CS274268B2

CS274268B2 - Electrode for electrochemical processes and method of its production

Info

Publication number: CS274268B2
Application number: CS802385A
Authority: CS
Inventors: Alberto Pellegri
Original assignee: Permelec Spa Nora
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3576365D1; NO854424L; AU4940285A; CA1285522C; DK511285A; KR860004167A; ES548583A0; CN85108093A; IT8483633A0; EP0183100A1; CS802385A2; JPH0357198B2; DK511285D0; RO93452B; HUT39788A; IT1208128B; ZA858176B; UA8351A1; AU581264B2; SU1530102A3

Description

(57) Popisuje se elektroda, která se skládá z elektricky vodivého, inertního kovového podkladu a pevné ulpívajícího elektrokatalytického povlaku. Tato elektroda spočívá v tom, že elektrokatalytický povlak zahrnuje jednak základní př^chythý povlak nebo mezivrstvu na alespoň části povrchu kovového podkladu, přičemž základní příchytný povlak je tvořen částicemi keramického materiálu rozptýlenými v inertní kovové matrici, jednak keramický krycí povlak na uvedeném základním příchytném povlaku, přičemž krycí povlak se skládá v podstatě z elektrokatalytického keramického materiálu. Keramický materiál základního příohytného povlaku je přitom v podstatě kompatibilní nebo až isomorfní s keramickým materiálem krycího povlaku. Dále se popisuje způsob výroby elektrody nanášením pevne ulpívajícího povlaku elektrokatalytického keramického materiálu na povrch inertního kovového nosiče.

(11)
(13)	B2
(51)	Inť. CI.⁵ C 25 B 11/08

CS 274 268 B2

Vynález se týká elektrody pro elektrochemická pochody a způsobu její výroby.

Obecně se vynález týká elektrod pro použití v elektrochemických reakcích, zvláště složených katalytických elektrod, skládající se z vysoce vodivého nosiěe a povlaku z katalytického materiálu odlišného od materiálu tvořícího nosič.

Vynález se zvláště týká zlepšeného typu elektrody a způsoby její výroby, použitelné v elektrolyzéreoh, zvláště pro elektrolýzu halogenidů alkalických kovů, zejména chloridu sodného.

Důležitost dostupnosti výkonných a trvanlivých elektrod vyplývá ze skutečnosti, že se například každoročně vyrábějí miliony tun chloru a hydroxidu sodného, hlavně elektrolýzou vodných roztoků chloridu sodného, a to s přihlédnutím ke stálé poptávce po těchto produktech.

Snížení napětí v elektrolyzéru o pouhých 50 mV má za následek značně výraznou úsporu spotřeby elektrické energie pro výrobu stejného množství ohloru a hydroxidu sodného.

Při elektrolýze chloridu sodného, právě tak Jako při jiných elektrolytických procesech, má významný podíl na napětí elektrolyzéru přepětí vodíku. Přepětí vodíku stejně jako jiné podmínky, které jsou charakteristioké pro prováděný elektrochemický proces, závisí hlavně na povrchu elektrody, tj. závisí na fyzikálně-chemické povaze materiálu povrchu elektrody, v němž se uskutečňuje elektrochemická reakce, stejně jako na ostatních činitelích, jako jsou krystalografické vlastnosti povrchového materiálu, a hladkosti, respektive drsnosti povrchu uvedeného materiálu.

Mnohé keramické materiály mají průmyslové zajímavé elektrokatalytické vlastnosti: z nich jsou velmi dobře známé oxidy, smíšené oxidy, složené oxidy nebo jiné elektrovodivé sloučeniny kovů a kyslíku, např. perowskity, delafosity, spinely, bronzy. Nejobvykleji se používá uvedených materiálů, jako jsou smíšené oxidy a oxidy, které často obsahují alespoň jeden ušlechtilý kov zvolený ze skupiny, která je tvořena platinou, iridiem, rhodiem, rutheniem a palladiem.

Těchto elektrokatalytickýoh vlastností bylo využito k vytvoření elektrokatalytických anodických povlaků, zejména na základě ventilových kovů, typicky na titanu.

Ventilové kovy, jako je titan, zirkonium, tantal a hafnium, jakož i jejioh slitin, i když jsou velmi vhodné a nepostradatelné pro výrobu anod, není možno použít k výrobě katod, protože u všech těchto kovů dochází víoe či méně k hydridizaci atomovým vodíkem, vznikajícím na katodě.

Naproti tomu byly konány pokusy nanášet na kovy, které jsou nevhodné pro výrobu ventilů, jako je například ocel, nerezavějící ocel, kobalt, nikl, měň a jejich slitiny, povlak katalytického keramického materiálu, Jako je například oxid ušlechtilého kovu. Tyto pokusy však nevedly k žádnému praktickému využití, vzhledem k nedokonalé adhezi keramiokého povrchu uvedených oxidů k těmto kovům.

Ukázalo se, že pro vytváření povlaků na kovech nevhodných pro výrobu ventilů není vhodný způsob nanášení povlaků keramických oxidů alespoň jednoho ušlechtilého kovu, a to vysokoteplotním rozkladem teplem rozložitelných solí tohoto kovu nebo kovů nanesených na povroh kovového podkladu.

U těohto kovů, jako je například nikl, měň, železo a obecně oceli, dochází, na rozdíl od kovů ventilových, během tepelného rozkladu v atmosféře kyslíku, například ve vzduchu, k oxidaci do značné hloubky. Kromě toho nejsou uvedené oxidy kompatibilní a zpravidla se nemísí s katalytickým keramickým oxidem nebo oxidy. Nedostatek afinity je jednou z hlavních příčin špatné adheze katalytického povlaku. Na rozdíl od oxidů kovů ventilových oxidy kovového podkladu zřídka pevně ulpívají na povrchu základního kovu.

CS 274 268 B2

Nedostatek prvotní adheze, tj. adheze, ke které dochází v okamžiku přípravy elektrody, není jediným zdrojem nesnází spojených s touto výrobou. Oxidy mnoha základních kovů, nevhodných pro výrobu ventilů, jsou často nestálé, poněvadž u nich dochází k redukci nebo oxidaci za zvláštních vyskytujících se podmínek, a kromě toho, na rozdíl od uvedených katalytických keramických materiálů, tyto oxidy se často chovají jako nevodiče tím, že mají zanedbatelnou elektrickou vodivost.

I když se dosáhne prvotní adheze v dostatečné míře, například zdrsněním povrchu kovového podkladu meohanicky a/nebo mořením, nebo též vytvořením katalytického keramického povlaku na povrchu speciálních kovových podkladů, jako jsou například pórovité vrstvy získané nanášením z plazmy nebo podobnými metodami, ihkompatibilita mezi kovem tvořícím podklad a jeho oxidem a katalytickým keramickým materiálem může způsobit rychlé rozrušení elektrody během provozu, což vede k postupnému odpadávání a tím ke ztrátě katalytického keramického materiálu a z toho plynoucímu zvýšení přepětí elektrody při provozu v elektrolyzéru.

Zejména prudký vývoj plynů, například plynného vodíku, ke kterému dochází během elektrolýzy, v mezerách a pórech katalytického povlaku, může způsobovat odpadávání katalytického povlaku již po velmi krátké a z provozních důvodů nepřijatelné době provozu

Vzhledem k těmto obtížím se katodické katalytické povlaky u průmyslových elektrolyzérů získávají za použití katalytických materiálů jiných, než jsou materiály používané pro tepelně vytvářené keramické oxidy. Obvykle se pro vytvoření uvedených povlaků za účelem zvětšení vlastního aktivního povrchu katody využívají materiály, které lze nanášet galvanicky nebo nanášením z plazmy, jako je například Raneyův nikl, sirník niklu, galvanicky nanesené vzácné kovy, nebo nanášením niklu nebo poresního železa z plazmy nebo vysrážením z roztoku.

U těchto povlaků, i když jsou dostatečně katalytické, dochází snadno k otravě nečistotami obsaženými v elektrolytu. Katalytické povlaky jsou skutečnými lapači nevyhnutelně přítomných nečistot - byl i jen ve stopových množstvích přítomných v elektrolytu, jako je zejména železo. Následkem toho roste po krátké době katodické přepětí a ustálí se na nadměrných hodnotách, které jsou typické pro železo a jiné nečistoty, přičemž se na katodáoh vytvoří pevně ulpělý povlak ze železa a/nebo oxidů železa obsahující též těžké kovy.

Účelem vynálezu je poskytnout způsob vytváření povlaku elektrokatalytického keramiokého materiálu na kovovém podkladu, který má zlepšenou stálost ve srovnání s elektrokatalytickými povlaky nanesenými známými postupy.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout novou katalytickou elektrodu, která má lepší trvanlivost a výkon.

Některé výrazy, kterých již bylo použito při popisu dosavadního stavu techniky a budou se vyskytovat i v dalších částech popisu vynálezu, jsou odborníky v praxi běžně používány, přesto budou dále, kdekoli to bude zapotřebí, pro lepěí srozumitelnost znovu objasněny.

Keramickým materiálem se zde rozumí vysoce stálý materiál o krystalické struktuře, který se skládá z kovových a nekovových složek. Nekovovou složkou bývá obvykle kyslík, ačkoli jí též mohou být uhlík, dusík, síra nebo halogen, například fluor.

Elektrolytickým keramickým materiálem nebo zkráceně katalytickým materiálem se rozumí keramický materiál mající zřetelnou elektrickou vodivost při teplotě místnosti a nízké přepětí při prováděné elektrochemické reakoi.

Kovovým nosičem nebo kovovým podkladem se rozumí kovová konstrukce elektrody, která může mít jakýkoli tvar. Může to být celistvá, perforovaná nebo mřížová deska nebo tyč, může mít jakýkoli jiný geometrický tvar, může se jednat o drátěné pletivo

CS 274 268 B2 nebo rouno z kovových drátků nebo i Jiný obdobný útvar.

Výrazem Isomorfní materiály a kompatibilní materiály se rozumí, že materiály mají tutéž nebo prakticky podobnou krystalickou strukturu a strukturu, která je dostatečně kompatibilní, takže vznikají smíšené fáze vytvářející tuhý roztok.

Předmětem vynálezu je elektroda pro použití při elektrochemických pochodech, která sestává z elektricky vodivého, inertního kovového podkladu a pevně ulpívajícího elektrokatalytiokého povlaku, a která spočívá v tom, že elektrokatalytický povlak zahrnuje

a) základní příchytný povlak nebo mezivrstvu na alespoň části povrchu kovového podkladu, přičemž základní příohytný povlak je tvořen částicemi keramického materiálu rozptýlenými v inertní kovové matrici,

b) keramický krycí povlak na uvedeném základním příchytném povlaku, přičemž krycí povlak se skládá v podstatě z elektrokatalytiokého keramického materiálu, přičemž keramický materiál základního příohytného povlaku je v podstatě kompatibilní nebo až isomorfní s keramickým materiálem krycího povlaku.

Způsob vynálezu pro nanášení pevně ulpívajícího povlaku elektrokatalytiokého keramického materiálu na povrchu inertního kovového nosiče spočívá v tom, že se

a) na povrchu inertního kovového nosiče vytvoří základní příchytný povlak či mezivrstva z částic keramického materiálu, rozptýlených v inertní kovové matrici, tento keramický materiál je kompatibilní až isomorfní s keramickým materiálem použitým pro následné vytvoření elektrokatalytiokého krycího povlaku, galvanickým nanášením po dobu postačující k dosažení požadované tloušťky základního příohytného povlaku, přičemž kov inertní kovové matrice a částice z pokovovací lázně obsahující ionty tvořícího matrici a částice keramického materiálu jsou suspendovány v této lázni,

b) na povroh základního příohytného povlaku či mezivrstvy se nanese roztok nebo disperze prekursorovýoh sloučenin elektrokatalytiokého keramického materiálu k vytvoření elektrokatalytiokého krycího povlaku,

c) potom se odstraní rozpouštědlo z uvedeného roztoku či disperze prekursorovýoh sloučenin,

d) vzniklý útvar se zahřívá v peoi při teplotě a po dobu postačující k přeměně prekursorovýoh sloučenin na keramický materiál,

e) načež se ochladí na teplotu místnosti.

S překvapením bylo zjištěno, že způsob podle vynálezu umožňuje dosáhnout výjimečné a neočekávané přilnavosti mezi materiály, jako je například oxid ruthenia, který je velmi vhodným elektrokatalytiokým keramickým materiálem a niklem, nerezavějící ocelí nebo mědí, které Jsou obzvláště vhodnými kovy pro výrobu katod používaných v elektrolyzérech.

Rovněž bylo zjištěno, že způsobem podle vynálezu se získají elektrokatalytické povlaky, které jsou výjimečně trvanlivé a odolné vůči otrávení nečistotami obvykle obsaženými v elektrolytu.

Byly provedeny srovnávací testy, při niohž byly vzorky elektrod podrobeny urychlenému stárnutí, aby bylo možno ověřit adhezi a trvanlivost povlaků získaných metodou podle vynálezu. Výsledky těchto testů ukazují, že aktivní životnost povlaků podle vynálezu činí tří- až osminásobek životnosti obvyklých povlaků.

Tuto vynikající stálost je možno vysvětlit okolností, že částice keramického materiálu důkladně rozptýlené a zakotvené v inertní kovové matrici, pokud jsou dostatečně kompatibilní nebo až isomorfní s povrchovým katalytickým materiálem, vytvářejí záchytné body pro uvedený krycí povlak.

CS 274 268 B2

Rovněž je možno předpokládat, že krycí povlak se výhodně začne vytvářet přednostně na kompatibilních nebo až isomorfních ěásticích, přítomných na povrchu základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy, která budou působit jako přednostní zárodečné (záchytné) body, tj. místa, kde se začíná vytvářet a následně růst povrchový katalytický keramický materiál během jeho tvorby tepelným nanášením prekursorovýoh sloučenin.

Další výhodou je okolnost, že přilnavost a trvanlivost katalytických keramických povlaků podle vynálezu se nesnižují ani v případě, když se uvedené povlaky vytvářejí na v podstatě pevných kovových konstrukcích a když se uvedené povlaky vytvářejí na vysoce ohebných kovových konstrukcích, jako je například kovové pletivo vyrobené z niklového drátu o průměru 0,1 mra.

Zatímco katalytické keramické povlaky připravené běžnou technikou vznikají jako extremně tuhé a křehké a proto se nemohou nanášet na tenké, ohebné podklady, protože by se při ohnutí podkladu snadno odlupovaly, katalytické keramické povlaky podle vynálezu se ani neodlupují, i když jsou naneseny na zvláště tenkýoh a pružných podkladech.

Kromě toho, jestliže částice keramického materiálu důkladně rozptýlené v inertní kovové matrici základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy, jsou při výhodném provedení vynálezu tvořeny vodivým keramickým materiálem, tvoří výhodné můstky pro průchod elektrického proudu mezi elektrokatalytiokým keramickým materiálem krycího povlaku a kovovou matricí základního příchytného povlaku a tudíž také kovovým podkladem.

Jinými slovy, keramické Částice obsažené v základním příchytném povlaku nebo v mezivrstvě kromě toho, že zvyšují mechanickou stálost krycího katalytického povlaku tím, že vytvářejí na povrohu základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy oblasti záchytných bodů (nukleace) a růstu keramického materiálu tvořícího povrohový film, značně snižují chemický odpor, který brání elektronům přecházet z povrchu elektrody na podkladovou kovovou strukturu a naopak.

V dalším popisu je uvedeno několik praktických příkladů, které popisují výhodné metody a podmínky k uskutečnění vynálezu za jediným účelem, aby vynález lépe znázornily, přičemž jeho rozsah v žádném směru neomezují. Účel vynálezu se může využit různými způsoby.

Vzhledem k vynikající použitelnosti vynálezu při přípravě katod pro elektrolyzéry, obzvláště výhodné při elektrolýze chloridu sodného k výrobě chloru a hydroxidu sodného, se v dalším popisu výhodně používá podmínek a materiálu, které jsou výhodné pro tento úěel.

Katodou, která se má použít v elektrolyzérech pro výrobu chloru a hydroxidu sodného, opatřených membránami pro výměnu iontů nebo diafragmami, bývá obvykle kovové pletivo nebo kovová mřížka nebo děrované desky (plechy) ze železa» niklu, slitin niklu, nerezavějící oceli, mědi nebo stříbra. Tyto materiály jsou odolné vůči křehnutí v důsledku působení vodíku a jsou v podstatě odolné vůči korozi i při odstavení elektrolyzéru.

Uvedené kovové podklady se mohou odmastit, otryskat pískem nebo mořit v kyselině podle běžných postupů, aby byl jejich povrch upraven k nanesení povlaku.

Podle výhodného provedení předloženého vynálezu se inertní kovový podklad katodicky polarizuje v nanášecí lázni obsahující v rozpuštěném stavu alespoň jednu sůl základního kovu a prášek katalytického keramického materiálu, výhodně vodivého, který se udržuje v suspenzi mícháním. Vhodným kovem pro matrici galvanicky naneseného zakotvujícího předběžného povlaku nebo mezivrstvy má být kov odolný vůči korozi vhodný pro snadné galvanické nanesení. Vhodnými kovy jsou železo, nikl, stříbro, měá, chrom a jejich slitiny. Zvláště výhodnými kovy jsou nikl a stříbro pro jejich vysokou odolnost vůči korozi a snadnost, s níž se na ně nanáší povlak pomocí elektrického proudu.

Pro nanášecí lázně se obvykle používá anorganických solí uvedených kovů, například

CS 274 268 B2 chloridů, dusičnanů a síranů. Dále je možné použít v nanášeci lázni alespoň jedné soli téhož kovu nebo různýoh kovů. V posléze uvedeném případS se nanese matrice, která je kovovou slitinou jednoho nebo více z uvedených kovů.

Keramický materiál tvořící částice v suspenzi v nanášeci lázni se volí s přihlédnutím k typu katalytického keramiokého materiálu, který se má vytvořit na základním příchytném povlaku nebo mezivrstvš. Keramický materiál, tvořící galvanicky současné nanášené částice zakotvené v inertní kovové matrici základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy, by mši výhodné vykazovat afinitu a být v podstatě kompatibilní nebo až isomorfní s katalytickým keramickým materiálem tvořícím krycí povlak.

Výhodně, nikoli však nezbytně, má být keramickým materiálem tvořícím částice inertní kovová matrice, materiál shodný a částicemi vytvářejícími krycí vrstvu.

Obzvláště výhodným keramickým materiálem Jsou oxidy a smíšené oxidy alespoň jednoho kovu náležejícího do skupiny zahrnující titan, zirkon, niob, hafnlum, tantal, ruthenium, iridium, platinu, palladium, rhodium, kobalt, oín a mangan. Rovněž vhodnými materiály jsou perovskity, delafossity, spinely, jakož i boridy, nitridy, karbidy a sulfidy.

Obzvláště výhodnými materiály, které vynikají jak výjimečnou stálostí, tak i.dobrou elektrickou vodivostí, jsou smíšené oxidy titanu a ruthenia, tantalu a iridia, zirkonu a iridia nebo titanu a iridia, nebo nestechiometrlcké vodivé oxidy titanu, boridy titanu, jakož 1 karbidy titanu.

Průměr částic činí s výhodou 0,2 až 30 /um a obecné je menší než tloušťka kovové matrioe, která se má nanést. Částice o průměru menším než 0,1 yum mají sklon ke shlukování (aglomeraci) a k vytváření nerovnoměrné disperze v inertní kovové matrici, pokud se do nanášeci lázně v inertní kovové matrici, pokud se do nanášeci lázně nepřidají povrchově aktivní prostředky, částice o průměru větším než 30 /um způsobují nadměrnou drsnost a nerovnoměrnost zakotvující plochy.

Množství ěástic keramického materiálu obsažené v nanášeci lázni se může měnit ve značných mezích. Výhodné množství se pohybuje obecně mezi 1 a 50 g prášku v 1 litru roztoku za předpokladu, že se nanášeci lázeň míchá, aby se předešlo sedimentaci.

Hustota proudu, teplota a pH nanášeci lázně se bude řídit doporučením dodavatele nebo se stanoví pokusem, aby se dosáhlo dostatečné adheze vůči substrátu.

Potom se provádí nanesení keramického povlaku, obsahujícího keramické částice dispergované v kovové inertní matrici tak dlouho, až vznikne povlak s rovnoměrnou tloušťkou mezi 2 a 30 nebo více yum, přičemž jeho tloušťka je zpravidla větší než střední průměr ěástic. Tloušťku alespoň 2 /um je možno považovat za minimální k tomu, aby se dosáhlo rovnoměrného pokrytí veškeré plochy, přiěemž se žádné zvláštní výhody nedosáhne, jestliže se při nanášení vytvoří povlak tlustší než 30 /um, ačkoli to neznamená žádný zvláštní problém nehledě k příslušně vyšším nákladům na vytvoření základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy.

V případě, že se používá niklových podkladů, tloušťka základního: příchytného povla ku by měla být mezi 5 a 15 /um, zatímco, jestliže se použije měděných podkladů, železných podkladů nebo podkladů z nerezavějící ooeli, pak tloušťka by měla být s výhodou zvýšena na 10 až 30 yum, aby se zlepšil odpor těchto substrátů vůči korozi za obzvláště těžkých a náhodných podmínek, jako je vysoká koncentrace chlornanu v elektrolytu.

Při pozorování pod elektronovým mikroskopem se podklady jeví jako povlečené ulpívajícím příchytným povlakem, obsahujícím keramické částice, rovnoměrně rozptýlené v inertní kovové matrici. Množství keramiokého materiálu, obsaženého v inertní kovové matrici, činí mezi 3 až 15 % hmotnosti. Povrch základního příchytného povlaku vypadá jako mozaika částio keramického materiálu na inertní kovové matrici. Povrch kovu mezi

CS 274 268 B2 jednotlivými keramickými částicemi jeví často dendritickou morfologii. Ve velkém počtu se vyskytují póry a dutiny.

Po opláchnutí a vysušení základního příchytného povlaku se na jeho povrch nanese roztok nebo disperze jednoho nebo několika prekursorů sloučenin elektrokatalytického keramického materiálu. Po vysušení za účelem odstranění rozpouštědla se podklady opatřené kryoím povlakem zahřívají v peci při teplotě postačující k rozkladu prekursorové sloučeniny nebo prekursorových sloučenin a k vytvoření krycího keramického elektrokatalického povlaku.

Výše uvedený sled jednotlivých stupňů, tj. sušení a zahřívání v peci, je možno tolikrát opakovat, dokud se nedosáhne požadované tloušťky keramického povlaku.

V případě použití oxidů a smíšených oxidů by se zahřívání mělo výhodně provádět za přítomnosti kyslíku.

Vhodnými prekursorovými sloučeninami mohou být anorganické soli kovu nebo kovů vytvářejících elektrokatalytický keramický materiál, jsko jsou například chloridy, dusičnany a sírany, nebo organické sloučeniny týchž kovů, jako jsou například resináty, alkoxidy apod.

Výhodné kovy náležejí do skupiny zahrnující ruthenium, iridium, platinu, rhodium, palladium, titan, zirkon, tantal, hafnium, kobalt, cín, mangan, lanthan a yttrium.

Teplota v peci se během zahřívání pohybuje obvykle v rozmezí mezi 300 a 650 °C.

Při tomto rozmezí teplot se dosáhne úplné konverze prekursorových sloučenin v keramickém materiálu.

Množství elektrokatalytického keramického materiálu vytvářejíoího krycí povlak má výhodně činit alespoň 2 g/m vnější plochy pokryté tímto povlakem. Zvýšené množství keramického materiálu, který vytváří krycí povlak, až na asi 20 g/m², vyvolává patrné úměrné zvýšení trvanlivosti, zatímco další zvyšování tloušťky krycího povlaku se v tomto směru již nezdá být výhodné. Tak je tedy množství keramiokého materiálu povrohového povlaku s výhodou 2 až 20 g/m povlečené plochy, zřídka činí pod 2 g/m nebo nad 20 g/nr

Obzvláště výhodným materiálem je oxid rutheničitý, který má vysokou katalytickou aktivitu pro vývoj vodíku a je nejméně nákladným mezi ušlechtilými kovy, avšak zcela uspokojivých výsledků bylo dosaženo za použití iridia, platiny, rhodia a palladia.

Zvláště výhodné jsou smíšené oxidy ruthenia a titanu v hmotnostním poměru mezi kovy v rozmezí 10 : 1 až 1 : 1, a to jak pro částice dispergované v kovové matrici základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy, tak i povrchu katalytického povlaku. Přítomnost přísady oxidu titaničitého činí povlak chemicky a mechanicky odolnější, než je tomu v případě samotného oxidu rutheničitého.

Roztok rozložitelných solí může být vhodný, v tomto případě se výhodně používá anorganických solí kovů, jako chloridů, dusičnanů nebo síranů, za předpokladu, že se roztok okyselí do takového stupně, aby ae soli dokonale rozpustily, a ještě se přidají malá množství isopropylalkoholu.

V jiných případech je možno použít organických roztoků rozložitelných organických solí kovů.

Množství solí jednotlivých kovů v roztoku určeném k vytváření povlaku je odstupňováno podle požadovaného poměru mezi kovy ve směsi oxidu, která byla získána kalcinaci.

Následuje několik obzvláště významných praktických příkladů a vynález není v žádném sraěru omezen na uváděné specifické podmínky. Pokud není výslovně uvedeno jinak, vztahují se údaje procent a dílů na obsah hmotnostní.

CS 274 268 B2

Příklad 1

Různé vzorky niklového pletiva, které bylo zhotoveno z niklového drátu o průměru 0,1 mm, se odmastí parou a oplachují se po dobu 60 sekund v 15% roztoku chlorovodíkové kyseliny. Tyto vzorky niklového pletiva se použijí jako substráty pro nanášení pomooí elektrického proudu z nanášeci lázně následujícího složení:

- síran nikelnatý 200 g/1

- chlorid nikelnatý 50 g/1

- kyselina boritá 40 g/1

- smíěený oxid ruthenia a titanu (prášek s poměrem kovů 10:1) 10 g/1

Lázeň má teplotu asi 50 °C a hustota proudu Siní 50 mA/ora². Práškový smíšený oxid má částice o středním průměru asi 2 /um, přičemž minimální průměr částic činí 0,5 yum a maximální průměr částic činí 5 /um.

Prášek se udržuje v suspenzi nanášeci lázně mechanickým mícháním a nanášení pomocí elektrického proudu se provádí po dobu asi 20 minut.

Tloušťka naneseného základního příchytného povlaku činí asi 15 /um a asi 10 % povlaku je tvořeno částicemi smíšeného oxidu rovnoměrně rozptýlenými v základní niklovací směsi.

Částice smíšeného oxidu na povrchu základního příchytného povlaku byly pouze částečně pokryty niklem, část povrchu obsahovala částice, které měly nepovlečený nebo exponovaný povrch. Povlak niklu sám byl dendritického charakteru.

Po opláchnutí deionizovanou vodou a vysušení byl na povrch jednoho z pokrytýoh vzorků aplikován roztok následujícího složení:

- oxid rutheničitý (vyjádřeno jako kov) 10 g

- chlorid titaničitý (vyjádřeno jako kov) 1 g

- vodný roztok 30% peroxidu vodíku 50 ml

- vodný roztok 20% chlorovodíkové kyseliny 150 ml

Po vysušení při teplotě 60 °C po dobu asi 10 minut se vzorek zahřívá v peci v přítomnosti vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 10 minut, načež se nechá vychladnout na teplotu místnosti.

Při zkoumání X paprsky pod mikroskopem se zjistí, že vznikl povrchový oxidický povlak, který je tuhým roztokem oxidů ruthenia a titanu.

Tloušťka povrchového oxidického povlaku je asi 2 yum a jeho množství, stanovené vážením, je asi 4 g/m² povlečené plochy.

Na jiných vzorcích, u nichž byl vytvořen základní příohytný povlak nebo mezivrstva elektrochemicky, se způsob vytváření krycího povlaku třikrát opakoval, čímž se vytvořil p

povrchový povlak o plošné hmotnosti asi 12 g/m .

Takto připravené elektrody se testují jako katody pro vývoj vodíku v 35% roztoku hydroxidu sodného při teplotě 80 °C a za proudové hustoty měnící se od 500 A/m² do p

000 A/m . Pro každý vzorek byl zhotoven Tafelův diagram. Ke srovnání byly jako katody použity vzorky zhotovené za stejných podmínek pouze se základním příohytným povlakem nebo mezivrstvou, které byly naneseny pomocí elektrického proudu.

p

Elektroda opatřená povlakem 12 g/m oxidu jeví napětí oproti srovnávacím kalomelovým elektrodám -1,175 V (SCE) při 500 A/m² a sklon křivky v Tafelově diagramu činí 35 mV/dekáda proudu.

p

Elektroda s povrchovým povlakem pouze 4 g/m vykazovala napětí oproti srovnávací p

kalomelové elektrodě -1,180 V (SCE) při 500 A/m a sklonu křivky v Tafelově diagramu mV/proudová dekáda.

CS 274 268 B2

Srovnávací elektroda bez povrchového povlaku oxidu jevila napětí oproti referenční kalomelové elektrodě -1,205 V (SCE) při 500 A/m² a sklon křivky v Tafelově diagramu asi 85 mV/dekáda proudu.

Pro srovnání byl nanesen keramický povlak složený ze smě3i oxidu ruthenia a titanu na pletivo z niklového drátu, podobné pletivu pro přípravu elektrod podle vynálezu, bez předchozího galvanického nanesení základního příohytného povlaku nebo mezivrstvy na sub strát. Byl vytvořen povlak o ploěné hmotnosti asi 6 g/m .

Tato elektroda, která byla testována za stejných podmínek, vykazuje napětí ve srov nání s referenční kalomelovou elektrodou -1,185 V (SCE) při hustotě proudu 500 A/m² a sklon křivky v Tafelově diagramu asi 50 mV/dekáda proudu.

Ačkoli výsledná katalytická aktivita byla téměř shodná s katalytickou aktivitou elektrod podle předloženého vynálezu, byla zjištěna velmi špatná přilnavost. Nárazy o tuhou podložku postačily, aby se značné množství keramického materiálu odlouplo.

Naproti tomu byl povrchový povlak elektrod podle vynálezu dokonale přilnavý a odol ný při zkoušce s nalepenou páskou (peeling-off test).

Příklad 2

Claims

Připraví se elektrody stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 1, avšak za použití různého materiálu.

Následující tabulka I shrnuje výsledky získané za použití různých elektrod při stejných podmínkách jako v příkladu 1.

Tabulka I

substrát základní příohytný povlak (tloustka 15/um) , keramický krycí povlak _o(15 g/nP) napětí katody při 500 A/m^ (SCE)] sklon křivky Tafelova diagramu (mV/dekáda proudu) nikl Ni+RuOg/TiOg RuO₂/TiO₂ -1,175 35 nikl Ni+RuOg Ru0₂ -1,170 37 nikl Ag+Ru0₂ Ru0₂ -1,170 35 nikl Ni/Ag+RuOg RuOg -1,178 35 nikl Ni+TiOg RuOg -1,170 40 nikl Cr+IrO₂ Ir0₂ -1,180 42 železo Pe+RuO₂ Ru°₂ -1,175 38 měď Cu+TiOg Ru0₂/Tí0₂ -1,175 40 stříbro Ag+TiOg RuO₂/TíO₂ -1,170 38

CS 274 268 B2

Příklad 3 * {r }

V laboratorních elektrolyzérech opatřených membránami z naflonu' ’ pro měnění kationtů a anodami z titanu, opatřenými povlakem ze směsi oxidu rutheničitého a titanu, se jako katod používá elektrod popsanýoh z příkladu 2.

Do anodického prostoru elektrolyzéru se čerpá vodný roztok 200 g/1 ohloridu sodného a do katodického prostoru se Čerpá deionizovaná voda. Koncentrace vznikajícího hydroxidu sodného činí asi 35 %. Proudová hustota ěiní asi 3 000 A/m² a pracovní teplota se pohybuje v rozmezí od 85 do 95 °C.

V prvém srovnávacím elektrolyzéru byla katoda zhotovena z niklu bez úpravy, zatímco ve druhém srovnávacím elektrolyzéru byla katoda zhotovena z niklu, který byl opatřen pouze základním příchytným povlakem nebo mezivrstvou, která byla tvořena niklovací základní směsí s obsahem 12 % částic oxidu rutheničitého.

Napětí zjištěné v elektrolyzérech opatřených pouze katodami připravenými podle tohoto vynálezu bylo asi o 0,2 V nižší než v prvním srovnávacím elektrolyzéru a asi o 0,06 nižší než ve druhém srovnávacím elektrolyzéru.

Po 3 000 hodinách provozu bylo napětí v elektrolyzérech opatřených katodou podle vynálezu v podstatě nezměněné, na rozdíl oproti prvnímu srovnávacímu elektrolyzéru, kde napětí pokleslo o asi 0,12 V, zatímco u druhého srovnávacího elektrolyzéru se zvýšilo asi o 0,1 V. Katody podle vynálezu se jevily beze změny, zatímco neošetřená niklová katoda, stejně jako niklová katoda opatřená pouze základním niklovým příchytným povlakem nebo mezivrstvou, které byly naneseny galvanicky, byly pokryty černou sraženinou, která byla po analýze identifikována jako železo a oxid železa.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Elektroda pro elektrochemické pochody, která se skládá z elektricky vodivého, inertního kovového podkladu a pevně ulpívajícího elektrokatalytického povlaku, vyznaču jící se tím, že elektrokatalytický povlak zahrnuje

a) základní příchytný povlak nebo mezivrstvu na alespoň Části povrchu kovového podkladu, přičemž základní příchytný povlak je tvořen částicemi keramického materiálu rozptýlenými v inertní, kovové matrici,

b) keramický krycí povlak na uvedeném základním příchytném povlaku, přičemž krycí povlak se skládá v podstatě z elektrokatalytického keramického materiálu, přičemž keramický materiál základního příchytného povlaku je v podstatě kompatibilní nebo až isomorfní s keramickým materiálem krycího povlaku.

2. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že inertní kovový podklad tvoří kov náležející do skupiny zahrnující železo, nikl, nerezavějící ocel, měň, kobalt, stříbro a jejich slitiny.
3. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že inertní kovová matrice základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy je tvořena kovem náležejíoím do skupiny zahrnující železo, nikl, stříbro, měň, kobalt, chrom a jejich slitiny.
4. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že částice keramického materiálu základního příchytného povlaku nebo mezivrstvy jsou tvořeny oxidem nebo směsí oxidu alespoň jednoho kovu náležejícího do skupiny tvořené titanem, zirkonem, hafniem, ruthe niem, iridiem, platinou, palladiem, rhodiem, kobaltem, cínem a manganem.
5. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že elektrokatalytický keramický materiál krycího povlaku je tvořen oxidem nebo směsí oxidu alespoň jednoho kovu náležejícího do skupiny tvořené rutheniera, iridiem, platinou, palladiem, rhodiem, kobaltem a cínem.

CS 274 268 B2
6. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že základní příchytný povlak nebo mezivrstva má tloušťku mezi 5 a 30 /um a plošná hmotnost keramického krycího povlaku je v rozmezí od 2 do 20 g/m².
7. Způsob výroby elektrody podle bodu 1, nanášením pevně ulpívajícího povlaku elektrokatalytického keramiokého materiálu na povrch inertního kovového nosiče, vyznačující se tím, že se

a) na povrchu inertního kovového nosiče vytvoří základní příchytný povlak či mezivrstva z částic keramiokého materiálu, rozptýlených v inertní kovové matrici, tento keramický materiál je kompatibilní až isomorfní s keramiokýra materiálem použitým pro následné vytvoření elektrokatalytického krycího povlaku, galvanickým nanášením po dobu postačující k dosažení požadované tloušťky základního příchytného povlaku, přičemž kov inertní kovové matrice a částice z pokovovací lázně obsahující ionty kovu tvořícího matrici a částice keramického materiálu jsou suspendovány v této lázni,

b) na povrch základního příchytného povlaku či mezivrstvy se nanese roztok nebo disperze prekursorových sloučenin elektrokatalytického keramického materiálu k vytvoření elektrokatalytického krycího povlaku,

c) potom se odstraní rozpouštědlo z uvedeného roztoku či disperze prekursorových sloučenin,

d) vzniklý útvar se zahřívá v peci při teplotě a po dobu postačující k přeměně prekuraorovýoh sloučenin na keramický materiál,

e) načež se ochladí na teplotu místnosti.