CN109675583A - 一种核壳结构复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构复合催化剂及其制备方法，所述核壳结构复合催化剂为Pd/TM‑rGO核壳结构复合催化剂，其中，rGO为还原氧化石墨烯，TM为过渡金属核壳结构纳米粒子，Pd为Pd纳米短链，所述TM结合在所述rGO上，记为TM‑rGO，所述Pd分散在TM‑rGO表面，记为Pd/TM‑rGO。本发明所述的核壳结构复合催化剂中掺杂有过渡金属核壳结构纳米粒子，能够提供更多的活性位点，从而有效地降低制备过程中的团聚现象，而且本发明Pd纳米短链均匀地分散在TM‑rGO表面，能够增大Pd纳米短链与甲醇分子的接触面积，进而有效提高催化性能。

Description

一种核壳结构复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种核壳结构复合催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种能量转换装置。由于燃料电池直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而具有能量转化效率高、无噪音和无污染等优点。
Pt和Pt基催化剂具有很高的电催化活性，但由于Pt价格昂贵且在催化过程中易受CO类中间体中毒，从而降低了Pt和Pt基催化剂的催化活性及稳定性。
氧化石墨烯（GO）由于具有好的电导率和大的比表面积等极好的性能，近几年来成为新能源领域的研究热点之一，其中也包括将其用于燃料电池催化剂的载体。然而， GO为载体的催化剂制备过程中，易发生团聚而导致催化剂的催化活性和稳定性下降。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合催化剂及其制备方法，旨在解决现有燃料电池中所制备的催化剂存在催化活性低、稳定性差、成本高的问题。
一种核壳结构复合催化剂，其中，所述核壳结构复合催化剂为Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂，其中，rGO为还原氧化石墨烯，TM为过渡金属核壳结构纳米粒子，Pd为Pd纳米短链，所述TM结合在所述rGO上，记为TM-rGO，所述Pd分散在TM-rGO表面，记为Pd/TM-rGO。
所述的核壳结构复合催化剂，其中，所述过渡金属核壳结构纳米粒子的直径为30~50nm。
所述的核壳结构复合催化剂，其中，所述Pd纳米短链的直径为2~4nm，长度为5~15nm。
一种如上所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤A、将氧化石墨烯加入到超纯水中进行超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤B、向所述氧化石墨烯悬浮液中添加NaBH4溶液进行反应，得到还原氧化石墨烯的混合溶液；
步骤C、向所述还原氧化石墨烯的混合溶液中添加过渡金属盐溶液，转移到温度为210~250℃条件下进行恒温反应，在保护气体氛围、温度为700~850℃的条件下进行热处理，得到核壳结构复合材料；
步骤D、将聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在紫外光下照射得到Pd纳米短链；
步骤E、将所述核壳结构复合材料和所述Pd纳米短链混合均匀并超声处理，边搅拌边光照反应2~6h，冷冻干燥得到核壳结构复合催化剂。
所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为3~6mg/mL。
所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中，所述NaBH4溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。
所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，所述步骤C中，所述恒温反应之后还包括：进行抽滤洗涤处理和干燥处理。
所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，所述步骤C中，所述过渡金属盐溶液为NiSO4溶液、Co(NO3)2溶液、FeCl2溶液、C4H6MnO4溶液或CuSO4溶液。
所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，所述步骤C中，过渡金属盐溶液的浓度为0.01~0.05 mol/L。
所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，所述步骤D中，所述聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液的体积比为2~5:1~5:0.1~1，其中，所述Na2PdCl4溶液的浓度为1.05mg/mL。
有益效果：本发明所述核壳结构复合催化剂中在还原氧化石墨烯纳米片层中掺杂有过渡金属核壳结构纳米粒子，能够提供更多的活性位点，从而有效地降低制备过程中的团聚现象，也有利于采用光化学还原使Pd纳米短链均匀的分散在TM-rGO表面。本发明所述核壳结构复合催化剂中所述Pd纳米短链均匀的分散在TM-rGO表面，因此能够增大Pd纳米短链与甲醇分子的接触面积，进而有效的提高催化剂的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Co-rGO核壳结构复合材料的TEM图。
图2为实施例1制得的Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂的TEM图。
图3为对比例1制得的Pd/rGO纳米复合催化剂的TEM图。
图4为对比例2制得的Co-rGO纳米复合材料的TEM图。
图5为实施例1制得的Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1制得的Pd/rGO纳米复合催化剂、对比例2制得的Pd/Co-rGO纳米复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图。
图6为实施例1制得的Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1制得的Pd/rGO纳米复合催化剂、对比例2制得的Pd/Co-rGO纳米复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图。
图7为实施例2制得的Ni-rGO核壳结构复合材料的TEM图。
图8为实施例2制得的Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂的TEM图。
图9为实施例2制得的Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1制得的Pd/rGO纳米复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图。
图10为实施例2制得的Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1制得的Pd/rGO纳米复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图。
图11为实施例3制得的Pd/Fe-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图。
图12为实施例3制得的Pd/Fe-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图。
图13为实施例4制得的Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图。
图14为实施例4制得的 Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图。
具体实施方式
本发明提供一种核壳结构复合催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种核壳结构复合催化剂，其中，所述核壳结构复合催化剂为Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂，其中，rGO为还原氧化石墨烯，TM为过渡金属核壳结构纳米粒子，Pd为Pd纳米短链，所述TM结合在所述rGO上，记为TM-rGO，所述Pd分散在TM-rGO表面，记为Pd/TM-rGO。具体地，所述过渡金属核壳结构纳米粒子为Ni、Co、Fe、Mn或Cu的核壳结构纳米粒子。
优选地，所述还原氧化石墨烯rGO具有纳米片层结构，所述过渡金属核壳结构纳米粒子分散在所述还原氧化石墨烯rGO的纳米片层上，其中所述过渡金属核壳结构纳米粒子的直径为30~50nm。
优选地，分散在TM-rGO纳米片层上的Pd纳米短链的直径为2~4nm，可提高催化剂的活性和稳定性。更优选地，所述Pd纳米短链的长度为5-15nm。
优选地，所述的核壳结构复合催化剂中，Pd纳米短链的质量占Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂总质量的10~15%。
本发明还提供一种如上所述核壳结构复合催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤A、将氧化石墨烯加入到超纯水中进行超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤B、向所述氧化石墨烯悬浮液中添加NaBH4溶液进行反应，得到还原氧化石墨烯的混合溶液；
步骤C、向所述还原氧化石墨烯的混合溶液中添加过渡金属盐溶液，转移到温度为210~250℃条件下进行恒温反应，在保护气体氛围、温度为700~850℃的条件下进行热处理，得到核壳结构复合材料；
步骤D、将聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在紫外光下照射得到Pd纳米短链；
步骤E、将所述核壳结构复合材料和所述Pd纳米短链混合均匀并超声处理，边搅拌边光照反应2~6h，冷冻干燥得到核壳结构复合催化剂。
本发明通过核壳结构过渡金属（TM）纳米粒子的掺杂来增强GO的电子效应，核壳结构过渡金属掺杂的GO，不仅可以诱导分散纳米粒子的锚定位点，而且显著增强与贵金属纳米粒子之间的电子效应。在掺杂了核壳结构过渡金属的GO表面负载Pd纳米短链的催化剂不仅可以增大与甲醇分子的接触面积，而且可以有效地降低其与含氧中间体的吸附能进而提高催化的活性和稳定性。
优选地，所述步骤A中，将氧化石墨烯加入到超纯水中进行超声分散0.5~4h，得到氧化石墨烯悬浮液。所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为3~6mg/mL，保证所述氧化石墨烯悬浮液的稳定性。
优选地，所述步骤B中，向所述氧化石墨烯悬浮液中加NaBH4溶液，再连续搅拌0.5~1h，得到氧化石墨烯的混合溶液。其中，所述NaBH4溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，所述NaBH4溶液的体积为5~10mL。所述步骤B中的NaBH4溶液作为还原剂添加到所述氧化石墨烯悬浮液中。
优选地，所述步骤C中，向所述氧化石墨烯的混合溶液中添加过渡金属盐溶液，转移到温度为210~250℃、恒温反应5~10h，再在保护气体氛围下热处理3~4h得到TM-rGO核壳结构复合材料。所述恒温反应也就水热反应，在温度为210~250℃的条件下进行水热反应5~10h，从而获得复合物，在将所述复合物在保护气体氛围下进行热处理，得到核壳结构复合材料。
优选地，所述恒温反应之后还包括：进行抽滤洗涤处理和干燥处理，具体地是将所述复合物冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤，然后进行干燥，除去复合物中含有的杂质。
优选地，保护气体为惰性气体，如Ar气。
优选地，所述步骤C中，所述过渡金属盐溶液为NiSO4溶液、Co(NO3)2溶液、FeCl2溶液，C4H6MnO4溶液或CuSO4溶液。所述过渡金属盐溶液在水热反应中，形成过渡金属核壳结构的颗粒附着在还原氧化石墨烯的片层结构上。优选地，过渡金属盐溶液的浓度为0.01~0.05mol/L，所述过渡金属盐溶液与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:(1~5)，有利于避免在制备过程中的团聚问题。
优选地，所述步骤D中，将聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在312 nm紫外光下照射35~50min得到Pd纳米短链。其中，所述聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液的体积比为2~5:1~5:0.1~1，其中，所述Na2PdCl4溶液的浓度为1.05mg/mL。所述聚乙二醇（PEG）作为保护剂，用紫外光照射还原能有效降低Pd纳米短链的团聚，进而使Pd纳米短链均匀分散在TM-rGO的表面。具体地，所述聚乙二醇为PEG-400。
本发明方法中负载Pd纳米短链时，聚乙二醇（PEG）作为保护剂，用紫外光照射还原能有效降低Pd纳米短链的团聚，使Pd纳米短链均匀分散在TM-rGO的表面。
优选地，所述步骤E中，将所述TM-rGO核壳结构复合材料和所述Pd纳米短链混合均匀并超声处理5~8min，边搅拌边光照反应2~6h，用超纯水抽滤洗涤，冷冻干燥得到Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂。优选地，所述紫外光的波长为312nm。
下面通过具体的对比例和实施例来对本发明的技术方案进行说明。
对比例1
制备氧化石墨烯GO，具体步骤为：
（1）将浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合均匀并持续搅拌4 h得到混合溶液A；其中浓H2SO4的体积mL、石墨粉的质量g、NaNO3的质量g的比为46:2:1；所述浓H2SO4为市售浓硫酸；
（2）将步骤（1）的混合溶液A置于冰水浴中，搅拌并加入KMnO4得到混合溶液B；其中石墨粉与KMnO4的质量比为1:3；
（3）将步骤（2）的混合溶液B置于温度为35℃条件下搅拌0.5h得到混合溶液C；将混合溶液C加入到温度为98℃的去离子水中，静置5min，加入温度为 55℃的去离子水进行稀释至液体体积为步骤（1）浓H2SO4体积的5倍得到混合溶液D；其中去离子水与步骤（1）浓硫酸的体积比为2:1；
（4）在步骤（3）的混合溶液D中加入H2O2除去剩余的H2SO4及KMnO4；再依次经稀HCl溶液洗涤、去离子水洗涤至中性，固液分离得到固体氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯胶体进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯GO，其中步骤（1）浓H2SO4与H2O2的体积比为3:1，稀HCl溶液的质量百分数浓度为5%。
制备Pd/rGO纳米复合催化剂，具体步骤如下：
（1）将制备得到的氧化石墨烯加入到超纯水中进行超声分散2h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为5 mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液中加入5mL 0.05mol/L的NaBH4溶液并搅拌0.5h，然后转移到温度为210℃、恒温反应6h, 待冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤，把制得的复合物进行冷冻干燥处理，然后把干燥好的复合物在温度800℃、Ar气氛围下热处理3h得到rGO复合材料；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312 nm的紫外光照射35min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为3:2:0.6，用100 mL容量瓶定容，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05 mg/mL；Pd纳米短链的平均直径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的rGO材料和步骤（3）的Pd纳米短链混合均匀并超声处理5min，在312 nm紫外灯下搅拌处理4h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米短链中Pd的质量占Pd和rGO材料总质量的15%。
对比例2
不加NaBH4还原剂，制备Pd/Co-rGO纳米复合催化剂，具体步骤如下：
（1）将对比例1所制备的氧化石墨烯加入到超纯水中进行超声分散3h得到氧化石墨烯悬浮液，其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为5 mg/mL；
（2）将过渡金属钴盐溶液（Co(NO3)2溶液）和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，然后转移到温度为220℃、恒温反应7h, 待冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤，把制得的复合物进行冷冻干燥处理，然后再置于温度为850℃、Ar气氛围下恒温处理3 h得到Co-rGO复合材料，其中过渡金属盐溶液（Co(NO3)2溶液）的浓度为0.02mol/L，过渡金属盐溶液（Co(NO3)2溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:4；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312nm的紫外光下照射35min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为3:2:0.6，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米短链的平均直径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的Co-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米短链超声处理5min混合均匀，再紫外照射搅拌4h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Co-rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米短链中Pd的质量占Pd和Co-rGO复合材料总质量的15%。
实施例1
制备Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂，具体步骤如下：
（1）将对比例1所制备的氧化石墨烯加入到超纯水进行超声分散4h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液往里加8mL 0.1mol/L的NaBH4搅拌1h, 再加过渡金属钴盐溶液（Co(NO3)2溶液）混合均匀，在温度为220℃、水热反应7h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为850℃、Ar气氛围下恒温处理3h得到Co-rGO核壳结构复合材料；其中过渡金属盐溶液（Co(NO3)2溶液）的浓度为0.02mol/L，过渡金属盐溶液（Co(NO3)2溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:4；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312nm的紫外光照射35min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为3:2:0.6，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米短链的平均直径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的Co-rGO核壳结构复合材料和步骤（3）的Pd纳米短链超声8min混合均匀，再用紫外光照射搅拌处理4h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得纳米Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂，其中Pd纳米短链占Pd和Co-rGO核壳结构复合材料总质量的15%。
图1为本实施例制得的Co-rGO核壳结构复合材料的TEM图、图2为本实施例制得的Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂的TEM图、图3为对比例1未掺杂Co制得的Pd/rGO催化剂的TEM图、图4为对比例2未加NaBH4的Co-rGO纳米复合材料的TEM图。对比图1-4可知：从图1可以明显的看出Co核壳结构纳米粒子均匀的掺杂在石墨烯层的表面，无明显的团聚，且形成核壳结构；图2可以看出Co核壳结构纳米粒子和Pd纳米短链均匀分布在Co-rGO的表面，且短链的大小也很均匀，无明显的团聚；图3中可以看出Pd以小短链均匀的分布在石墨烯层的表面，无明显的团聚；图4可以明显的看出Co颗粒生成不均匀，而且颗粒非常的大。
从图2中本实施例制备得到的Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1未掺杂Co制得的Pd/rGO纳米复合催化剂、对比例2未加NaBH4制得的Pd/Co-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0 mol·L-1的CH3OH溶液中以20 mV/s的扫描速率对商业Pd/C, Pd/rGO, Pd/Co-rGO和Pd/Co-rGO (无NaBH4) 各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显地看出Pd/Co-rGO核壳结构复合催化性能最好。
从图3中本实施例制备得到的Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1未掺杂Co制得的Pd/rGO纳米复合催化剂、对比例2未加NaBH4制得的Pd/Co-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，可以明显看出Pd/Co-rGO核壳结构复合催化剂的稳定性最好。
实施例2
制备Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂，具体步骤如下：
（1）将对比例1所制备的氧化石墨烯加入到超纯水进行超声分散3h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为4mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液往里加7mL 0.15mol/L的NaBH4搅拌1h, 再往里加过渡金属镍盐溶液（NiSO4溶液），然后转移到温度为210℃、恒温反应5h,待冷却至室温，用超纯水抽滤洗涤，然后把干燥好的复合物在温度为800℃、Ar气氛围下恒温处理3h得到Ni-rGO核壳结构复合材料；其中过渡金属盐溶液（NiSO4溶液）的浓度为0.03mol/L，过渡金属盐溶液（NiSO4溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:5；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312nm的紫外光照射45min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为2:5:1，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米短链的平均直径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的Ni-rGO核壳结构复合材料和步骤（3）的Pd纳米短链超声8min混合均匀，在紫外照射搅拌处理6h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂，其中Pd纳米短链占Pd和Ni-rGO核壳结构复合材料总质量的14%。
图7为本实施例的Ni-rGO核壳结构复合材料的TEM图、图8为本实施例制得的Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂的TEM图。由图7可以明显的看Ni核壳结构纳米粒子大小均匀的掺杂在石墨烯的表面，无明显的团聚；图8可以看出Ni核壳结构纳米粒子和Pd短链很均匀的分散在石墨烯的片层上，有部分的短链也分散在Ni大颗粒的表面。
图9为本实施例制得的Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1未加Ni掺杂制得的Pd/rGO纳米复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图。从图9可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，以20 mV/s的扫描速率对商业Pd/C, Pd/rGO和Pd/Ni-rGO各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化性能最好。
从图6中本实施例Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂、对比例1未加Ni掺杂制得的Pd/rGO纳米复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图，从图10可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显看出Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂的稳定性最好。
实施例3
制备Pd/ Fe-rGO核壳结构复合催化剂，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到超纯水进行超声分散2h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为3mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液往里加8mL 0.15mol/L的NaBH4搅拌0.8h, 再加过渡金属铁盐溶液（FeCl2溶液）混合均匀，然后转移到温度为230℃、恒温反应8h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为750℃、Ar气氛围下恒温处理3.5h得到Fe-rGO核壳结构复合材料；其中过渡金属盐溶液（FeCl2溶液）的浓度为0.03mol/L，过渡金属盐溶液（FeCl2溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:3；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312nm的紫外光照射50min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为5:1:0.5，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米短链的平均直径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的Fe-rGO核壳结构复合材料和步骤（3）的Pd纳米短链超声7min混合均匀，在紫外照射搅拌处理5h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Ni-rGO核壳结构复合催化剂，其中Pd纳米短链占Pd和Fe-rGO核壳结构复合材料总质量的13%。
图11中本实施例制得的Pd/Fe-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图，从图11可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，以20 mV/s的扫描速率对商业Pd/C和Pd/Fe-rGO各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出Pd/Fe-rGO核壳结构催化性能比商业Pd/C的好。
图12中本实施例制得的Pd/Fe-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图，从图12可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中,在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显看出Pd/Fe-rGO核壳结构复合催化剂的稳定性没有商业Pd/C稳定。
实施例4
制备Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂，具体步骤如下：
（1）将对比例1所制备的氧化石墨烯加入到超纯水进行超声分散2h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为3mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液往里加9mL 0.08mol/L的NaBH4并搅拌0.6h, 再加过渡金属锰盐溶液（C4H6MnO4溶液）混合均匀，然后转移到温度为250℃、水热反应10h，冷却至室温，抽滤、洗涤，冷冻干燥，然后再温度为800℃、Ar气氛围下恒温处理4h得到Mn-rGO核壳结构复合材料；其中过渡金属盐溶液（C4H6MnO4溶液）的浓度为0.05mol/L，过渡金属盐溶液（C4H6MnO4）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:2；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312nm的紫外光照射40min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为4:4:0.3，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米短链的平均直径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的Mn-rGO核壳结构复合材料和步骤（3）的Pd纳米短链超声7min混合均匀，在紫外照射搅拌处理5h，过滤、 冷冻干燥即得Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化剂，其中Pd纳米短链占Pd和Fe-rGO核壳结构复合材料总质量的10%。
图13中本实施例制得的Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图，从图13可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，以20 mV/s的扫描速率对商业Pd/C和Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化性能比商业Pd/C的好。
图10为本实施例制得的 Pd/Mn-rGO核壳结构复合催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图，从图10中可知：测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中,在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显看出Pd/Mn-rGO核壳结构复合的稳定性比商业Pd/C的好。
实施例5
Pd/Cu-rGO核壳结构复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到超纯水进行超声分散3h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为3.5mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液往里加9mL 0.15mol/L的 NaBH4后搅拌2.5h, 再加过渡金属铜盐溶液（CuSO4溶液）混合均匀，在温度为240℃、水热反应9h，冷却至室温，抽滤洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为750℃、Ar气氛围下恒温处理3.5h得到Cu-rGO核壳结构复合材料；其中过渡金属盐溶液（CuSO4溶液）的浓度为0.15mol/L，过渡金属盐溶液（CuSO4）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:5；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在波长为312nm的紫外光照射45min得到Pd纳米短链；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为5:2:0.6，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米短链的平均粒径为3.5 nm；
（4）将步骤（2）的Mn-rGO核壳结构复合材料和步骤（3）的Pd纳米短链超声6min混合均匀，在紫外照射搅拌处理5h，过滤、 冷冻干燥即得Pd/Cu-rGO核壳结构复合催化剂，其中Pd纳米短链占Pd和Fe-rGO核壳结构复合材料总质量的10%。
综上所述，本发明的技术方案具有如下技术好处：
（1）本发明中采用水热法使过渡金属核壳结构掺杂还原氧化石墨烯，能够提供更多的活性位点，从而有效地降低制备过程中的团聚现象。
（2）本发明中负载Pd纳米短链时，聚乙二醇（PEG）作为保护剂，用紫外光照射还原能有效降低Pd纳米短链的团聚，使Pd纳米短链均匀分散在TM-rGO的表面。
（3）本发明中掺杂在所述还原氧化石墨烯rGO纳米片层上的过渡金属核壳结构纳米粒子的直径为30~50nm，而分散在TM-rGO纳米片层上的Pd纳米短链的直径为2~4nm，可提高催化剂的活性和稳定性。
（4）本发明中采用水热法使过渡金属核壳结构纳米粒子掺杂在还原氧化石墨烯rGO纳米片层中，再采用光化学还原使Pd纳米短链均匀的分散在TM-rGO表面，从而能够增大Pd纳米短链与甲醇分子的接触面积，进而有效的提高催化剂的催化性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构复合催化剂，其特征在于，所述核壳结构复合催化剂为Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂，其中，rGO为还原氧化石墨烯，TM为过渡金属核壳结构纳米粒子，Pd为Pd纳米短链，所述TM结合在所述rGO上，记为TM-rGO，所述Pd分散在TM-rGO表面，记为Pd/TM-rGO。
2.根据权利要求1所述的核壳结构复合催化剂，其特征在于，所述过渡金属核壳结构纳米粒子的直径为30~50nm。
3.根据权利要求1所述的核壳结构复合催化剂，其特征在于，所述Pd纳米短链的直径为2~4nm，所述Pd纳米短链的长度为5~15nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将氧化石墨烯加入到超纯水中进行超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤B、向所述氧化石墨烯悬浮液中添加NaBH4溶液进行反应，得到还原氧化石墨烯的混合溶液；
步骤C、向所述还原氧化石墨烯的混合溶液中添加过渡金属盐溶液，转移到温度为210~250℃条件下进行恒温反应，在保护气体氛围、温度为700~850℃的条件下进行热处理，得到核壳结构复合材料；
步骤D、将聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在紫外光下照射得到Pd纳米短链；
步骤E、将所述核壳结构复合材料和所述Pd纳米短链混合均匀并超声处理，边搅拌边光照反应2~6h，冷冻干燥得到核壳结构复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为3~6mg/mL。
6.根据权利要求4所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述NaBH4溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。
7.根据权利要求4所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述恒温反应之后还包括：进行抽滤洗涤处理和干燥处理。
8.根据权利要求4所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述过渡金属盐溶液为NiSO4溶液、Co(NO3)2溶液、FeCl2溶液、C4H6MnO4溶液或CuSO4溶液。
9.根据权利要求4所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，过渡金属盐溶液的浓度为0.01~0.05 mol/L。
10.根据权利要求4所述的核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液的体积比为2~5:1~5:0.1~1，其中，所述Na2PdCl4溶液的浓度为1.05mg/mL。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111692A (zh) * 2020-01-16 2020-05-08 昆明理工大学 过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法
CN111111650A (zh) * 2020-01-16 2020-05-08 昆明理工大学 rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法
CN112121790A (zh) * 2020-10-22 2020-12-25 福建省宇诚环保科技有限公司 核壳结构型锰系催化剂及其制备方法
CN117626048A (zh) * 2023-12-29 2024-03-01 池州通泰金属材料有限公司 一种耐高温型金属复合材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315433A (zh) * 2011-09-07 2012-01-11 中国矿业大学 石墨烯负载Cu-CuxO复合材料及其制备方法
CN103537299A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 常州大学 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法
CN104549364A (zh) * 2015-01-05 2015-04-29 北京化工大学 一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法
CN104907066A (zh) * 2015-05-18 2015-09-16 昆明理工大学 一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法
CN106215824A (zh) * 2016-09-07 2016-12-14 南京理工大学 一种Cu2O/Cu复合材料的制备方法
US20170128917A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315433A (zh) * 2011-09-07 2012-01-11 中国矿业大学 石墨烯负载Cu-CuxO复合材料及其制备方法
CN103537299A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 常州大学 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法
CN104549364A (zh) * 2015-01-05 2015-04-29 北京化工大学 一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法
CN104907066A (zh) * 2015-05-18 2015-09-16 昆明理工大学 一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法
US20170128917A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores
CN106215824A (zh) * 2016-09-07 2016-12-14 南京理工大学 一种Cu2O/Cu复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNHUA LI ET AL.: "Facile synthesis of Pd-Cu@Cu2O/N-RGO hybrid and its application for electrochemical detection of tryptophan", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111692A (zh) * 2020-01-16 2020-05-08 昆明理工大学 过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法
CN111111650A (zh) * 2020-01-16 2020-05-08 昆明理工大学 rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法
CN111111650B (zh) * 2020-01-16 2020-12-18 昆明理工大学 rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法
CN111111692B (zh) * 2020-01-16 2021-03-09 昆明理工大学 过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法
CN112121790A (zh) * 2020-10-22 2020-12-25 福建省宇诚环保科技有限公司 核壳结构型锰系催化剂及其制备方法
CN117626048A (zh) * 2023-12-29 2024-03-01 池州通泰金属材料有限公司 一种耐高温型金属复合材料

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