DD243718A5 - Elektrode fuer elektrochemiesche prozesse, verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit einem Ueberzug, der aus elektrokatalytischem Keramikmaterial auf im wesentlichen inkompatiblen Metallsubstraten durch die Aufbringung einer haftenden Unter- bzw. Zwischenschicht hergestellt wurde, die vorteilhafterweise durch galvanisches Elektroplattieren auf dem Metallsubstrat aufgetragen wird, wobei die Unterschicht im allgemeinen aus einer inerten Metallmatrix besteht, die Teilchen eines Keramikwerkstoffes enthaelt, der vorzugsweise kompatibel ist mit bzw. sogar die gleiche Kristallstruktur hat wie das Keramikmaterial, aus dem die Oberflaechenschicht bzw. der aeussere elektrokatalytische Ueberzug besteht. Die Adhaesion am Metallsubstrat und die elektrische Leitfaehigkeit durch den Ueberzug hindurch wurden dadurch im grossen Masse verbessert. Des weiteren ist die Elektrolyse des Natriumchlorids in Zellen, die mit der Elektrode der vorliegenden Erfindung ausgestattet sind, effektiver und weniger problematisch.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifftim allgemeinen Elektroden für die Anwendung bei elektrochemischen Reaktionen und insbesondere Katalytverbundelektroden, die einen hochleitenden Träger und einen Überzug aus einem katalytischen Material, das sich von dem des Trägermaterials unterscheidet, umfassen

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Elektrode und ein Verfahren für die-Herstellung derselben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Bedeutung im Zusammenhang mit der Verfügbarkeit von wirksamen und dauerhaften Elektroden kann ohne weiteres anhand der Tatsache eingeschätzt werden, daß beispielsweise jährlich hauptsächlich durch die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid Millionen Tonnen von Chlor und Ätznatron zur Deckung des Bedarfs auf dem Markt hergestellt werden. Eine Reduzierung der Zellenspannung von nur 50 Millivolt führt zu sehr wesentlichen Energieeinsparungen bei der Herstellung der gleichen Menge von Chlor und Ätznatron.

Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid sowie bei anderen Elektrolyseverfahren ist ein wesentlicher Beitrag der Zellenspannung auf die Überspannungen der Elektroden zurückzuführen. Die Überspannung hängt im wesentlichen von der «

Elektrodenoberfläche ab, wogegen die anderen Bedingungen jeweils typisch für das bestimmte Elektrolyseverfahren sind. Das heißt, die Überspannung hängt von der chemischen und physikalischen Beschaffenheit des Oberflächenüberzugmaterials ab, an dem die elektrochemische Reaktion stattfindet, sowie von anderen Faktoren wie beispielsweise den kristallografischen Eigenschaften des Oberflächenmaterials und dessen Glattheit oder Rauhheit.

Viele keramische Werkstoffe haben für die Industrie interessante elektrokatalytische Eigenschaften. Zu diesen Werkstoffen zählen: Oxide, Mischoxide, Verbundoxide oder andere elektrisch leitende Verbindungen eines Metalls und Sauerstoff wie beispielsweise die hinlänglich bekannten Perowskite, Delafossite, Spinelle und Bronzen. Die am meisten verwendeten Werkstoffe unter ihnen wie beispielsweise Oxide und Mischoxide enthalten häufig mindestens ein Edelmetall, das zu jener Gruppe gehört, die Platinum, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Palladium umfaßt.

Ihre elektrokatalytischen Eigenschaften wurden für die Schaffung von elektrokatalytischen anodischen Überzügen insbesondere auf Röhrenmetallsubstraten und qanz speziell auf Titanium heranaezoaen.

Röhrenmetalle wie beispielsweise Titanium, Zirkonium, Tantalum und Hafnium sowie Legierungen derselben können, während sie mehr als nützlich und für die Herstellung von Anoden unbedingt erforderlich sind, auf Grund der Tatsache, daß derartige Metalle durch den sich an der Katode bildenden atomaren Wasserstoff mehr oder weniger der Hydradisierung unterliegen, nicht für die Katodenherstellung verwendet werden.

Andererseits wurden verschiedene Versuche unternommen, einen Überzug aus einem katalytischen Keramikwerkstoff wie beispielsweise einem Oxid eines Edelmetalls auf Nichtröhrenmetallen wie beispielsweise auf Stahl, nichtrostendem Stahl, Kobalt, Nickel, Kupfer und Legierungen derselben aufzutragen. Auf Grund der schlechten Haftung des Keramiküberzuges auf den Oxiden dieser Metalle wurde jedoch bisher keine großtechnische Anwendung entwickelt.

Tatsächlich scheint das Verfahren der Aufbringung eines Überzuges auf Keramikoxiden aus zumindest einem Edelmetall—d.h.

durch die thermische Zersetzung von zersetzbaren Salzen des Metalles oder der Metalle bei hoher Temperatur, das bzw. die auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht worden waren —für das Beschichten von Substraten aus Nichtröhrenmetallen nicht geeignet.

Metalle wie beispielsweise Nickel, Kupfer, Eisen und im allgemeinen Stahle unterliegen ungleich Röhrenmetallen während der Zersetzung, d.h. des Vorgangs derthermischen Zersetzung in einer Sauerstoffatmosphäre wie beispielsweise Luft, einer starken Oxydation. Ferner sind Oxide unverträglich und im allgemeinen mit katalytischen keramischen Oxiden oder mit dem katalytischen keramischen Oxid nicht mischbar. Dieses Fehlen der Affinität ist eine der Hauptursachen für die schlechte Haftung des katalytischen Überzuges. Darüber hinaus haften die Oxide des Metallsubstrates im Gegensatz zu den Oxiden der Röhrenmetalle kaum auf der Oberfläche des Muttermetalls.

Das Fehlen der Primäradhäsion zum Zeitpunkt der Elektrodenherstellung ist nur eine Ursache für das Auftreten von Problemen.

Die Oxide vieler Nichtröhrengrundmetalle sind häufig instabil und unterliegen unter bestimmten Bedingungen Reduktions- oder Oxydationserscheinungen. Darüber hinaus wirken diese Oxide — im Gegensatz zu den erwähnten katalytischen Keramikwerkstoffen — häufig wie Isolatoren, und zwar in dem Sinne, daß sie eine vernachlässigbare elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Selbst wenn eine hinreichende Primäradhäsion erzielt wird durch das Aufrauhen der Oberfläche des Metallsubstrates beispielsweise, das mechanisch und/oder durch Beizen geschehen kann, oder aber durch die Bildung eines katalytischen Keramiküberzuges auf der Oberfläche von bestimmten Metallsubstraten wie beispielsweise porösen Schichten, die durch Plasmastrahlaufdampfung, Auslaugen oder ähnliche Verfahren erzielt werden, kann die Unverträglichkeit zwischen dem Metall, das das Substrat bildet, und seinem Oxid und dem katalytischen Keramikwerkstoff den schnellen Abbau der Elektrode während ihres Einsatzes in der Elektrolysezelle bewirken, wodurch das katalytische Keramikmaterial allmählich abgelöst wird und verloren geht und die Überspannung der Elektrode folglich zunimmt.

Insbesondere neigt der katalytische Überzug auf Grund der heftigen Entwicklung von Gas—wie beispielsweise von gasförmigem Wasserstoff—in den Hohlräumen und Poren des katalytischen Überzuges, die während der Elektrolyse stattfindet, dazu, sich nach einer sehr kurzen und ökonomisch unakzeptablen Zeitdauer abzulösen.

Angesichts dieser Schwierigkeit basieren großtechnisch aufgebrachte katodische katalytische Überzüge auf katalytischen Materialien, die nicht auch für die thermisch gebildeten Keramikoxide verwendet werden. Gewöhnlich greift man für die Herstellung von Überzügen beschriebener Art auf Materialien zurück, die entweder galvanisch oder durch Plasmastrahlaufdampfung aufgebracht werden können, wie beispielsweise auf „Raney"-Nickel, Nickelsulfid, galvanisch aufgetragene Edelmetalle oder Nickel oder poröse Eisenplattierung durch Plasmastrahlaufdampfung oder durch Auslaugen — mit dem Ziel der Vergrößerung der tatsächlichen aktiven Oberfläche der Katode.

Obwohl diese Überzüge hinreichend katalytisch sind, können sie durch die im Elektrolyten vorhandenen Verunreinigungen schnell verunreinigt werden. In speziellen Fällen sind diese katalytischen Überzüge richtige Fänger von Verunreinigungen, und zwar insbesondere von Eisen, das unvermeidlich vorhanden ist im Elektrolyten—wenn auch nur in Spuren. Folglich nimmt die Katodenüberspannung nach einer kurzen Zeit zu und bleibt auf für Eisen und andere Verunreinigungen typischen Überspannungswerten stabil, während sich eine haftende Schicht aus Eisen und/oder Eisenoxiden, die auch Schwermetalle enthalten, auf den Katoden ablagert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Bildung einer Schicht aus elektrokatalytischem Keramikwerkstoff auf einem Metallträger mit im Vergleich zu den nach bekannten Techniken hergestellten elektrokatalytischen Überzügen verbesserten Stabilitätseigenschaften.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen katalytischen Elektrode, deren Dauerhaftigkeit und Wirksamkeit verbessert wurde.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Elektrolysezelle aus Alkalimetallhalogenide!! und insbesondere unter Verwendung von Natriumchlorid.

Einige Begriffe, die bereits für die Erörterung des Standes der Technik eingeführt wurden und in derfolgenden Beschreibung der Erfindung verwendet werden, haben für die Fachleute auf diesem Gebiet eine ganz bestimmte Bedeutung. Für alle Fälle, in denen jedoch eine eindeutige Auslegung erforderlich sein sollte, wird hier nachfolgend den Begriffen die Bedeutung beigefügt:

Unter „Keramikwerkstoff" ist ein hochstabiles Material mit Kristallstruktur zu verstehen, das aus metallischen und nichtmetallischen Elementen besteht. Das nichtmetallische Element ist gewöhnlich Sauerstoff, obwohl es auch Kohlenstoff sein kann, oder auch Stickstoff, Schwefel oder ein Halogen wie beispielsweise Fluor.

Unter „elektrokatalytischem Keramikwerkstoff" oder kürzer unter „Katalyt" ist ein keramisches Material zu verstehen, das bei Raumtemperatur eine merkliche elektrische Leitfähigkeit aufweist und in bezug auf die elektrochemische Reaktion, um die es geht, eine niedrige Überspannung zeigt.

Unter „Metallträger" bzw. „Metallsubstrat" oder „TrägermetaH" ist der Elektroden-Grundkörper zu verstehen. Dieser Grundkörper kann jede beliebige Form haben. Er kann eine massive oder perforierte oder gestreckte Platte, oder ein Stab, oder ein Festkörper von jeder anderen beliebigen geometrischen Form sein, oder ein gewebtes oder ncihtgewebtes Tuch aus Metalldrähten oder ähnlichen Strukturen.

Unter „isomorphen" Werkstoffen und „kompatiblen" (verträglichen) Werkstoffen sind Materialien zu verstehen, die gleiche oder im wesentlichen ähnliche Kristallstrukturen haben bzw. Strukturen haben, die hinreichend kompatibel sind, so daß sie Misch-Fest-Lösungs-Phasen bilden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Elektrode für den Einsatz bei elektrochemischen Reaktionen geschaffen, die ein elektrisch leitfähiges inertes Metallsubstrat und einen elektrokatalytischen haftenden Überzug umfaßt, gekennzeichnet dadurch, daß der Überzug besteht:

a) aus einer Haftunter- oder -zwischenschicht auf zumindest einem Teil der Oberfläche des metallischen Substrates sowie einschließlich Teilchen aus Keramikwerkstoff, die in einer inerten Metallmatrix fein verteilt sind; und

b) aus einer keramischen Oberflächenschicht auf der Unterschicht, wobei die Oberflächenschicht im wesentlichen aus elektrokatalytischem Keramikwerkstoff besteht und der Keramikwerkstoff der Unterschicht im wesentlichen kompatibel oder sogar von gleicher Struktur (isomorph) wie das keramische Material der Oberflächenschicht ist.

Das Verfahren gemäß dieser Erfindung für die Herstellung des haftenden Überzuges aus einem elektrokatalytischen Keramikwerkstoff auf der Oberfläche eines inerten Metallträgers ist durch die.folgenden Schritte gekennzeichnet:

a) Bildung einer haftenden Unter- bzw. Zwischenschicht auf der Oberfläche des Substrates in Form von in einer inerten Metallmatrix fein verteilten Teilchen aus einem Keramikwerkstoff, wobei dieser Keramikwerkstoff kompatibel ist mit bzw. sogar die gleiche Kristallstruktur hat wie der zur Bildung der nachfolgenden elektrokatalytischen Oberflächenschicht verwendete Keramikwerkstoff, wobei die Unterschicht durch galvanisches Elektroplattieren über einen hinreichend langen Zeitraum zur Erzielung der gewünschten Dicke gebildet wird, wobei das Metall der Matrix und die Teilchen aus dem Plattierungsbad Ionen des Matrixmetalles enthalten und die Teilchen des Keramikwerkstoffes in Suspension gehalten werden;

b) Auftragen einer Lösung oder Dispersion der Vorläuferverbindungen des elektrokatalytischen Keramikwerkstoffes auf der Oberfläche der haftenden Unter- bzw. Zwischenschicht zur Bildung der elektrokatalytischen Oberflächenschicht;

c) Entfernen des Lösungsmittels der Lösung bzw. der Dispersion der Vorläuferverbindungen;

d) Erhitzen in einem Ofen bei hinreichender Temperatur und über eine Zeit hinweg, die ausreicht, die Vorläuferverbindungen in einen Keramikwerkstoff zu verwandeln;

e) Abkühlen auf Raumtemperatur;

f) wahlweises Wiederholen der Schritte b), c), d) und e) so häufig wie nötig zur Erzielung der gewünschten Dicke der elektrokatalytischen Oberflächenschicht.

Es wurde überraschend festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung einer außergewöhnlichen und unerwarteten Haftung zwischen den Stoffen wie beispielsweise dem Rutheniumoxid — einem bekanntlich sehr nützlichen elektrokatalytischen Keramikwerkstoff—und Nickel, nichtrostendem Stahl und Kupfer, bei denen es sich um besonders geeignete Metalle für die Herstellung von Katoden, die in Elektrolysezellen eingesetzt werden sollen, handelt. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß nach der erfindungsgemäßen Methode elektrokatalytische keramische Überzüge hergestellt werden können, die außerordentlich dauerhaft und beständig gegenüber von Intoxikationen infolge von Verunreinigungen, die normalerweise im Elektrolyt enthalten sind, sind.

Zur Überprüfung der Adhäsion und der Dauerhaftigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Überzüge wurden vergleichende Prüfungen durchgeführt, bei denen die Probeelektroden einem beschleunigten Alterungsprozeß unterworfen wurden. Die Prüfungsergebnisse zeigen, daß die aktive Lebensdauer der erfindungsgemäßen Überzüge zwischen drei- bis achtmal größer ist als jene der herkömmlichen Überzüge.

Diese hervorragende Stabilität läßt sich durch die Tatsache erklären, daß die Teilchen des keramischen Werkstoffes mit der inerten Metallmatrix innig verbunden und in diese eingebettet sind, wenn der Keramikwerkstoff im wesentlichen kompatibel ist mit bzw. die gleiche Kristallstruktur aufweist wie der katalytische Keramikwerkstoff der Oberflächenschicht, so daß diese an vielen Stellen verankert ist.

Es kann ebenfalls angenommen werden, daß die Bildung der Oberflächen- bzw. Deckschicht vorzugsweise an kompatiblen oder auch isomorphen Teilchen, die an der Oberfläche der Haftunterschicht bzw. Zwischenschicht vorhanden sind, beginnt, die wie Krfstallisationskeime wirken, und der katalytische Keramikwerkstoff der Deckschicht während seiner Bildung durch die thermische Zersetzung der Vorläuferverbindungen anwächst.

Ein anderer Vorteil kann anhand der Tatsache dargestellt werden, daß die Eigenschaften der Haftung und der Dauerhaftigkeit der katalytischen Keramiküberzüge dieser Erfindung sich weder dann zu verschlechtern scheinen, wenn diese Überzüge auf im wesentlichen starren metallischen Grundkörpern gebildet werden, noch wenn die gleichen Überzüge auf äußerst flexiblen metallischen Grundkörpern wie beispielsweise auf einem aus 0,1 mm starkem Nickeldraht gefertigten Gewebe gebildet werden. Das heißt, während die nach dem hei kömmlichen Verfahren hergestellten katalytischen keramischen Überzüge äußerst starr und brüchig sind und deshalb nicht auf dünnen flexiblen Metallkörpern aufgebracht werden können, da sie schnell wieder abfallen würden, wenn das Substrat gebogen wird, brechen die nach der Erfindung hergestellten katalytischen Keramiküberzüge nicht und lösen sich auch nicht ab, selbst wenn diese auf äußerst dünnen und flexiblen Grundkörpern aufgebracht werden. Wenn darüber hinaus die fest in die inerte Metallmatrix der Haftunterschicht bzw. Haftzwischenschicht eingebetteten Teilchen des keramischen Werkstoffes gemäß dem erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsbeispiel aus einem leitfähigen Keramikwerkstoff bestehen, dann stellen sie bevorzugte „Brücken" für den elektrischen Strom zwischen dem elektrokatalytischen Keramikwerkstoff der Deckschicht und der Metallmatrix der Haftunterschicht und somit dem Metallträger dar.

Mit anderen Worten, die keramischen Teilchen in der Haftunter- bzw. -zwischenschicht erhöhen nicht nur die mechanische Festigkeit der katalytischen keramischen Oberflächenschicht, indem sie auf der Oberfläche der Haftunterschicht Kristallisationsünd Wachstumsgebiete darstellen für den die Oberflächenschicht bildenden keramischen Werkstoff, sondern reduzieren auch stark den ohmschen Widerstand, der den Elektronenübergang von der Elektrodenoberfläche zum tragenden Metallgrundkörper und umgekehrt behindert.

Einige praktische Beispiele, die bevorzugte Verfahren und Bedingungen beschreiben, die im Rahmen dieser Erfindung zu erfüllen sind, werden zu dem alleinigen Zweck der besseren Darstellung der Erfindung gegeben und sollen den Geltungsbereich derselben nicht einschränken, dem ganz offensichtlich auf unterschiedliche Weise Rechnung getragen werden kann. Unter Berücksichtigung der außerordentlichen Nützlichkeit der Erfindung für die Herstellung von Katoden für elektrolytische Zellen, die bei der Elektrolyse von Natriumchlorid zur Herstellung von Chlor und Ätznatron besonders vorteilhaft sind, werden in der nachfolgenden Beschreibung Hinweise zu den Bedingungen und Stoffen gegeben, die für diese Anwendung bevorzugt werden.

Eine Katode, die in Chlor-Alkali-Elektrolysezellen mit lonenaustauschmembranen oder porösen Diaphragmen eingesetzt werden soll, besteht im allgemeinen aus einem Gewebe, oder aus Streckmetall, oder Lochblechen aus Eisen, Nickel, Nickellegierung, nichtrostendem Stahl, Kupfer oder Silber. Diese Materialien sind beständig gegenüber Wasserstoffsprödigkeit sowie im wesentlichen beständig gegen Korrosion, auch wenn die Elektrolysezelle außer Betrieb genommen wurde. Die erwähnten Metallsubstrate können entfettet, einer Sandstrahlbehandlung unterzogen und/oder mit Säure gebeizt werden — entsprechend den herkömmlichen Verfahren —, damit die Oberflächen derselben empfänglicher für den Überzug werden. Entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das inerte Metallsubstrat in einem Plattierungsbad katodisch polarisiert, in welchem zumindest ein Matrixmetall und Pulver des katalytischen Keramikwerkstoffes, das vorzugsweise leitfähig ist, gelöst sind und durch Rühren in Suspension gehalten werden. Ein für die Matrix der Haftunter- bzw. Haftzwischenschicht, diedurch galvanische Ablagerung gebildet wurde, geeignetes Metall muß korrosionsbeständig und durch galvanische Ablagerung ohne weiteres plattierbar sein. Geeignete Materialien sind: Eisen, Nickel, Silber, Kupfer, Chrom und Legierungen derselben. Die bevorzugten Metalle sind jedoch Nickel und Silber wegen ihrer besseren Korrosionsbeständigkeit und einfachen Elektroplattierung.

Gewöhnlich werden anorganische Salze dieser Metalle wie beispielsweise Chloride, Nitrate und Sulfate für das Plattierungsbad verwendet. Es ist des weiteren möglich, ein oder mehrere Salze des gleichen Metalls oder unterschiedlicher Metalle im Plattierungsbad zu verwenden, wobei im letzten Fall eine Matrix abgelagert wird, die tatsächlich eine Metallegierung aus einem oder mehreren der oben angeführten Metalle ist.

Das im Plattierungsbad in Suspension in Teilchenform vorhandene keramische Material wird unter Berücksichtigung der auf der Haftunterschicht bzw. Zwischenschicht zu bildenden Art von katalytischem Keramikwerkstoff ausgewählt. Das keramische Material, das in Teilchenform zusätzlich galvanisch mit abgelagert und in der inerten Metallmatrix der Haftunterschicht bzw. Zwischenschicht eingelagert wird, sollte vorzugsweise Affinität aufweisen und im wesentlichen kompatibel mit dem die Oberflächenschicht bildenden katalytischen Keramikwerkstoff sein oder sogar die gleiche Kristallstruktur wie dieser haben, d. h. isomorph sein.

Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sollte der keramische Werkstoff für die in der inerten Metallmatrix einzulagernden Teilchen der gleiche sein, aus dem die Oberflächenschicht gebildet wird.

Besonders geeignete keramische Werkstoffe sind die Oxide und Mischoxide von mindestens einem Metall, das zu der Gruppe gehört, zu der Titanium, Zirkonium, Niobium, Hafnium, Tantalum, Ruthenium, Iridium, Platinum, Palladium, Rhodium, Cobalt, Zinn und Mangan zählen. Weitere nützliche Stoffe sind Perowskite, Delafossite, Spinelle sowie auch Boride, Nitride, Carbide und Sulfide.

Mischoxide von Titanium und Ruthenium, aus Tantalum und Iridium, aus Zirconium und Iridium oder aus Titanium und Iridium, das nichtstöchiometrische leitfähige Oxid von Titanium, Titaniumborid, Titaniumcarbid werden besonders bevorzugt, da sie außerordentlich stabil sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Der Durchmesser der Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 30 Mikrometer und im allgemeinen ist er kleiner als die Dicke des Matrixmetalls, das abgelagert wird. Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 Mikrometer führen zur Zusammenballung und ungleichmäßiger Dispersion in der inerten Metallmatrix, sofern nicht oberflächenaktive Stoffe zum Plattierungsbad hinzugegeben werden. Teilchen mit einem Durchmesser von größer als etwa 30 Mikrometer lassen die Haftoberfläche außerordentlich rauh und uneben werden.

Die Menge der im Plattierungsbad enthaltenen Keramikwerkstoffteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Wert liegt gewöhnlich zwischen 1 und 50 Gramm Pulver pro Liter Lösung, vorausgesetzt, daß das Plattierungsbad zur Verhinderung der Teilchensedimentierung umgerührt wird.

Stromdichte, Temperatur und pH-Wert des Plattierungsbades sind entsprechend den Empfehlungen des Lieferanten oder so festzulegen, daß eine hinreichende Adhäsion des Substrates erzielt wird.

Anschließend wird eine metallische Schicht mit in der inerten Metallmatrix fein verteilten keramischen Teilchen bis zu einer Dicke von 2 bis 30 oder mehr Mikrometer abgelagert, wobei diese Dicke im allgemeinen größer als der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist. Eine Dicke von mindestens 2 Mikrometer wird als Minimum betrachtet, das für ein gleichmäßiges Abdecken der gesamten Oberfläche als erforderlich angesehen wird, wogegen kein besonderer Vorteil dadurch zu beobachten ist, wenn eine Schicht abgelagert wird, die dicker als 30 Mikrometer ist, obwohl dies — abgesehen von den entsprechend höheren Kosten für die Herstellung der Haftunterschicht bzw. Zwischenschicht — kein besonderes Problem mitsichbringt. Für den Fall, daß Nickelsubstrate verwendet werden, muß die Dicke der Haftunterschicht vorzugsweise zwischen 5 und 15 Mikrometer betragen, wogegen im Falle von Kupfer-, Eisen- oder nichtrostenden Stahlsubstraten die Dicke auf vorzugsweise 10 bis 30 Mikrometer erhöht werden sollte, damit die Korrosionsfestigkeit dieser Substrate unter besonders harten und zufälligen Bedingungen wie beispielsweise bei einer hohen Konzentration von Hypochlorit im Elektrolyt verbessert wird. Unter dem Abtastelektronenmikroskop ist zu erkennen, daß die Substrate mit einer Haftunterschicht überzogen sind, die in einer inerten Metallmatrix gleichmäßig verteilte keramische Teilchen enthält. Die Menge des in der inerten Metallmatrix enthaltenen keramischen Werkstoffes scheint zwischen 3 und 15 Gew.-% zu liegen. Die Oberfläche der Unterschicht erscheint als Mosaik von Keramikwerkstoffteilchen, die in die inerte Metallmatrix gesetzt wurden. Die Oberfläche des Metalles zwischen den keramischen Teilchen weist häufig eine Dendritenstruktur auf. Poren und Hohlräume sind in großer Zahl anzutreffen. Nach dem Waschen und Trocknen der vorbeschichteten Substrate wird eine Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer Vorläuferverbindungen des elektrokatalytischen Keramikwerkstoffes auf der Oberfläche der vorbeschichteten Substrate aufgebracht. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels werden die vorbeschichteten Substrate dann in einem Ofen auf eine Temperatur erhitzt, die für die Zersetzung der Vorläuferverbindung oder -verbindungen und Bildung der Oberflächenbzw. Deckschicht aus elektrokatalytischem Keramikwerkstoff ausreicht.

Die obige Auftragfolge, das Trocknen und Erhitzen im Ofen kann so oft wiederholt werden, bis die erwünschte Dicke der Keramikdeckschicht erreicht ist.

Im Falle der Oxide und Mischoxide sollte das Erhitzen vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff stattfinden.

Geeignete Vorläuferverbindungen können anorganische Salze des Metalis oder der Metalle sein, die das elektrokatalytische Keramikmaterial bilden, wie beispielsweise Chloride, Nitrate und Sulfate oder organische Verbindungen der gleichen Metalle wie beispielsweise Resinate, Alcoholate und dergleichen.

Die bevorzugten Metalle gehören zu der Gruppe, zu der Ruthenium, Iridium, Platinum, Rhodium, Palladium, Titanium, Tantalum, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Zinn, Mangan, Lanthanum und Ittrium zählen.

Die Temperatur im Ofen während der Wärmebehandlung liegt gewöhnlich zwischen 300°C und 650⁰C. In diesem Temperaturbereich wird eine vollständige Umwandlung der Vorläuferverbindungen im keramischen Werkstoff erreicht.

Die Menge des elektrokatalytischen Keramikwerkstoffes der Oberflächenschicht soll vorzugsweise mindestens 2 Gramm pro Quadratmeter Außenfläche, die mit diesem Überzug bedeckt ist, betragen. Durch Vergrößern der Menge des keramischen Werkstoffes der Oberflächenschicht auf etwa 20 Gramm pro Quadratmeter ist ein bemerkenswerter proportionaler Anstieg der Dauerhaftigkeit zu beobachten, wogegen eine weitere Vergrößerung der Dicke der Oberflächenschicht in dieser Hinsicht nicht besonders vorteilhaft erscheint. Somit liegt die bevorzugte Menge des keramischen Werkstoffes der Oberflächenschicht zwischen 2 und 20 Gramm pro Quadratmeter beschichteter Oberfläche und selten unter 2 Gramm oder über 20 Gramm pro Quadratmeter.

Ein besonders bevorzugtes Material ist Rutheniumoxid, das bei der Wasserstoffentwicklung als starker Katalyt wirkt und unter den Edelmetallen das am wenigsten kostspielige ist, wobei jedoch mit Iridium, Platinum, Rhodium und Palladium auch ganz zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Insbesondere das Mischoxid aus Ruthenium und Titanium in einem Gewichtsverhältnis der Metalle im Bereich von 10:1 bis 1:1 ist sowohl für die in der Metallmatrix der Haftunter- oder Zwischenschicht fein verteilten Teilchen als auch für die katalytische Oberflächenschicht am vorteilhaftesten. Durch das Vorhandensein des Titaniumoxids ist diese Schicht chemisch und mechanisch beständiger als das Rutheniumoxid allein.

Die Lösung der zersetzbaren Salze kann eine wäßrige Lösung sein, in welchem Fall vorzugsweise anorganische Salze der Metalle wie beispielsweise Chloride, Nitrate oder Sulfate verwendet werden, wobei kleine Mengen von Isopropylalcohol zugesetzt werden und für das Ansäuern der Lösung bis zu einem solchen Grad gesorgt wird, daß die Salze richtig gelöst werden.

Andererseits können organische Lösungen von zersetzbaren organischen Salzen der Metalle verwendet werden.

Die Salze der Metalle in der Überzugslösung werden je nach dem gewünschten Verhältnis der Metalle in dem durch Kalzinierung erzielten Oxidgemisch proportioniert.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele werden nurfür eine ausführlichere Darstellung der Erfindung beschrieben. Es werden nur einige besonders wichtige praktische Beispiele angeführt, und es ist offensichtlich, daß die Erfindung durch die speziellen Ausführüngsbeispiele nicht eingegrenzt werden soll. Sofern nichts anderes angegeben, sollen sich die Verhältnisse, Prozentsätze und Teile auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Mehrere Gewebeproben aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 Millimeter wurden mittels Dampf entfettet und in einer Lösung, die 15% Chlorwasserstoffsäure enthielt, etwa 60 Sekunden lang gespült. Diese Nickelgewebeproben wurden als Substrate für die Elektroplattierung in einem Galvanisierbad folgender Zusammensetzung:

— Nickelsulfat 200 g/l

— Nickelchlorid 50 g/l

— Borsäure 40 g/l

— Ruthenium-Titanium als Oxidpulvergemisch

mit einem Verhältnis der Metalle von 10:1 10 g/l

verwendet.

Das Galvanisierbad hatte eine Temperatur von etwa 50⁰C, eine Stromdichte von 50 Milliampere pro Quadratzentimeter; die Pulverteilchen des Oxidgemisches hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 2 Mikrometer, wobei der kleinste Durchmesser 0,5 Mikrometer und der größte Durchmesser 5 Mikrometer betrug.

Das Pulver im Galvanisierungsbad wurde durch mechanisches Umrühren in Suspension gehalten, und die Elektroplattierung dauerte etwa 20 Minuten.

Die Dicke der aufgebrachten Haftunterschicht betrug etwa 15 Mikrometer, und etwa 10% des Überzugs bestand aus einem Oxidteilchengemisch, das gleichmäßig über die Nickelmatrix verteilt war.

Die Teilchen des Mischoxids auf der Unterschichtfläche waren nur teilweise mit Nickel bedeckt. Somit umfaßte ein gewisser Abschnitt der Fläche Teilchen mit bedeckten oder unbedeckten Flächen. Die Nickelschicht selbst sieht verästelt aus.

Nach dem Spülen einer der beschichteten Proben in deionisiertem Wasser und dem Trocknen derselben wurde auf deren Oberfläche eine wäßrige Lösung derfolgenden Zusammensetzung aufgetragen:

— Rutheniumchlorid (als Metall) 10 g

— Titaniumchlorid (als Metall) 1g

— wäßrige Lösung mit30% Wasserstoffperoxid . 50cm³

— wäßrige Lösung mit 20% Chlorwasserstoffsäure 150 cm³

Diese Probe wurde nach dem Trocknen über eine Zeit von etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 60°C zehn Minuten lang bei einer 480⁰C in einem Ofen in Gegenwart von Luft erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Unter dem Mikroskop betrachtet, schien sich eine Deck- oder Oberflächen-Oxidschicht gebildet zu haben, bei der es sich um eine Feststoff lösung von Ruthenium und Titaniumoxid handelte, wie mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Diffraktion festgestellt wurde.

Die Dicke der Oberflächen-Oxidschicht betrug etwa 2 Mikrometer, und die durch Wiegen ermittelte Menge betrug etwa 4 Gramm pro Quadratmeter beschichteter Fläche.

Bei anderen Proben, die mit durch Elektroplattierung aufgebrachter Haftunter- bzw. Zwischenschicht überzogen waren, wurde der Vorgang der Bildung des Mischoxid-Decküberzugs dreimal wiederholt, wodurch eine keramische Deckschicht von etwa 12 Gramm pro Quadratmeter gebildet wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Elektroden wurden als Katoden für die Wasserstoffentwicklung in Ätznatron (NaOH) bei 80°C und einer zwischen 500 A/m² und 5000 A/m² schwankenden Stromdichte geprüft. Für jede Probe wurde eine Tabelle angefertigt.

Für Vergleichszwecke wurde unter den gleichen Bedingungen eine Probe getestet, die nur mit einer durch Elektroplattierung aufgebrachten haftenden Unter- bzw. Zwischenschicht überzogen war.

Die mit 12g Oxid pro m² beschichtete Elektrode wies bei 500 A/m² gegenüber den gesättigten Bezugskalomelelektroden eine Spannung von -1,175V auf sowie einen aus der Tabelle abzulesenden Anstieg von etwa 35mV/Stromdekade.

Die Elektroden mit einer Oberflächenschicht von nur 4g/m² wiesen bei 500 A/m² gegenüber der gesättigten Bezugskalomelelektrode eine Spannung von —1,180 V auf sowie einen aus der Tabelle abzulesenden Anstieg von 35 mV/ Stromdekade.

Die Vergleichselektrode ohne die Oberflächenoxidschicht hatte bei 500 A/m² gegenüber der gesättigten Bezugskalomelelektrode eine Spannung von —1,205 V; der aus der Tabelle zu entnehmende Anstieg beträgt etwa 85mV/Stromdekade.

Für Vergleichszwecke wurde auf einem Nickeldrahtgewebe, ähnlich dem, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet wurde, ohne vorheriges Auftragen der galvanischen Unter- oder Zwischenschicht auf dem Substrat eine Ruthenium-Titanium-Mischoxid-Keramik-Schicht aufgebracht. Es wurde eine Oxidschicht von etwa 6g/m² gebildet.

Diese Elektrode, die unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, wies bei 500 A/m² gegenüber einer gesättigten Bezugskalomelelektrode eine Spannung von -1,185V auf und einen aus der Tabelle abzulesenden Anstieg von etwa 50 mV/ Stromdekade.

Obwohl sich eine katalytische Aktivität ergab, die ähnlich jener der erfindungsgemäßen Elektroden war, wurde nur ein sehr geringes Haftvermögen nachgewiesen. Tatsächlich reichte ein heftiges Anstoßen gegen eine feste Oberfläche aus, um beachtliche Mengen des Keramikwerkstoffes abzustoßen.

Im Gegensatz dazu war die Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Elektrode bezüglich ihres Haftvermögens ausgezeichnet; sie hielt einem Abschältest mittels eines Klebebandes stand.

Beispiel 2

Die Elektroden wurden nach dem gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Materialien, hergestellt.

In Tabelle 1 unten wurden die für die verschiedenen Elektroden unter den gleichen Testbedingungen wie bei Beispiel 1 erzielten Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

	Haftunter	Keramische	Katoden	Spannungs
Substrat	schicht	Oberflächen	spannung bei	anstieg
	(Dicke 15 Mikrometer)	schicht (15 g/m2)	500A/m2V(gesätt.	mV/Strom-
			Kalomelelektrode)	dekade
Nickel	Ni+RuO2/Ti02	Ru02/TiO2	-1,175	35
Nickel	Ni+RuO2	RuO2	-1,170	37
Nickel	Ag+RuO2	RuO2	-1,170	35
Nickel	Ni/Ag+RuO2	RuO2	-1,178	35
Nickel	Ni+TiO2	RuO2	-1,170	40
Nickel	Cr+lrO2	lrO2	-1,180	42
Eisen	Fe+RuO2	RuO2	-1,175	38
Kupfer	Cu+TiO2	RuO2/TiO2	-1,175	40
Silber	Ag+TiO2	RuO2/TiO2	-1,170	38

Beispiel 3

Die Elektroden von Beispiel 2 wurden im Labor als Katoden in Elektrolysezellen eingesetzt, die mit Nafion(R)-Kation-Austauschmembranen, die von E. I. Du Pont de Nemours hergestellt werden, und mit Titaniumanoden, die mit Mischoxid aus Ruthenium und Titanium überzogen waren, ausgestattet waren.

Es wurde eine wäßrige Lösung aus 200g Natriumchlorid pro Liter Wasser in den Anoden raum der Elektrolysezelle eingespeist, und es wurde deionisiertes Wasser in den Katodenraum eingespeist, wobei die NaOH-Konzentration auf etwa 35% gehalten wurde. Die Stromdichte betrug etwa 3000 A/m², und die Arbeitstemperatur lag im Bereich von 85⁰C...95⁰C.

Die Katode der ersten Bezugszelle war aus Nickel hergestellt und unbehandelt, wogegen bei einer zweiten Bezugszelle die Katode aus Nickel bestand und nur mit der haftenden Unter- bzw. Zwischenschicht überzogen war, die aus einer Nickelmatrix bestand, die 12% Rutheniumoxidteilchen enthielt.

Die Zellenspannung, die in den Zellen nachgewiesen wurde, die mit den entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Katoden ausgestattet waren, lag um etwa 0,2 V niedriger als bei der ersten Bezugszelle, und um etwa 0,06 V niedriger als bei der zweiten Bezugszelle.

Nach 3000 Betriebsstunden blieb die Zellenspannung in den mit der erfindungsgemäßen Katode ausgestatteten Zellen im wesentlichen unverändert; die Differenz gegenüber der ersten Bezugszelle hatte sich auf etwa 0,12 V vermindert, wogegen sie gegenüber der zweiten Bezugszelle auf etwa 0,1 V zugenommen hatte. Das Aussehen der erfindungsgemäßen Katoden schien unverändert, wogegen die unbehandelte Nickelkatode sowie die nur mit einer Nickelunter- oder Zwischenschicht durch galvanischen Auftrag überzogene Nickelkatode mit einem schwarzen Niederschlag bedeckt schienen, der sich, wie mit Hilfe einer Analyse ermittelt wurde, aus Eisen und Eisenoxid zusammensetzte.

Claims (7)

1. Patentanspruch:

   1. Elektrode für die Anwendung in elektrochemischen Reaktionen mit einem elektrisch leitenden inerten Metallsubstrat und einem elektrokatalytischen Haftüberzug, gekennzeichnet dadurch, daß der Überzug

   a) eine haftende Unter- oder Zwischenschicht auf zumindest einem Teil der Oberfläche des metallischen Substrates einschließlich von Teilchen eines keramischen Werkstoffes, der in einer inerten Metallmatrix fein verteilt ist, und

   b) einen keramischen Oberflächenüberzug auf der Unterschicht umfaßt, wobei dieser OberfFächenüberzug im wesentlichen aus elektrokatalytischem Keramikwerkstoff besteht und der Keramikwerkstoff der Unterschicht im wesentlichen kompatibel oder selbst von gleicher Struktur ist wie der Keramikwerkstoff des Oberflächenüberzuges.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Metallsubstrat aus einem Metall besteht, das zu jener Gruppe gehört, zu der Eisen, Nickel, nichtrostender Stahl, Kupfer, Kobalt, Silber und Legierungen erselben zählen.
3. 3. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die inerte Metallmatrix der haftenden Unter- oder Zwischenschicht aus einem Metall jener Gruppe besteht, zu der Eisen, Nickel, Silber, Kupfer, Cobalt, Chromium und Legierungen derselben gehören.
4. 4. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die keramischen Werkstoffteilchen der haftenden Unter- oder Zwischenschicht aus einem Oxid oder einem Mischoxid aus zumindest einem Metall jener Gruppe besteht, zu der Titanium, Zirconium, Hafnium, Ruthenium, Iridium, Platinum, Palladium, Rhodium, Cobalt, Zinn und Mangan gehören.
5. 5. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrokatalytische Keramikmaterial der Oberflächenschicht aus einem Oxid oder Mischoxid aus zumindest einem Metall jener Gruppe besteht, zu der Ruthenium, Iridium, Platinum, Palladium, Rhodium, Cobalt und Zinn gehören.
6. 6. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die haftende Unter- oder Zwischenschicht eine Dicke zwischen 5 und 30 Mikrometer hat und die elektrokatalytische Oberflächenschicht im Bereich von 2 bis 20 Gramm pro Quadratmeter liegt. . '-
7. 7. Verfahren für die Bildung einer Haftschicht aus elektrolytischem Keramikwerkstoff auf der Oberfläche eines inerten Metallsubstrates, gekennzeichnet dadurch, daß es

   a) die Bildung einer aus in einer inerten Metallmatrix fein verteilten Haftunter- oder Zwischenschicht auf der Oberfläche des Substrates umfaßt, wobei dieser Keramikwerkstoff kompatibel ist mit bzw. sogar die gleiche Kristallstruktur hat wie der zur Bildung der nachfolgenden elektrokatalytischen Oberflächenschicht verwendete Keramikwerkstoff, wobei die Unterschicht durch galvanisches Elektroplattieren über einen hinreichend langen Zeitraum zur Erzielung der gewünschten Dicke gebildet wird, wobei das Metall der Matrix und die Teilchen aus dem Plattierungsbad Ionen des Matrixmetalles enthalten und die Teilchen des Keramikwerkstoffes in Suspension gehalten werden;

   b) Auftragen einer Lösung oder Dispersion der Vorläuferverbindungen des elektrokatalytischen Keramikwerkstoffes auf der Oberfläche der haftenden Unter- bzw. Zwischenschicht zur Bildung der elektrokatalytischen Oberflächenschicht;

   c) das Entfernen des Lösungsmittels der Lösung bzw. der Dispersion der Vorläuferverbindungen;

   d) das Erhitzen in einem Ofen bei hinreichender Temperatur und über eine Zeit hinweg, die ausreicht, die Vorläuferverbindungen in einen Keramikwerkstoff zu verwandeln;

   e) das Abkühlen auf Raumtemperatur; und

   f) das wahlweise Wiederholen der Schritte b), c), d) und e) so häufig wie nötig zur Erzielung der gewünschten Dicke der elektrokatalytischen Oberflächenschicht.