CN104549364A - 一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，属于燃料电池和节能电解领域，本发明以导电碳材料为载体、以耐蚀、合金化程度高的非贵金属CuNi合金为内核，贵金属（M：Pt、Pd、Ru、Ir、Rh当中的一种或两种的合金）为壳层制备碳载核壳金属催化剂。其制备步骤为：将浸渍有铜镍盐的碳在还原气氛下进行热处理（300~1000℃）得到CuNi/C，将此CuNi/C在有贵金属盐和PVP的乙二醇中回流还原，得到CuNiM/C核壳催化剂。本发明提高了内核CuNi的合金化程度和耐蚀性，同时CuNi合金表面有利于贵金属选择性沉积，保证有限量的贵金属以较少的层数沉积在CuNi核上。采用本发明所制备的催化剂在贵金属载量从传统催化剂的20%下降到5~10%，电催化活性无下降，稳定性良好。

Description

一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池和节能电解领域，具体涉及一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法。
背景技术
在燃料电池或者电解水领域，贵金属Pt、Pd、Ru是优良的电催化剂材料，但是由于其资源稀缺性导致了其高的应用成本。如何进一步提高贵金属的电催化活性的和降低贵金属的负载量成为该领域需要解决的重要问题。本领域所熟知的是，催化剂纳米粒子的表面是催化反应发生的场所，通过高比表面积的载体负载，有助于减小金属纳米粒子尺寸、提高纳米催化剂活性的同时降低贵金属催化剂的用量。核壳型结构的纳米催化剂通过在内核中采用非贵金属、外壳采用贵金属，更进一步降低了催化剂金属粒子中贵金属的使用量，同时又保持了催化剂粒子表面贵金属的优良电催化活性。
专利CN101516550B公开了一种核壳型催化剂颗粒及它们的制备方法，其采用的催化剂颗粒中值粒径（d核+壳）为20~100 nm，壳层为Pt为代表的核壳型催化剂（壳层原子层数为至少3以上），相对减少了贵金属Pt负载量45~75%，但并未提及其具体电化学活性指标，而且由于本身内核粒径尺寸大，其贵金属的节约也是相对大的粒子尺寸。文献 [Nature Materials, 2008. 7(4): p. 333-338.] 报道了一种在直径2~4nm的Ru粒子表面负载1~2原子层厚度的Pt的核壳催化剂（RuPt），该催化剂在与其他单金属、合金催化剂使用相同1.0 wt % Pt载量时，是唯一展现了尤为突出的低温（约20~30℃）氧化CO的性能，但是其内核Ru的合成工序中用到大量有机溶剂甲苯，而且内核Ru本身也是一种贵金属。专利CN102500365A报道了一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法，先在100~160℃下在高压反应釜内采用多元醇-水相的水热还原4 h ~ 12 h，然后在100~150℃下的惰性氛围热处理，得到了碳载金属核催化剂作为负载贵金属的前驱体，然后再通过浸渍还原法、高压有机溶胶法、微波法或电沉积法在内核负载贵金属壳，得到核壳催化剂。其在制备金属内核时，水热过程繁琐耗时，而且对于非贵金属内核的稳定化处理效果一般。
综上所述，采取上述方法制备核壳类催化剂时，存在内核本身成本高、合成内核过程繁琐或者内核本身耐蚀性不强的缺点，这些不足极大的限制了这些核壳型催化剂的应用前景和工业价值。采用非贵金属作为内核，保证内核的本身尺寸不能过大，同时外壳的原子层数不易过多是实现真正贵金属节约的有效途径。而当外层贵金属层数少时，如何保证非贵金属的抗腐蚀性是需要解决的关键技术问题。
发明内容
针对现有核壳型催化剂及其制备方法的缺点，提出本发明。本发明的目的在于提供一种以导电碳材料（例如乙炔黑：C）为载体、以非贵金属、耐蚀、合金化程度高的CuNi合金为内核，贵金属（M：Pt、Pd、Ru、Ir、Rh当中的一种或两种的合金）为壳层的碳载铜镍合金核-贵金属壳的催化剂及其制备方法，该碳载核壳金属催化剂具有贵金属节约、稳定性好、催化活性高的优点。特别是应用于燃料电池或节能电解领域所需的高活性电催化剂材料。
本发明提供的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂（CuNiM/C）及其制备方法，直接采用廉价易得的Cu、Ni的盐（合称为CuNi salt）与碳载体、通过简单的浸渍干燥到CuNi salt/C。然后，将此CuNi salt/C在还原性气氛（H2和Ar或N2混合气体）下进行高温热处理（300~1000℃）得到碳载CuNi合金（CuNi/C）。将此CuNi/C置于溶有贵金属盐和PVP的乙二醇溶液中于100~180℃下回流置换还原，则得到CuNiM/C核壳催化剂。
本发明提供的一种CuNiM/C及其制备方法区别于现有技术的特征在于该法制备的CuNiM/C催化剂具备三个显著优点：首先，CuNi/C先经过高温热处理后，Ni与Cu合金化程度高，相比单独的Ni或铜更耐腐蚀；其次，从电势和表面性质的相容性来看，CuNi合金颗粒表面相比单独Ni或者Cu更有利于贵金属的选择性沉积，避免了贵金属在碳材料上直接沉积而无法得到核壳类催化剂。再者，正是由于贵金属选择在CuNi表面沉积，保证了有限量的贵金属以较少的层数置换还原沉积在CuNi核上，发挥了核壳催化剂节约贵金属的作用，也避免了CuNi表面贵金属覆盖不完全导致催化剂使用过程中的逐渐腐蚀脱落。
本发明所述的CuNiM/C催化剂及其制备方法，具体描述如下：
i：首先，称取氧化处理过的碳粉，加入能完全淹没碳粉的水和乙醇的混合溶剂（水与乙醇体积比为1:1），加入不同比例的Cu、Ni盐溶液然后水浴50~70℃下搅拌，待其成浆状后，转移到真空干燥箱中在50~110℃下干燥得到CuNi salt /C。其中，Cu/Ni物质量比例范围为2：1 ~ 1：6， Cu、Ni盐与碳粉质量比范围为1:5 ~ 2:1。
ii：将上述CuNi salt /C研磨成粉末，在管式炉中的H2和Ar或N2的还原性气氛下300~1000℃高温还原热处理0.5 ~ 3 h，再自然降温到室温，便获得的合金化良好的CuNi/C粉末。其中热处理温度范围优选为450~600℃。
iii：将上述CuNi/C粉末加入到溶有贵金属盐（例如：氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯铱酸）和聚乙烯吡咯烷酮（保护剂PVP）的乙二醇溶液中，搅拌并升温至一定温度后回流。其中热还原温度为100~180℃，回流时间为0.5~3 h，回流结束后进行过滤、洗涤、干燥得到CuNiM/C。其中贵金属载量为整个CuNiM/C催化剂质量的2~10 %，在贵金属的节约的同时，保证了贵金属薄层在CuNi合金核表面的有效沉积覆盖。按照每100 ml 乙二醇加入1 ~ 10 mg PVP。
上述发明过程i~iii步骤中所述的各种原料的详细名称是为了具体说明并提供一种较优的选择，并非为了限定本发明的保护范围。例如镍或铜盐除了硝酸盐也可以氯化盐/硫酸/醋酸盐甚至再添加额外少量的微量Cr、Co、Mn元素来调节内核CuNi性质；载体（C）可以是碳纤维、导电活性炭、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物；保护剂除了PVP外也可以是CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、SDS（十二烷基磺酸钠）、PDDA（聚二烯二甲基氯化铵）。
与现有的制备方法相比，该CuNiM/C合成过程简单、适合规模化制备，也可以考虑用于其他需要节约贵金属的核壳型催化剂的制备过程。
附图说明
图1是本发明所述的碳载核壳金属催化剂CuNiM/C的原理示意图。其中：1、碳载体；2、CuNi合金内核；3、贵金属壳层M，CuNiM粒子的整体直径约为6~10nm。
图2是3种催化剂的XRD谱图，其中1是Pd/C，2是CuNi/C，3是CuNi4: 1Pd/C。
图3是4种催化剂在碳酸钠溶液中电催化氢气氧化时的极化曲线对比图，其中1商业JM Pt/C催化剂，金属Pt的载量为催化剂总质量的20%； 2为本发明所制备的CuNi4: 1Pt/C催化剂，金属Pd的载量为催化剂总质量的10%；3为本发明所制备的CuNi4: 1Pd/C催化剂，金属Pd的载量为催化剂总质量的10%；4为直接在碳材料上负载贵金属Pd制备的Pd/C催化剂，贵金属Pd的载量为催化剂总质量的20%。测试温度为室温，电解液为1 M Na2CO3水溶液，电位扫描速率为5 mV s-1。曲线中溶液压降均未扣除。
具体实施例
为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。
实施例1
将400 mg氧化处理过的碳粉加入到40 mL 乙醇和水（体积比1:1）的混合溶剂中，然后加入100 mg六水合硝酸镍和303 mg三水合硝酸铜。在60℃下搅拌待水和乙醇挥发形成桨状物后，转移到真空干燥箱中，在70℃下干燥4h，得到CuNi salt /C。将CuNi salt/C研磨成粉末，置于瓷舟中后放入气氛管式炉中，在H2-Ar（体积流速比20:80）还原性气氛下500℃还原热处理1h，再自然降温到室温，获得CuNi4: 1/C粉末，其相应的XRD谱图如图2中曲线2所示，其与Ni0.19Cu0.81合金的衍射峰一一对应，表明镍与铜之间得到了良好的合金化效果。称取上述CuNi4: 1/C粉末450 mg加入到溶有75 mg氯化钯、75 mg氯化钾和10 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP保护剂）的200 mL乙二醇溶液中，搅拌并升温至140℃后回流1h。冷却后进行过滤、洗涤、干燥得到CuNi4: 1Pd/C，其中贵金属Pd载量约为整个CuNi4: 1Pd/C催化剂质量的10%，其相应的XRD谱图如图2的曲线3所示，从图中看出其Pd的（1,1,1）晶面的衍射峰出现了明显的右移和宽化现象，而属于CuNi4: 1的衍射峰消失，表明Pd很好的外延生在了CuNi4: 1晶面上，形成了核壳结构。其电催化氢气氧化的电化学极化曲线如图3中3所示，其电催化氢氧化的性能明显好于贵金属载量为20% 的Pd/C催化剂。
实施例2
将1000 mg氧化处理过的碳粉加入到100 mL 乙醇和水（体积比1:1）的混合溶剂中，然后加入248 mg六水合硝酸镍和760 mg三水合硝酸铜。在50℃下搅拌待水和乙醇挥发形成桨状物后，转移到真空干燥箱中，在70℃下干燥10h，得到CuNi salt /C。将CuNi salt/C研磨成粉末，置于瓷舟中后放入气氛管式炉中，在H2-Ar（体积流速比20:80）还原性气氛下600℃还原热处理1h，再自然降温到室温，获得的合金化良好的CuNi4: 1/C粉末，其中铜镍质量分数约为20%。称取上述CuNi4: 1/C粉末1000 mg加入到溶有200 mg六水合氯铂酸和25 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP保护剂）的500 mL乙二醇溶液中，搅拌并升温至125℃后回流1h。冷却后进行过滤、洗涤、干燥得到CuNi4: 1Pt/C，其中贵金属Pt载量约为整个CuNi4: 1Pt/C催化剂质量的8%，其相应的电催化氢气氧化的电化学极化曲线如图3中3所示，其和商业的JM 20% Pt/C催化剂展现了相类似的电催化活性。
 实施例3
将400 mg氧化处理过的碳粉加入到30 mL 乙醇和水（体积比1:1）的混合溶剂中，然后加入100 mg六水合硝酸镍和303 mg三水合硝酸铜。在50℃下搅拌待水和乙醇挥发形成桨状物后，转移到真空干燥箱中，在70℃下干燥10h，得到CuNi salt /C。将CuNi salt/C研磨成粉末，置于瓷舟中后放入气氛管式炉中，在H2-Ar（体积流速比20:80）还原性气氛下600℃还原热处理1h，再自然降温到室温，获得的合金化良好的CuNi4: 1/C粉末，其中铜镍质量分数约为20%。称取上述CuNi4: 1/C粉末450 mg加入到加入到溶有60 mg氯化钯、60 mg 氯化钾和10 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP保护剂）的200 mL乙二醇溶液中，搅拌并升温至130℃后回流1h。。冷却后进行过滤、洗涤、干燥得到CuNi4: 1Pd/C，其中贵金属Pd载量约为整个CuNi4: 1Pd/C催化剂质量的8%。将此CuNi4: 1Pd/C作为电催化氧气还原反应的催化剂，0.1M KOH溶液中，电催化氧还原半波电位参比饱和甘汞为-0.205V，高于20% Pd/C的氧还原半波电位-0.245V，接近商业的JM 20% Pt/C催化剂氧还原半波电位-0.176 V。表明CuNi4: 1Pd/C展现了优良的电催化氧还原能力。
 实施例4
在烧杯中，400 mg氧化处理过的碳粉加入到30 mL 乙醇和水（体积比1:1）的混合溶剂中，然后加入70 mg六水合硝酸镍和324 mg三水合硝酸铜。在50℃下搅拌待水和乙醇挥发形成桨状物后，转移到真空干燥箱中，在70℃下干燥10h，得到CuNi salt /C。将CuNi salt/C研磨成粉末，置于瓷舟中后放入气氛管式炉中，在H2-N2（体积流速比10:90）还原性气氛下650℃还原热处理1h，再自然降温到室温，获得合金化良好的CuNi6:1/C粉末，其中铜镍质量分数约为20%。称取上述CuNi6: 1/C粉末400 mg加入到溶有60 mg氯化钯、10 mg 三水氯化钌、60 mg 氯化钾和5 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP保护剂）的200 mL乙二醇溶液中，搅拌并升温至150℃后回流1h。冷却后进行过滤、洗涤、干燥得到CuNi6:1Pd-Ru/C，其中贵金属Pd-Ru载量约为整个CuNi6:1Pd-Ru/C催化剂质量的10%。将此催化剂用于电催化氢气氧化的循环伏安测试中，其电流在1000个周期内衰减＜4.2%，而商业JM 20% Pt/C催化剂1000个周期内衰减＞11.5%。表明CuNi6:1Pd/C展现了优良的电化学稳定性。

Claims (6)

1.一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于浸渍有铜镍盐的碳材料在还原性气氛下进行300~1000℃的高温热处理得到碳载铜镍合金，将此碳载铜镍合金置于溶有贵金属盐和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中回流还原，则得到以导电碳材料为载体、以耐蚀、合金化程度高的非贵金属铜镍合金为内核，贵金属薄壳层的核壳催化剂。
2.如权利要求1所述的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于镍、铜的混合金属盐中Cu/Ni物质量比例范围为1：2 ~ 6：1，Cu、Ni盐总质量与碳载体质量比范围为1:5 ~ 2:1，金属盐可以是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐，其中以硝酸盐为佳，碳载体可以是乙炔黑、碳纤维、导电活性炭、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物。
3.如权利要求1所述的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于高温热处理实现铜镍合金化时的还原性气氛为H2和Ar或N2的混合气体，高温还原热处理温度范围优选为450~600℃，高温还原热处理时间为0.5 ~ 3 h。
4.如权利要求1所述的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于加入的贵金属盐对应的贵金属载量为催化剂总质量的2~10 %。
5.如权利要求1所述的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于按照每100 ml 乙二醇溶剂中加入1 ~ 10 mg聚乙烯吡咯烷酮，也可以用类似的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚二烯二甲基氯化铵来取代聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于铜镍核贵金属壳的核壳金属粒子的尺寸范围为5 ~ 20 nm。
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