DE1256504B

DE1256504B - Verfahren zur galvanischen Herstellung unloeslicher Anoden fuer elektrochemische Prozesse

Info

Publication number: DE1256504B
Application number: DEE25650A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Greenspan
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1962-10-08
Filing date: 1963-10-08
Publication date: 1967-12-14
Also published as: US3293167A; GB1008032A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche KL: 48 a - 5/24 /J2/ A,

Nummer: 1 256 504

Aktenzeichen: E 25650 VI b/48 a

Anmeldetag: 8. Oktober 1963

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Bei elektrochemischen Prozessen ist die richtige Wahl des Werkstoffes, den man für die Herstellung der Elektroden vsrwenden kann, wichtig. Bei diesen Verfahren ist es üblich, als Kathoden Elektroden aus Eisen, Stahl u. dgl. zu verwenden, jedoch gibt es nur wenige Werkstoffe, welche man zur Herstellung unlöslicher Anoden verwenden kann, denn die meisten Werkstolfe unterliegen bei der Verwendung für die Anoden einer raschen Korrosion. Die Metalle der Platin-Gruppe zeigen als unlösliche Anoden die gewünschten Eigenschaften, jedoch zieht man weniger kostspielige Ersatzstoffe vor. Aus diesem Grunde wurde bisher oft Graphit als Werkstoff für die Anoden verwendet.

Graphit hat jedoch den besonderen Nachteil, daß es dauerndem Zerfall unterliegt und häufig ersetzt werden muß, wobei eine Unterbrechung des elektrochemischen Prozesses eintritt. Die Wahl einer geeigneten Anode ist besonders wichtig bei starken korrosiven elektrochemischen Bädern, z. B. bei den Salzlösungen, wie sie bei der Herstellung von Chlor verwendet werden. Die Verwendung von Graphitanoden macht es erforderlich, daß das erhaltene Produkt gereinigt werden muß, um die Spuren von Kohlendioxyd zu beseitigen, welche von der Oxydation der Graphitanoden herrühren. Zusätzlich verursacht der Zerfall der Graphitanode die Ablagerung feiner Graphitkörnchen in den Scheidewänden, welche die Elektroden umgeben, so daß diese Scheidewände zusammen mit den Elektroden ersetzt werden müssen.

Die bei Graphitelektroden auftretenden Schwierigkeiten, insbesondere wenn es sich um die Elektrolyse von Salzlösungen handelt, können durch die Verwendung von Platinanoden vermieden werden. Derartige Anoden können aus reinem Platin bestehen oder — wie es in der Technik bereits bekannt ist — aus einem korrosionsfesten Kernmetall, z. B. aus Titan oder Silber, das mit einer zusammenhängenden, undurchlässigen Hülle bzw. einem solchen Überzug aus Platin versehen wird.

Galvanische Niederschläge von Platin aus den üblichen Galvanisierbädern, z. B. aus gelöstem Hexahydroxoplatinat, sind glatt und haften gut. Derartige Niederschläge haben jedoch eine schlechte Uberspannungscharal < teristik, etwa vergleichbar mit derjenigen von Platinblechen. Die Uberspannungscharakteristik von Platinschwarz- bzw. Platinmohr-Ablagerungen, d. h. von Platin, das aus einem Bad mit kleineren Anteilen löslicher Bleiverbindungen abgeschieden wurde, ist ausgezeichnet. Leider haben diese Platinschwarz-Ablagerungen den Nachteil, daß sie äußerst schlecht anhaften und damit für die Verfahren zur galvanischen Herstellung
unlöslicher Anoden für elektrochemische
Prozesse

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz

und Dr. D. Morf, Patentanwälte,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Lawrence Greenspan, New York City, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1962 (228 935)

Herstellung korrosionsfester Anoden ungeeigne sind.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines stabilen Bades, aus welchem man Niederschläge von Platin erhalten kann, welche ein hohes Haftvermögen besitzen und durch günstige Überspannungskennwerte für die Entladung von Chlor gekennzeichnet sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines mit Platin überzogenen Grundmetalls zur Verwendung als unangreifbare Anode.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Ablagerung von Platin aus einem entsprechenden galvanischen Bad zwecks Überziehen von Grundmetallen mit Platin und deren Verwendung als Anoden bei elektrochemischen Prozessen.

Es wurde nämlich gefunden, daß man durch Abscheiden von Platin auf ein Grundmetall aus einem Platinchlorwasserstoff und Salzsäure enthaltenden Elektrolyten unlösliche Anoden für elektrochemische Prozesse erhält, wenn man mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure, Salzsäure und einer löslichen Wismutverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent des Platins bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 75°C und einer

709 708/328

Stromdichte von etwa 1,076 bis etwa 3,229 A/dm² arbeitet.

Typische Lösungen enthalten etwa 5 bis etwa 15 g/l Platin in der Form von H₂(PtCl₆-) · 6H₂O), etwa 0,02 bis etwa 0,08 g/l Wismut (beispielsweise als BiCl₃) und etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff. Die Menge des verwendeten Chlorwasserstoffs ist nicht von entscheidender Bedeutung, muß aber zum mindesten genügen, um eine homogene Lösung zu ergeben, ohne die Bildung von Niederschlägen während des Galvanisierungsvorganges. Das Wismut kann als das Chlorid — BiCl₃ — eingeführt werden oder in der Form des Hydroxyds, Oxyds, Acetats od. dgl., wobei aber genügend HCl vorhanden sein muß, um das Wismut in der Lösung als Chlorid zu halten.

Bei Abwesenheit von Wismut aus der Lösung kann man nur feste Platinüberzüge erhalten, aber diese Überzüge haben nicht die gewünschte Uberspannungscharakteristik für die Elektrolyse von Salzlösungen. Die angewandte Wismutkonzentration ist von entscheidender Bedeutung, denn ein Mangel an Wismut ergibt eine schlechte Überspannungscharakteristik, und ein Überschuß davon führt zur Bildung nichthaftender, schwammiger Ablagerungen, die für die Herstellung von mit Platin überzogenen Anoden völlig ungeeignet sind.

Die wismuthaltigen Lösungen können nicht in anderer Weise ersetzt werden, auch nicht durch einen solch nahe verwandten Stoff wie das Antimon.

Die erfindungsgemäßen wismuthaltigen Lösungen ergeben stark haftende, gleichmäßig matte dunkelgraue Ablagerungen, die neben ihrem hohen Haftvermögen eine ausgezeichnete Überspannungscharakteristik aufweisen. Die Konzentration von Platin und Wismut in den erfindungsgemäßen galvanischen Bädern ist oben angegeben. Die mit solchen Lösungen jeweils erhaltenen Ablagerungen haben jedoch nicht unbedingt das gleiche Verhältnis von Platin zu Wismut, wie es in der Lösung vorhanden ist. So ist der Wismutgehalt der Ablagerung bei einer Stromdichte von 1,615 A/dm², bei Verwendung einer Lösung mit einem Gehalt von 0,06 g/l BiCl₃ und 8 g/l Platin als H₂(PtCl₆) · 6H₂O etwa 0,1%. Im allgemeinen liegt der Wismutgehalt einer wirksamen Ablagerung zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 ⁰J₀, auf das Platin bezogen.

Der Betrieb der erfindungsgemäßen Bäder erfolgt bei etwa 20 bis etwa 75⁰C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 6O⁰C und bei einer Stromdichte im Bereich von etwa 1,076 bis etwa 3,229 A/dm². Beim Galvanisieren ist es erwünscht, die Lösung gelinde zu bewegen, beispielsweise durch vorsichtiges Bewegen der Kathode. Das Galvanisieren muß auf genügend lange Zeit vorgenommen werden, um eine Ablagerung von etwa 0,000635 mm bis etwa 0,00635 mm, Vorzugsweise von etwa 0,00127 mm bis 0,00254 mm, zu erzielen. Der genaue Zeitraum, der erforderlich ist, um Überzüge von der gewünschten Dicke zu erhalten, hängt von der Konzentration der Lösung sowie von der angewandten Stromdichte ab; er erstreckt sich beispielsweise auf etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde oder darüber.

Es wurde beobachtet, daß während des Galvanisiervorganges an den Platinanoden Chlor frei wird, so daß man eine angemessene Entlüftung vorsehen muß. Bei fortgesetzter Elektrolyse der Lösung ändert sich der Überzug von einem matten Dunkelgrau zu einem glatteren, mehr gräulichen Aussehen. Eine matte Oberfläche, die bevorzugt wird, erhält man durch Durchblasen von Luft oder anderen inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, Argon, wobei der Gehalt an freiem Chlor vermindert und bessere Ergebnisse, vom Standpunkt des Aussehens des Überzuges aus betrachtet, erzielt werden.

Zur Vorbereitung der Metalle für das galvanische Überziehen kann jedes normale Verfahren angewendet werden, z. B. Entfetten, Reinigen auf elektrolytischem Wege oder sonstige Maßnahmen, die erforderlich sind, um eine saubere aufnahmefähige Metalloberfläche zu bekommen.

Zu den Metallen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung auf galvanischem Wege mit Platin überzogen werden können, gehören Silber, Nickel, Gold, Tantal, Wolfram, Molybdän, Titan und Rhodium. Mit Platin überzogenes Titan ist natürlich von besonderem Wert bei der Elektrolyse von Salzlösungen, weil Titan ein geringes spezifisches Gewicht und eine gute Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeit hat. Diese Eigenschaften geben dem Titan besonderen Wert als Grundmetall für platinierte Anoden bei der Elektrolyse von Salzlösungen. Für gewisse Zwecke kann es erwünscht sein, die erfindungsgemäßen Bäder für das galvanische Auftragen von Platin auf eine Platin- oder Palladium-Basis zu verwenden.

Zur Bestimmung der Überspannungscharakteristik der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten platinierten Anoden wurde ein Gerät verwendet, das im wesentlichen aus einer Luggin-Kapillarsonde, einer Kalomel-Elektrode und einem Röhren-Voltmeter mit einem Innenwiderstand von 20 Milliohm besteht. Die Meßgenauigkeit dieses Instruments belief sich auf etwa 10 bis 20 Millivolt.

Überspannungsmessungen

Die Luggin-Sonde besteht aus einem Rohr, von dem ein Ende unter einem rechten Winkel abgebogen und zu einer feinen Kapillare ausgezogen ist, welche die Oberfläche der Elektrode leicht berührt. Das andere Ende des Rohrs ist mit einem oben offenen zylindrischen Scheidetrichter verbunden, in welchen eine Bezugselektrode, nämlich die Kalomel-Elektrode, eintaucht. Trichter und Rohr sind mit einer Lösung des Elektrolyten angefüllt, in diesem Fall mit einer 22°/₀igen Salzlösung. Diese einfache Vorrichtung zieht in wirksamer Weise den Elektrolyten der Bezugselektrode (in welchem kein Strom fließt) bis zu der Oberfläche der zu untersuchenden Elektrode. Die Leitungen von einem Röhrenvoltmeter sind an diese sowie an die Bezugselektrode angeschlossen. Bei dieser Anordnung wird das Potential der Elektrode bei praktisch zu vernachlässigendem Verlust durch Ohmschen Widerstand in der Lösung gemessen.

Der verwendete Elektrolyt war eine 22°/₀ige Lösung von Natriumchlorid und befand sich in einer Lucite-Zelle. Ein Becher aus porösem Ton enthielt eine Nickelkathode und verhinderte das Vermischen der Lösungen in den Abteilungen für Anolyt und Katholyt. Als Testmuster wurden Streifen aus Silber und Titan von 76,2 mm Länge mal 25,4 mm Breite verwendet, wobei aus verschiedenen Lösungen ein Platinüberzug mit einer Dicke von 0,00254 mm aufgetragen wurde. Die Muster wurden mit einem Band maskiert, so daß für die Einwirkung des Stroms nur eine kreisrunde Fläche von etwa 80,65 mm² zur Verfügung stand.

5 6

Die Stromdichte schwankte im Bereich von 2,153 15 Minuten. Das abgelagerte Platin entsprach einer

bis 107,64 A/dm². Der Natriumchlorid-Elektrolyt Schichtdicke von 0,00254 mm.

wurde bei Temperaturen von 25 bis 70⁰C verwendet. Muster B — Platin—Wismut auf Silber: Die Lösung

_Ώ . ·ιτ enthielt 20 g/l Platinchlorwasserstoffsäure, 83 ml/1

^{B e} ' ^{s p} ^l ^{e [} ^l 5 HCl und 0,06 g/l Bi(OH)₃ (in HCl gelöst). Die Strom-

Es wurde eine Lösung aus den folgenden Bestand- dichte belief sich auf 1,615 A/dm² und die Dauer des

teilen hergestellt: Galvanisierens auf 15 Minuten. Der erhaltene Uber-

Platin als H₂(PtCl₆) · 6H₂O 8 g/l zug hatte eine Schichtdicke von 0,00254 mm.

Wismut (als BiCl₃) 0,05 g/l ' _D ^Must^e _T ^r C- P atm- Wismut auf Titan: Wie im

Salzsäure 34 g/l ¹⁰ Beispiel I· Die Dicke des erhaltenen Überzuges belief

sich auf 0,00254 mm.

Ein 40 Stunden lang in konzentrierter Salzsäure Muster D — Platin—Wismut auf Titan: Wie im

geätzter Titanstreifen von 76,2 · 25,4 mm wurde als Beispiel I. Die Dicke des erhaltenen Überzuges belief

Kathode verwerdet. Bei einer Stromdichte von sich auf 0,00127 mm.

1,615 A/dm², Zimmertemperatur und bei vorsichtiger 15 Muster E — Platin auf Titan aus der Lösung eines

Bewegung der Kathode erhielt man in 15 Minuten Platinats: Ein geätzter Titanstreifen wurde auf galva-

eine Ablagerung im Gewicht von 0,23 g, einer durch- nischem Wege mit Platin überzogen, und zwar mittels

schnittlichen Dicke von 0,00254 mm entsprechend. einer Lösung von 75⁰C Temperatur, welche je Liter

Dieser Überzug war gleichmäßig matt, dunkelgrau 20 g Natrium-hexahydroxoplatinat und 10 g Natrium-

und stark haftend. Bei Abwischen mit Filterpapier 20 hydroxyd enthielt, bei einer Stromdichte von

war kein Abrieb festzustellen. Die Chlor-Überspan- 0,807 A/dm². Die Dauer des Galvanisierens belief

nungsmessungen in der Salzlösung (22% NaCl) sich auf 25 Minuten, die Dicke des dabei erhaltenen

zeigten keine Polarisation bis herauf zu Stromdichten Überzuges auf 0,00254 mm.

von 107,64 A/dm². Ein in ähnlicher Weise vorbereite- Muster F — Platin auf Titan aus Platinchlorwasserter Titanstreifen, jedoch mit einem Überzug von 25 stoffsäure: Ein geätzter Titanstreifen wurde auf 0,00254 mm Dicke in einem Bad eines Hexahydroxo- galvanischem Wege mit Platin überzogen, und zwar platinats versehen, zeigte Polarisation bei einer mittels einer Lösung, welche je Liter 20 g Platinchlor-Stromdichte von 21,53 A/dm² und gleichzeitig eine wasserstoffsäure und 83 ml Salzsäure enthielt. Die rasche Zunahme der Überspannung. angewandte Stromdichte belief sich auf 1,615 A/dm² _ . . . _TT 30 und die Dauer das Galvanisierens auf 15 Minuten; e 1 s ρ 1 e _{man er}hj_eit dabei einen Überzug mit einer Dicke von Eine Lösung wurde aus den folgenden Bestandteilen 0,00254 mm.
hergestellt: Muster G — Streifen aus reinem Platin.

Platin als H₂(PtCL) · 6H₂O 8 g/l ^{Muster H} ~ Streifen abgeschieden auf Silber aus

Wismut als BiCl₃ 0,08 g/l ³⁵ der Lösung eines Platinats

Q„i__ciil,„ -1Λ „n Ein polierter Suberstreifen wurde in dem unter

Oul£?)ClUlG J*t Ii/i " ι·ΐ r-»ii·· <-ι ι·ι

Muster E beschriebenen Bad bei einer Stromdichte

Ein 48 Stunden lang in konzentrierter Salzsäure von 0,807 A/dm² auf die Dauer von 25 Minuten einer

geätzter Titansi:reifen 76,2 · 25,4 mm wurde als galvanischen Behandlung unterzogen. Die Dicke des

Kathode verwendet. Bei einer Stromdichte von 40 dabei erhaltenen Platinüberzuges belief sich auf

1,615 A/dm², bei Zimmertemperatur und bei gelindem 0,00254 mm.

Rühren durch Bewegung der Kathode erhielt man in Diskussion der Kurven
15 Minuten eine Ablagerung im Gewicht von 0,225 g,

einer durchschnittlichen Dicke von 0,00254 mm ent- Die F i g. 1 zeigte die Uberspannungs-Kennwerte

sprechend. Dieser Überzug war gleichmäßig schwarz, 45 einiger der wie oben hergestellten Musteranoden als

jedoch wurde bei Abwischen mit Filterpapier eine Zunahme des Potentials in Abhängigkeit von der

geringe Menge desselben abgerieben; der größte Teil Stromdichte (bei 25°C Temperatur). Aus Kurve 1 ist

davon schien gut zu haften. Die Chlor-Uberspannungs- ersichtlich, daß Platinschwarz (Muster A) im ganzen

messungen in einer 22°/_oigen Lösung von Natrium- Bereich der angewandten Stromdichten, d. h. bis zu

chlorid zeigten keine Tendenz zur Polarisation bis 50 etwa 53,82 A/dm², äußerst niedrige Uberspannungs-

hinauf zu Stromdichten von 107,64 A/dm². werte zeigt, jedoch haftet es nicht, wie bereits vorher

... , _ angegeben wurde, und ist daher zur Herstellung

Vergleichende Teste korrosionsfester Anoden ungeeignet.

Hierbei wird auf die F i g. 1, 2 und 3 Bezug ge- Die Kurven 3, 4 und 5 der F i g. 1 zeigen alle, d. h.

nommen. In diesen Figuren sind die Ergebnisse der 55 Platin auf Titan (Muster E), Platin auf Silber (Muster H)

Uberspannungsmessungen für verschiedene platinierte und reines Platinblech (Muster G), einen unerwünsch-

Anoden eingetragen als Funktion der Stromdichte in ten Anstieg des Potentials bei den angewandten

Ampere/dm² gegenüber dem Potential in Volt. Die in Stromdichten im Bereich von 10,764 bis 21,528 A/dm²,

die Figuren eingezeichneten Kurven erhielt man bei Im merklichen Kontrast dazu kommt die Über-

dem vorher beschriebenen Test durch Prüfen der 60 Spannungscharakteristik des gemäß der Erfindung

folgenden als Anode verwendeten Muster-Struckturen: hergestellten Musters B, dargestellt durch die Kurve 2

Muster A — Platinschwarz auf Silber: Es wurde in F i g. 1, ganz nahe an diejenige von Platinschwarz

die übliche Lösung zur Erzeugung von Platinschwarz gemäß Kurve 1 heran und ist somit derjenigen aller

verwendet, nämlich mit einem Gehalt von 30 g/l anderen getesteten Anoden weit überlegen.

Platinchlorwasserstoffsäure, 0,2 g/l Bleiacetat und 65 Die F i g. 2 zeigt die Ergebnisse eines Testes von

83 ml/1 konz. HCl (nochmals in bezug auf Chlor- gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Ano-

wasserstoff). Die Stromdichte belief sich auf den bei Verwendung von Titan als Grundmetall im

1,615 A/dm² und die Dauer des Galvanisierens auf Vergleich zu einer Anode, hergestellt durch Überziehen

mit Platin aus Platinchlorwasserstoffsäure, ohne den Zusatz einer Wismutverbindung. Wie man sieht, zeigen die wismuthaltigen Ablagerungen (Kurven 6 und 7) ein im wesentlichen konstantes Potential für Stromdichten bis zu 107,64 A/dm², wobei eine Änderung der Dicke des Platinüberzuges von 0,00127 bis 0,00254 mm wenig Einfluß auf die Anoden-Kennwerte hat. Wie der Kurve 8 zu entnehmen ist, zeigte die Anode, welche durch Auftragen von Platin auf Titan aus Platinchlorwasserstoffsäure, ohne den Zusatz von Wismut, hergestellt worden war, eine rasche Zunahme des Potentials bei einer Stromdichte von 43,06 A/dm²; sie ist daher für die Elektrolyse von Salzlösungen bei hoher Stromdichte ungeeignet.

Die F i g. 3 zeigt das Ergebnis vergleichender Überspannungsmessungen bei einer Temperatur von 70°C. Wie man sieht, zeigt das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Muster C im wesentlichen keinen Potentialanstieg bis zu einer Stromdichte von 107,64 A/dm² (Kurve 9). Die Anoden aus reinem Platin (Muster G) und mit Platin, das aus einer Natriumplatinatlösung ausgeschieden wurde (Muster E) zeigten bei einer Temperatur von 70⁰C wohl eine verbesserte Uberspannungscharakteristik (Kurven 10 und 11 im Vergleich zu den Kurven 3 und 4 in F i g. 1), aber keines dieser Muster ergab den ausgesprochen flachen Verlauf der Kennkurve bzw. Kennlinie wie die Kurve 9 für die erfindungsgemäße Anode.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren hier unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung und das Testen von mit Platin überzogenen Anoden für die Elektrolyse von Salzlösungen zur Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxyd beschrieben wurde, so ist es doch für den Fachmann ohne weiteres klar, daß die erfindungsgemäß hergestellten Anoden für verschiedene Verfahren der Galvanostegie verwendet werden können. Beispielsweise kann man platinierte Titananoden bei galvanischen Prozessen unter Verwendung von Rhodiumlösungen, sauren Goldlösungen, Nickellösungen u. dgl. verwenden. Andere Hauptverwendungszwecke für die erfindungsgemäße neuartige Anode sind die Umwandlung von See- und Brackwasser durch Elektrolyse, die Entfernung wertvoller oder auch schädlicher Teilchen aus gewerblichen Abwässern, usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Herstellung einer unlöslichen Anode für elektrochemische Prozesse durch Abscheidung von Platin auf ein Grundmetall aus einem Platinchlorwasserstoff und Salzsäure enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure, Salzsäure und einer löslichen Wismutverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent des Platins bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 75⁰C und einer Stromdichte von etwa 1,076 bis etwa 3,229 A/dm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an 5 bis etwa 15 g/l Platin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bad eine wäßrige Lösung mit etwa 5 bis etwa 15 g/l Platin als Platinchlorwasserstoffsäure, etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Salzsäure und etwa 0,02 bis etwa 0,08 g/l BiCl₃ verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zeitspanne von etwa 15 bis etwa 60 Minuten bis zu einer Abscheidungsdicke von 0,000635 bis etwa 0,00635 mm galvanisiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmetall Titan oder Silber verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Galvanisierung ein Inertgas durch den Elektrolyten geleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen