CN102352517B - 一种高活性阴极及其制备方法 - Google Patents

一种高活性阴极及其制备方法 Download PDF

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一种高活性阴极及其制备方法。该方法包括：提供作为阴极基体的Ni网；配置过渡层涂覆液，其中Rh(NO3)3的含量为1g/L～3g/L；将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理以在Ni网上得到过渡层；配置活性层涂覆液，其中H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的含量分别为3～6g/L、15～25g/L和1～2g/L；以及将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行烘干和热分解处理以在过渡层上得到活性层。根据上述方法制备的高活性阴极的组成为Ni/Rh2O3/RuO2-Pt-CeO2，基体表面的过渡层与活性层通过分开涂覆来实现，涂覆层中铑元素负载量仅为0.08～0.2g/m2，涂覆层制作过程为“预烘干+热分解”，避免了气孔的产生，极大地改善了过渡层与Ni基体结合力，使电极整体稳定性好，抗反向电流冲击和抗中毒能力大大增强。

Description

一种高活性阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种特别适宜氯碱工业离子膜电解槽使用的高活性阴极的制备方法。
背景技术
氯碱工业作为现代化学工业中的基础工业，在国民经济中占有很重要的地位。随着20世纪60年代以来，尺寸稳定阳极(DSA)及离子膜等技术的开发和利用，大大降低了阳极析氯过电位，从而使阴极过电位过高的现象更加突出。因此，研制高活性、高稳定性的阴极材料显得尤为重要。
钌、铂元素因具有良好的析氢性能而被广泛应用于阴极涂层中。JP-B-55-22556将含有铂金属氧化物的溶液涂覆到被加热的金属基底上，然后焙烧被涂覆的材料以形成氧化物；JP-B-59-48872、JP-B-60-13074通过悬浮液电镀将钌等氧化物的粉体附着到含镍基底表面上。虽然这些方法制备的阴极析氢过电位低，不受电解液中杂质铁的影响，但由于阴极表面涉及不稳定氧化物，使制备的阴极没有足够的耐久性，运行时间较短。JP-B-6-33492将含至少一种铂金属、铂金属氧化物的催化剂涂覆于阴极上，但催化剂涂层和基底附着性较差，寿命短。US4465580和4238311制备具有Ru氧化物和Ni氧化物涂层的镍基阴极，也未克服使用寿命短的问题。
JP-A-57-23083提出在镍基底上化学沉积铂或其合金方法，虽具有析氢过电位低、耐久性好等特点，但易被电解液中的铁杂质中毒。
CN1265432A提出一种降低阴极析氢过电位的方法，在导电基底表面上形成包含镍氧化物的隔层，并在隔层上形成含至少一种选自镧系金属氧化物和氢氧化物的镧成分，和至少一种选自铂族金属和银以及其氧化物和氢氧化物的铂成分，从而得到一种活性阴极。主要制备方法是在镍导电基体上涂覆镍的硝酸盐溶液、含至少一种选自镧系金属和至少一种选自铂族金属和银的硝酸盐溶液，然后热分解得到镍的氧化物隔层和催化层。这种活性阴极，其催化涂层不容易剥落或不容易成片脱落，能有效地利用其特有的高活性和抗中毒性。但是，这种活性阴极的氧化镍隔层不能抗开路氧化和反向电流冲击。
为了提高电极的抗断电和反向电流冲击能力，CN101029405在金属网基体表面制备10μm～30μm的涂层，涂层材料含有元素周期表VIII族金属中钴、镍、锌、钌、镉、铱、铂的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中的一项或几项金属盐，及无机酸或有机酸酸性物质。主要方法是将涂覆液涂覆在金属网基体上，然后通过热分解的方法在金属网基体上形成金属及其氧化物涂层，这种电极制备工艺简单，具有高析氢性能和一定的抗断电和反向电流冲击能力，但这种电极活性层与基体的结合力较差，使用过程中活性物质易脱落，使用寿命有限，成本高。
EP298055采用铂或者其它贵金属和铈的混合物活化镍基体，热分解后得到基于铂或者其它贵金属和铈的混合物的催化层，然后用铈的多孔层保护制备的阴极，可部分改善涂层与基体的结合力，延长使用寿命。
王雯等(无机化学学报，2010，26(9)：1633～1638)提出用热分解氧化法在Ni基体上制备以PdO为中间层、RuO2为活性层的Ni/PdO/RuO2复合型活性阴极，测试结果表明此活性阴极较纯镍电极比表面积大，析氢过电位低，稳定性增强，且提高稳定性和催化活性的物质分别是PdO和RuO2。这种电极制备工艺简单、稳定性好，但仍需进一步降低其析氢过电位。
WO2008043766和US2009194411提出在镍网基体上形成一个涂覆层从而提高电极反向电流冲击能力和降低析氢过电位。涂覆层具有两种不同功能的成分：一种成分含有Pd或Pd-Ag金属元素及其氧化物，针对电流反向起保护作用；一种成分至少含有铂、钌一种金属及其氧化物或者至少铂、钌一种金属和少量铑及其氧化物，具有良好的催化作用，但涂覆层添加少量铑作为催化剂，且制作过程为直接热分解，易产生气孔，均不利于涂覆层与Ni基体良好结合。
发明内容
本发明旨在提供一种高催化活性、低析氢过电位、稳定性好和/或使用寿命长的高活性阴极的制备方法以及由此制备的主要用于氯碱工业离子膜电解槽的阴极。
根据本发明的高活性阴极制备方法包括：
提供作为阴极基体的Ni网；
配置过渡层涂覆液，其中Rh(NO3)3的含量为1～3g/L；
将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理以在Ni网上得到过渡层；
配置活性层涂覆液，其中H2PtCl6·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和RuCl3·3H2O的含量分别为3～6g/L、1～2g/L和15～25g/L；以及
将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行烘干和热分解处理以在过渡层上得到活性层。
本发明的方法还优选包括在涂覆过渡层涂覆液之前对Ni网进行清洁前处理。清洁前处理通常包括步骤：喷砂、酸刻蚀、超声波水洗和烘干。酸刻蚀步骤中使用的刻蚀液可以是质量分数为10～30％的硫酸溶液，在40℃～80℃下对Ni网的刻蚀时间为0.5～2小时。
在本发明的方法中，可以重复进行将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理的过程以在Ni网上得到铑元素的负载量为0.08～0.2g/m2的过渡层。
在本发明的方法中，还可以重复进行将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行烘干和热分解处理的过程以在过渡层上得到钌元素、铈元素和铂元素的负载总量为4.5～6.5g/m2的活性层。
在本发明的方法中，过渡层涂覆液还可以包括含量为2ml/L的浓硝酸。
在本发明的方法中，活性层涂覆液还可以包括柠檬酸和乙二醇，其中柠檬酸含量为400g/L，余量为乙二醇。
本发明的高活性阴极由上述方法制备，尤其适用于氯碱工业离子膜电解槽。
根据本发明方法制备的高活性阴极包含过渡层Rh2O3及活性层RuO2-Pt-CeO2，组成为Ni/Rh2O3/RuO2-Pt-CeO2，基体表面的过渡层与活性层通过分开涂覆来实现，涂覆层中铑元素负载量仅为0.08～0.2g/m2，涂覆层制作过程为“预烘干+热分解”，避免气孔的产生，极大地改善了过渡层与Ni基体结合力。对于过渡层、活性层的“预烘干+热分解”过程，通过控制温度、时间可以确保Ni基体表面形成一层氧化镍和薄氧化铑的过渡层，二氧化钌、氧化铈和铂颗粒的活性层，改善过渡层与Ni基体的结合力，使电极整体稳定性好，抗反向电流冲击和抗中毒能力大大增强。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，给出以下实施例加以阐述，并以无Rh2O3过渡层的活性阴极对比。
过渡层涂覆液的配置
将Rh(NO3)3粉末溶于一定体积的去离子水中，完全溶解形成浓度为1～3g/L的Rh(NO3)3溶液，经少量硝酸酸化后，再经超声波充分均匀混合。
活性层前驱体涂覆液的配置
将H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按一定的比例称取，溶于柠檬酸和乙二醇的混合溶液中，超声波充分混合，静置12小时形成红棕色胶体溶液，其中H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O在胶体溶液中的浓度分别为3～6g/L、15～25g/L和1～2g/L。
电极电位的测量
采用恒电流方法测定新鲜制备的高活性阴极析氢过电位，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt电极，测定条件为：电流密度3kA/m2，30％的NaOH溶液，温度90℃，记录其电极电位。
在电极表观面积4×4cm2的模拟电解池中，以3kA/m2电流密度连续运行4000小时后，取出电极测定其电极电位，测定方法同新鲜电极。
对比例
镍网依次经喷砂，质量分数为20％的硫酸溶液于50℃的水浴锅中对Ni基刻蚀1小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到活性层。
活性层涂覆液组成为：
Figure BDA0000100781960000041
溶液静置12小时后涂覆到镍基材料上，180℃下烘干10分钟，然后将其放置到马弗炉中500℃下进行焙烧10分钟，待冷却后重复同样过程，使活性阴极表面Ru、Pt、Ce元素的负载量合计为6g/m2。
新鲜活性阴极的析氢电位为-1.155V；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1.244V。电极电位移动量0.089V。
涂层结合状态(参照标准HG/T2471-2001)：①.用无色透明胶带粘接后，胶带略微留有黑痕。②.将试片弯曲180°时，弯曲处无剥离。
实施例1
镍网依次经喷砂，质量分数为20％的硫酸溶液于50℃的水浴锅中对Ni网刻蚀1小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到过渡层和活性层。
过渡层涂覆液组成为：
硝酸铑                            1.5g/L
浓硝酸(质量分数约为65％)          2ml/L
活性层涂覆液组成为：
Figure BDA0000100781960000051
涂覆过渡层的涂覆液到Ni网上，160℃干燥15分钟，然后将其放入高温炉中，500℃焙烧10分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Rh负载量0.1g/m2。
在涂有Rh的Ni网基体上涂覆静置12小时后的活性层涂覆液，160℃干燥15分钟，将其放入高温炉中，550℃焙烧15分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Ru、Pt、Ce负载量合计为5.2g/m2。
新鲜活性阴极的析氢电位值为-1.150V；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1.211V。电极电位移动量0.061V。
涂层结合状态(参照标准HG/T2471-2001)：①.用无色透明胶带粘接后，胶带几乎不留黑痕。②.将试片弯曲180°时，弯曲处无剥离。
实施例2
镍网依次经喷砂，质量分数为15％的硫酸溶液于60℃的水浴锅中对Ni网刻蚀1.5小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到过渡层和活性层。
过渡层涂覆液组成为：
硝酸铑                2g/L
浓硝酸                2ml/L
活性层涂覆液组成为：
Figure BDA0000100781960000061
涂覆过渡层的涂覆液到Ni网上，150℃干燥15分钟，然后将其放入高温炉中，450℃焙烧15分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Rh负载量0.15g/m2。
在涂有Rh的Ni网基体上涂覆静置12小时后的活性层涂覆液，180℃干燥10分钟，将其放入高温炉中，470℃焙烧10分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Ru、Pt、Ce负载量合计为5.6g/m2。
新鲜活性阴极的析氢电位为-1.115V；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1.167V。电极电位移动量0.052V。
涂层结合状态(参照标准HG/T2471-2001)：①.用无色透明胶带粘接后，胶带几乎不留黑痕。②.将试片弯曲180°时，弯曲处无剥离。
实施例3
镍网依次经喷砂，质量分数为25％的硫酸溶液于80℃的水浴锅中对Ni网刻蚀0.5小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到过渡层和活性层。
过渡层涂覆液组成为：
硝酸铑                2g/L
浓硝酸                2ml/L
活性层涂覆液组成为：
Figure BDA0000100781960000071
涂覆过渡层的涂覆液到Ni网上，180℃干燥10分钟，然后将其放入高温炉中，500℃焙烧10分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Rh负载量为0.12g/m2。
在涂有Rh的Ni网基体上涂覆静置12小时后的活性层涂覆液，150℃干燥15分钟，将其放入高温炉中，500℃焙烧10分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Ru、Pt、Ce负载量合计为5.8g/m2。
新鲜活性阴极的析氢电位为-1.128V；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1.185V。电极电位移动量0.057V。
涂层结合状态(参照标准HG/T2471-2001)：①.用无色透明胶带粘接后，胶带几乎不留黑痕。②.将试片弯曲180°时，弯曲处无剥离。

Claims (1)

1.一种高活性阴极制备方法，包括： 
提供作为阴极基体的Ni网； 
对Ni网进行清洁前处理，包括步骤：喷砂、酸刻蚀、超声波水洗和烘干，其中酸刻蚀步骤中使用的刻蚀液是质量分数为10%～30%的硫酸溶液，在40℃～80℃下对Ni网刻蚀0.5～2小时； 
配置过渡层涂覆液，其中Rh(NO3)3的含量为1～3g/L，过渡层涂覆液还包括含量为2mL/L的浓硝酸； 
重复进行将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行150℃干燥15分钟的烘干和450℃焙烧15分钟的热分解处理的过程以在Ni网上得到铑元素的负载量为0.08～0.2g/m2的过渡层； 
配置活性层涂覆液，其中H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的含量分别为3～6g/L、15～25g/L和1～2g/L，活性层涂覆液还包括柠檬酸和乙二醇，其中柠檬酸含量为400g/L，余量为乙二醇；以及 
重复进行将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行180℃干燥10分钟的烘干和470℃焙烧10分钟的热分解处理的过程以在过渡层上得到钌元素、铂元素和铈元素的负载总量为4.5～6.5g/m2的活性层。 
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