andererseits bemerkt man bei einem Mengenverhältnis der Komponenten, das sich 15:1 nähert, keine Verringerung der Ablösungsgeschwindigkeit, obwohl das Oxydationsmittel häufiger ergänzt werden muß, um eine Mindestkonzentration aufrechtzuerhalten.

Der Ausdruck Alkalimetallsalz eines Oxydationsmittels umfaßt hier die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Wiederum sind Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt, wobei Kaliumsalze besonders bevorzugt sind. Das Anion des Salzes kann beispielsweise ein Nitrat, Chlorat, Peroxid, Permanganat oder Perchlorat sein. Beispiele geeigneter Oxydationsmittel sind Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Natriumchlorat, Kaliumperchlorat, Kaliumpermanganat oder Natriumperoxiu. Es ist klar, daß man in vielen Fällen Mischungen von Oxydationsmitteln verwenden kann. Besonders bevorzugt sind gegenwärtig Natrium- und Kaliumnitrat.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist auch darin zu erblicken, daß die Kosten des im Überschuß verwendeten Hydroxids weit geringer als die des Oxydationsmittels sind. Daher würde ein ein umgekehrtes Mengenverhältnis der Bestandteile erforderndes Bad wesentlich kostspieliger sein.

Der Ausdruck formbeständige Elektroden bezieht sich hier in erster Linie auf Titan- oder Tantalelektroden, die eine elektrisch leitende Schicht tragen. Außer Titan oder Tantal sind Legierungen dieser Metalle ebenfalls verwendbar, wie andere leitende Metalle, beispielsweise Kupfer oder Aluminium, plattiert oder beschichtet mit Titan, Tantal oder deren Legierungen. Andere Ventilmetalle, die durch die Salzschmelze nicht ungünstig beeinflußt werden, kann man bei speziellen Anwendungsgebieten ebenfalls verwenden. Diese Elektroden haben im allgemeinen die Form einer massiven Platte, einer perforierten oder mit Schlitzen versehenen Platte oder eines Netzes. Die Form der Elektrode hat jedoch auf das Verfahren der Erfindung keinen Einfluß.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Identität der elektrisch leitenden Schicht für das Verfahren der Erfindung ebenfalls nicht wesentlich ist. Es können also die verschiedensten elektrisch leitenden Schichten entfernt werden. Daher kann man Edelmetallschichten, z. B. aus Platin, Palladium, Iridium und Ruthnium und deren Legierungen, schnell und ohne weiteres entfernen. Auch die Oxidschichten oder keramische Schichten können ebenfalls wirksam entfernt werden. Diese letztgenannten Schichten umfassen außer den Oxiden der Edelmetalle Mischungen der Edelmetalloxide mit Oxiden von Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Aluminium, Mischungen von Edelmetalloxiden, Ventilmetallen und anderen Metallen und ferner Mischungen von bestimmten der vorgenannten Oxide mit Edelmetallen. So können die Schichten z.B. aus Rutheniumoxid, Rutheniumoxid-Titanoxid, Rutheniuraoxid-Titanoxid - Aluminiumoxid, Rutheniumoxid - Titan -

5 oxid-Iridium oder Ruthemurnoxid-Titanoxid-Tantaloxid bestehen.

Zur wirksamen und vollständigen Entfernung der elektrisch leitenden Schicht von den Titan- oder Tantalgrundmetall ist es lediglich erforderlich, die

ίο Elektrode mit der Salzschmelze eine zeitlang, die abhängig von der Dicke der zu entfernenden Schicht und der Temperatur der Salzschmelze ist, zu behandeln. Die Behandlungstemperatur kann bei 350 bis 500° C liegen. Die Temperatur muß so hoch liegen, das eine Salzschmelze vorliegt, andererseits darf sie nicht so hoch liegen, daß das Grundmetall oxydiert wird. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt bei 400 bis 450° C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs läßt sich die Schicht von einer formbeständigen Elektrode an weniger als 15 Minuten, im allgemeinen weniger als 5 Minuten und häufig in 1 Minute entfernen.

Das Verfahren der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß sich die verschiedensten Schichten mit der gleichen Leichtigkeit und Wirksamkeit entfernen lassen, das Titan- oder Tantalgrundmetall jedoch nicht angegriffen wird. Versuche haben gezeigt, daß in jedem Falle weniger als 5 Gewichtsprozent und im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent Metall vom Grundmetall selbst verlorengehen.

Nach Beendigung des Ablösens wird die Elektrode aus der Salzschmelze entfernt und nach dem Kühlen von anhaftenden Salzresten durch Abspulen mit Wasser befreit. Es ist klar, daß die von der Elektrode abgelöste elektrisch leitende Schicht in der SaIzschmelze verbleibt und daß in gewissen Zeitabständen die Komponenten der Schicht auf verschiedenste Weise wiedergewonnen werden können, sofern sich die Kosten der Wiedergewinnung lohnen. Zur wirtschaftlichen Wiedergewinnung dieser Komponenten soll ihre Konzentration möglichst hoch sein. Dies kann man durch Zugabe frischer Mengen des Salzgemisches zur Salzschmelze erreichen, wenn sie durch den Gebrauch und das Austragen erschöpft wird. Wenn die Salzschmelze an den Komponenten gesättigt ist, kann sie entsprechend aufgearbeitet werden. Beispielsweise können die Komponenten der Beschichtung, die in einem höher oxydierten Zustand vorliegen, durch Lösen des Salzes, Ausfällen und Abfiltrieren der Komponenten wiedergewonnen werden. Gegebenenfalls kann man die Komponenten auch auf elektrolytischem Wege wiedergewinnen.

Eine wesentliche Schwierigkeit war es bisher, Elektroden nach dem Ablösen der alten Beschichtung wiederzubeschichten. Die Haftfestigkeit der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung auf die gereinigte Elektrode war schlecht, Auf nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte Elektroden können jedoch neue Beschichtungen mit hoher Haftfestigkeit aufgebracht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Elektrode aus Titandrahtnetz mit einer darauf angeordneten elektrisch leitenden Schicht aus Rutheniumdioxid-Titandioxid wird zuerst von äußerlichen Verunreinigungen, wie Zellenkitt und Salz, gesäubert und danach bis zum Trocknen erhitzt. An-

schließend wird die Elektrode in eine klare Salzschmelze, die 5 Gewichtsteile KOH und 1 Gewichtsteil KNO_a enthält und auf ± 20° C erhitzt ist, getaucht. Zur Korrosionsverhinderung wird ein Nickelgefäß verwendet. Nach 5 Minuten wird die Elektrode r> aus der geschmolzenen Salzschmelze entfernt, wobei man noch geschmolzenes Salz in die Schmelze zurücktropfen läßt. Nach dem Abkühlen wird anhaftendes Salz durch Spülen mit Wasser entfernt. Es zeigt sich, daß die Oberfläche des Titans glänzend, eben und gleichmäßig ist.

Die gereinigte Elektrode wird vor dem Aufbringen einer frischen Beschichtung von elektrisch leitendem Material gebeizt. Es wurde festgestellt, daß lediglich ein lOminütiges Beizen in kochender, 2O°/oiger Salzsäure notwendig ist. Normalerweise ist ein 45- bis 60minütiges Beizen notwendig, wenn man zum erstenmal das Titan beschichtet.

Nach dem Wiederbeschichten der Titanelektrode mit einem RuOXTiO^-Beschichtungsgemisch fand man. daß man eine Elektrode mit Spannungseigen-

uno er

schäften unct einem Abnutzungsausmaß erhalten hat, die mit der ursprünglichen Elektrode vergleichbar ist,

Beispiel 2

Eine Elektrode aus Titandrahtnetz mit einer Platinmetallbeschichtung wird gemäß Beispiel 1 gereinigt und getrocknet. In diesem Fall bestellt die Salzschmelze aus einer Mischung von 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 1 Gewichtsteil Natriumnitrat. Die Schmelze wird auf etwa 350° C erhitzt. Nach 5 Minuten wird die Elektrode aus der Schmelze entfernt, gekühlt und mit Wasser gespült. Die Oberfläche des Drahtnetzes ist abgesehen von einigen weißen Flecken vollständig sauber. Der Gewichtsverlust des Grundmetalls beträgt 2,1 °/o. Während des anschließenden Beizens mit Salzsäure verschwinden die weißen Flecken. Die gereinigte, gebeizte Elektrode ist in vollem Umfang für eine Wiederbeschichtung mit einem elektrisch leitendem Material geeignet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren einer formbeständigen Elektrode aus Titan und/oder Tantal als Grundmetall mit einer elektrisch leitenden Schicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Elektrode in einer Salzschmelze aus einer Mischung von 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Alkalimetallhydroxids und 1 Gewichtsteil eines Alkalimetallsalzes eines Oxydationsmittels behandelt und hierbei die elektrisch leitende Schicht entfernt,

b) die Elektrode aus der Salzschmelze ent^f?rnt,

c) die Elektrode kühlt,

d) anhaftendes Salz von der Elektrode entfernt,

e) die Oberfläche der Elektrode beizt und

f) eine elekrisch leitende Schicht auf die Elektrode aufbringt und gegebenenfalls

g) aus der Salzschmelze die abgelösten Komponenten der elektrisch leitenden Schicht in an sich bekannter Weise wiedergewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode in einer Salzschmelze mit einem Gehalt an Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid als Alkalimetallhydroxid und mit einem Nitrat, Chlorat, Perchlorat, Permanganat oder Peroxid von Natrium oder Kalium als Oxydationsmittel behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch kennzeichnet, daß man die Elektrode in einer Salzschmelze behandelt, die als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid und als Oxydationsmittel Kaliumnitrat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode in einer Salzschmelze behandelt, bei der das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid zum Alkalimetallsalz des Oxydationsmittels 3:1 bis 10:1, vorzugsweise 5:1, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzschmelze bei einer Temperatur von 400 bis 450° C hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Salzschmelze während eines Zeitraums bis zu 15 Minuten und vorzugsweise zu 5 Minuten durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Salzschmelze periodisch Alkalimetallhydroxid und Oxydationsmittel zusetzt.