CN111111692B - 过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将GO悬浮液滴凃到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；将GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体；将rGO/碳纸载体以及过渡金属前驱体溶液置于高压反应釜中，使过渡金属前驱体发生水热反应而生成过渡金属氧化物，得到过渡金属氧化物‑rGO/碳纸载体；将过渡金属氧化物‑rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，从而在过渡金属氧化物‑rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子。使用该制备方法得到的贵金属纳米催化剂具有较高的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纳米催化剂领域；更具体地，是涉及一种贵金属纳米催化剂的电化学制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其电池结构简单、燃料清洁环保、高能量密度、快速充电和在室温下的操作而受到欢迎。然而目前发展较缓慢，其主要原因之一是甲醇的转化效率低，因此亟需高效的催化剂来提高甲醇氧化的速度和减少阳极极化损失。发明人的在先研究表明，可以利用过渡金属或其氧化物与贵金属的协同效应以及对例如石墨烯的催化剂载体进行修饰，促进甲醇催化剂催化活性的提升。
发明人做出的中国专利申请CN201811193620.6公开了一种纳米Pd催化剂及其制备方法，其中将过渡金属盐溶液和氧化石墨烯(GO)悬浮液混合均匀，在温度为160～200℃、搅拌条件下反应12～24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为600～900℃、Ar气氛围下恒温处理1～2h得到M-rGO复合材料(M为过渡金属Ni、Co、Fe或Mn，rGO为还原氧化石墨烯)；将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行紫外光照射10～30min得到Pd纳米胶体；将M-rGO复合材料和Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10～15min，再继续搅拌处理3～5h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得M-rGO负载的Pd纳米复合催化剂。
发明人做出的中国专利申请CN201811615777.3涉及一种Pd/TM-rGO核壳结构复合催化剂，其中，rGO为还原氧化石墨烯，TM为过渡金属核壳结构纳米粒子，TM结合在rGO上，Pd纳米短链分散在TM-rGO表面。其制备方法包括：将GO加入到超纯水中进行超声分散，得到GO悬浮液；向GO悬浮液中添加NaBH4溶液进行反应，得到rGO的混合溶液；向rGO的混合溶液中添加过渡金属盐溶液，转移到温度为210～250℃条件下进行恒温反应，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥；在保护气体氛围、温度为700～850℃的条件下进行热处理，得到核壳结构复合材料；将聚乙二醇、丙酮和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后在紫外光下照射得到Pd纳米短链；将核壳结构复合材料和Pd纳米短链混合均匀并超声处理，边搅拌边光照反应2～6h，冷冻干燥得到核壳结构复合催化剂。
石墨烯是一种拥有独特二维结构的材料，具有sp2杂化的蜂窝碳、高表面积、良好的导电性和优异的化学稳定性，使其成为理想的催化剂载体。对石墨烯进行修饰可以有效提升催化剂的催化性能，经过修饰的石墨烯作为复合催化剂的载体材料，不仅可以为金属催化剂提供更多的缺陷位点，而且可以揭示载体材料与金属颗粒之间的独特相互作用。上述的专利申请中，正是藉由对石墨烯载体进行还原与修饰以及过渡金属或其氧化物与贵金属的协同效应，促进了甲醇催化剂催化活性的提升。
发明内容
发明人研究发现，上述在先专利申请的技术方案，虽具有促进对甲醇催化活性提升的效果，但仍然存在诸多有待于改进之处。例如，将过渡金属氧化物和GO/rGO一起在高温下进行热处理，过渡金属氧化物易存在颗粒长大及团聚的问题；紫外光还原得到的Pd纳米粒子与载体结合力欠佳；催化剂易从膜电极脱落等。
针对现有技术的不足，本发明实施例提供了一种过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
⑴将GO悬浮液滴凃到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；
⑵将所述GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体；
⑶将所述rGO/碳纸载体和过渡金属前驱体的溶液置于高压反应釜中，使所述过渡金属前驱体发生水热反应而生成过渡金属氧化物，然后冷却、洗涤及干燥得到过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体；
⑷将所述过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，从而在所述过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子。
燃料电池的核心部件膜电极(MEA)通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成，催化层承载在气体扩散层上，气体扩散层典型地使用碳纸。本发明的制备方法实施例中，先对GO/碳纸载体进行还原性热处理，得到具有更高比表面积、更好导电率和稳定性的rGO，再通过水热法引入过渡金属氧化物，使得过渡金属氧化物在载体上具有较为均匀的分布，避免因高温热处理导致的过渡金属氧化物颗粒长大及团聚的问题，且得到的过渡金属氧化物-rGO/碳纸仍具有极佳的气体扩散性。
本发明的制备方法实施例中，以过渡金属氧化物-rGO/碳纸作为载体，用循环伏安法在该载体上电沉积贵金属纳米粒子，使得贵金属纳米粒子与载体具有良好的结合力；电化学沉积法在室温下进行，绿色环保，合成方法简单快速，实验周期短，设备简单。并且，该载体中的碳纸可直接用作膜电极的气体扩散层，解决了现有技术中催化剂易从膜电极脱落的问题。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑴中GO悬浮液是通过将GO以0.5～2mg/mL的比例加入无水乙醇中超声分散而得，且控制滴凃后每平方厘米碳纸上GO的量为0.1～1mg。将GO在无水乙醇中超声分散，可将GO充分打散且便于进行干燥；每平方厘米碳纸上GO的量为0.1～1mg，使得GO在碳纸表面具有适当的薄层厚度，能与碳纸有效结合而又不会影响碳纸的气体扩散性。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑵中控制热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～2h；所述还原性气氛为氩气和氢气的混合气，且其中氢气的体积含量优选为3-7％。由于高温和氢气的强还原性，此还原条件下可得到还原程度较高的rGO，且rGO与碳纸的结合更加牢固。发明人研究发现，GO的还原程度有一个相对较佳的范围，最佳的并非是将GO彻底还原。实证研究表明，以氩氢混合气作为还原气体时，控制热处理温度为600～900℃且热处理时间为1～2h，能够将GO还原到一个较为适当的程度，得到具有更高比表面积、更好导电率和稳定性的rGO，且该rGO中仍含有一定量的含氧官能团，这些含氧官能团将有利于后续贵金属纳米粒子的负载及催化性能的提升。
根据本发明的一种优选实施方式，所述过渡金属氧化物为钴氧化物，更优选为Co3O4。相应地，所述过渡金属前驱体可以为乙酸钴；所述溶液中乙酸钴的浓度优选为0.5～10mmol/L，更优选为0.5～5mmol/L。并且，步骤⑶中优选控制水热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～24h。
本发明的制备方法实施例，以水热法制备Co3O4，还原得到的Co3O4为立方体结构，颗粒尺寸约为30～150nm，有利于增大载体的比表面积，从而提升催化剂活性。其中，Co3O4颗粒的尺寸优选为低于100nm，更优选为低于50nm，乙酸钴的浓度越低则有利于得到尺寸更小的Co3O4颗粒。
本发明的制备方法实施例中，过渡金属前驱体溶液的溶剂优选为醇水混合溶剂，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比优选为3～7:7～3，所述醇水混合溶剂特别优选是异丙醇和水的混合溶剂。采用醇水混合溶剂，特别是异丙醇和水的混合溶剂，有利于进一步促进过渡金属氧化物颗粒尺寸的减小及改善其在rGO/碳纸载体上的分散性。
作为本发明的优选实施例，贵金属包括Pt或Pd。相应地，贵金属前驱体盐的水溶液可以为Na2PdCl4水溶液或K2PtCl6水溶液，其浓度优选控制为1～5mmol/L。
本发明的实施例中，可控制电化学沉积的循环圈数为1～20个循环，优选为1～5个循环；扫描速率为5-15mV/s。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤⑷控制电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于-0.2V，更优选为小于-0.15V，进一步优选为小于等于-0.1V。其中，该贵金属还原电位是在将过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体作为工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。
发明人创造性地发现，将电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值控制在上述范围内，可以在无需添加任何保护剂的条件下得到具有更小尺寸的贵金属纳米粒子，且贵金属纳米粒子在贵金属氧化物-rGO/碳纸载体上具有非常好的分散性，比表面积更大，进一步提高电催化活性。例如将电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值控制为小于-0.1V，可得到平均尺寸小于10nm(约为5～10nm，典型地为大约6nm)的贵金属纳米粒子。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明制备方法实施例的流程图；
图2a和b均为实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂的SEM图；
图2c是实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂的FE-SEM图；
图2d是实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂的TEM图；
图2e是对比例1制备得到的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的SEM图；
图2f是对比例2制备得到的Pd/CFP(5cycles)催化剂的SEM图；
图3是实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂的SEM图；
图4是实施例3制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂的SEM图；
图5是实施例4制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂的SEM图；
图6是实施例5制备得到的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂的SEM图；
图7是实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂及对比例2制得的Pd/CFP(5cycles)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图8是实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂及对比例2制得的Pd/CFP(5cycles)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图9是实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂以及商业Pd/C催化剂电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图10是实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂以及商业Pd/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图11是实施例3制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图12是实施例3制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图13是实施例4制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂以及商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图14是实施例4制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂以及商业Pd/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图15是实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂、实施例3制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂及实施例4制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图16是实施例1制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂、实施例3制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂及实施例4制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图17是实施例5制备得到的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂以及商业Pt/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图。
上述的图7至17中，纵坐标均为体现催化活性的Current density(电流密度)。
具体实施方式
燃料电池的核心部件膜电极(MEA)通常是由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过喷涂、热压等工艺制备而成。气体扩散层起支撑催化层、收集电流、传导气体和排出反应产物水的重要作用，其透气性是影响单电池性能的重要因素。然而在这个制备过程中的喷涂、热压等手段会导致扩散层的透气性降低并且催化剂易脱落，影响催化剂的催化性能及稳定性。
碳纸具有特别的多孔结构，利于气体的扩散和反应产物水的排放，通常用作膜电极的气体扩散层。发明人经深入研究发现，在碳纸表面覆盖rGO(还原氧化石墨烯)薄层，并引入例如Co3O4的过渡金属氧化物对rGO进行修饰而得到过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体，在保证该载体透气性的同时也使其具有大的表面积，这使它成为膜电极催化剂的绝佳载体材料，通过电沉积法负载的Pd、Pt等贵金属纳米粒子能够十分牢固及均匀地负载在该载体表面，且过渡金属氧化物和Pd、Pt等贵金属纳米粒子之间产生协同效应，使得催化剂在既保证气体扩散性不受影响的同时，又可使催化活性和稳定性得到显著提升，从而完成了本发明。
图1是本发明的制备方法实施例的流程图。如图1所示，本发明的制备方法实施例包括对碳纸进行除杂的步骤。需说明的是，本发明中将术语“碳纸”作为碳纤维纸(CFP)、碳布、碳毡的总称。
本发明的实施例中，可以将碳纸在王水中浸泡预定时间而去除碳纸上的杂质，得到纯净碳纸。例如，将原始CFP裁剪成小块，在王水中浸泡例如大约12-24小时后用超纯水清洗，真空干燥得到纯净CFP。
本发明的制备方法实施例包括制备GO/碳纸载体的步骤。具体地，将GO悬浮液均匀凃滴到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；优选的，控制GO悬浮液中GO的浓度为0.5～2mg/mL，且控制凃滴后每平方厘米碳纸上GO的量为0.1～1mg。本发明的实施例中，GO悬浮液优选为GO乙醇悬浮液，其可以通过将GO加入无水乙醇中超声分散例如0.5～4h而得。例如，称取30mg GO加入15mL无水乙醇中，超声2h，得到浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液。
本发明的实施例中，可以用Hummer法制备的GO，但本发明并不以此为限。具体地，Hummer法制备GO包括如下步骤：首先，将115mL 98％的浓H2SO4、5g天然鳞状石墨粉和2.5gNaNO3磁力搅拌4h，并将得到的混合液转移至冰浴中，边搅拌边缓慢加入15g KMnO4；然后将该混合液转移至35℃的水浴，磁力搅拌0.5h；再将此混合液转移到98℃230mL的去离子水中静置5min，然后加入温水稀释至550mL；取35mL H2O2加到上述溶液中除去残留的H2SO4及KMnO4；最后分别用5％HCl溶液和去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，最后将胶体在-40℃下冷冻干燥得到GO。
本发明的制备方法实施例包括制备rGO/碳纸载体的步骤。具体地，将GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体。本发明的实施例中，优选控制热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～2h；所述还原性气氛优选为氩气和氢气的混合气，且其中氢气的体积含量优选为3-7％。
本发明的制备方法实施例包括制备过渡金属氧化物修饰rGO/碳纸载体的步骤。具体地，将rGO/碳纸载体以及过渡金属前驱体的溶液置于高压反应釜中，使过渡金属前驱体发生水热反应而生成过渡金属氧化物，然后冷却、洗涤及干燥得到过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体。
本发明的实施例中，作为过渡金属氧化物的示例包括钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物；过渡金属前驱体的示例包括乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰。过渡金属前驱体的溶液优选采用醇水混合溶剂，该醇水混合溶剂中醇和水的体积比优选为3～7:7～3，例如1：1。醇溶剂的示例包括异丙醇、乙醇，其中异丙醇是特别优选的。作为钴前驱体溶液示例的溶液中乙酸钴的浓度优选为0.5～10mmol/L，更优选为0.5～5mmol/L，进一步优选为0.5～2mmol/L。本发明的实施例中，优选控制水热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～24h。
如图1所示，本发明的制备方法实施例包括在过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子的步骤。具体地，将过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，从而在过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子；其中贵金属前驱体盐的浓度优选为1～5mmol/L。
本发明的实施例中，贵金属的示例包括Pt、Pd单质或者二者的组合。相应地，贵金属前驱体盐的水溶液可为Na2PdCl4水溶液或K2PtCl6水溶液。
本发明的实施例中，电化学沉积的循环圈数为可以为1～20个循环，优选为1～5个循环；扫描速率优选为5-15mV/s。其中，控制电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于-0.2V，更优选为小于-0.15V，进一步优选为小于等于-0.1V。其中，该贵金属还原电位是在将过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体作为工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。
以下，根据具体实施例更详细地说明本发明。
实施例1 Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)中于800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取70mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为4mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min后转移到100mL的反应釜中，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4-rGO/CFP载体。如图2c所示，该方法制备得到的Co3O4为立方体结构，平均粒径约为70nm左右。
利用三电极体系，将3cm2的Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间(该电化学体系下Pd的还原电位约为-0.82V，即电化学沉积的最低电位减去Pd还原电位的差值为大约-0.08V)，以10mV/s的扫描速度扫描5个循环，即得到Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂。
对比例1 Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)中于800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
利用三电极体系，以3cm2的rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描5个循环，获得Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂。
也就是说，对比例1与实施例1的区别仅在于未用Co3O4对载体进行修饰。
对比例2 Pd/CFP(5cycles)催化剂的制备
利用三电极体系，以3cm2的纯净CFP作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度扫描5个循环，获得Pd/CFP(5cycles)催化剂。
也就是说，对比例2与实施例1的区别仅在于未用rGO和Co3O4对CFP载体进行修饰。
实施例2 Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)中于800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取70mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为4mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min，转移到100mL的反应釜，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4-rGO/CFP载体，其中Co3O4为立方体结构，平均粒径约为70nm左右。
利用三电极体系，以3cm2的Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描5个循环，即得到Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂。
实施例3 Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)中于800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取140mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为8mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min，转移到100mL的反应釜，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4-rGO/CFP载体，其中Co3O4为立方体结构，平均粒径约为120nm左右。
利用三电极体系，以3cm2的Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描10个循环，即得到Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂。
实施例4 Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)中于800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取35mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为2mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min，转移到100mL的反应釜，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4-rGO/CFP载体，其中Co3O4为立方体结构，平均粒径约为40nm。
利用三电极体系，以3cm2的该Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度扫描1个循环，即得到Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂。
实施例5 Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)中于800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取140mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为8mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min，转移到100mL的反应釜，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4-rGO/CFP载体，其中Co3O4为立方体结构，平均粒径约为120nm。
利用三电极体系，以3cm2的Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的K2PtCl6溶液中用循环伏安法(CV)在-0.7V～0V的电位区间(该电化学体系下Pt的还原电位约为-0.60V，即电化学沉积的最低电位减去Pd还原电位的差值为大约-0.10V)，以10mV/s的扫描速度扫描1个循环，即得到Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂。
载体及贵金属纳米颗粒的形貌分析
图2a和2b是实施例1制备的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂的SEM图，图2c是该催化剂FE-SEM图，图2d是该催化剂的TEM图。从图2d可以看到，实施例1制备的Pd/Co3O4-rGO/CFP催化剂中，Pd纳米颗粒均匀地分布在Co3O4-rGO/CFP表面，且Pd纳米颗粒的粒径大约为6nm，这使得该催化剂具有更大的比表面积，有利于提升催化性能；此外，Pd、Co3O4、rGO三者间的相互作用也有助于提高催化剂的性能。
图2e是对比例1所制备Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的的SEM图，与图2b相比，图2e可见有明显的团聚的金属大颗粒，这不利于提升催化活性。图2f是对比例2所制备Pd/CFP(5cycles)催化剂的SEM图，如图2f所示，由于没有rGO的覆盖，因此其中CFP载体材料本身的比表面积远小于有rGO覆盖的载体，且图2f显示负载的Pd颗粒也较明显的有团聚现象，这使得对比例2所制备的Pd/CFP(5cycles)催化剂无法具有优异的催化性能。
图3是实施例2所制备Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂的SEM图，如图3所示，该催化剂中Co3O4颗粒和Pd颗粒皆均匀地分布，无明显团聚现象。
图4是实施例3所制备Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂的SEM图，与图2a-d和图3相比，图4有较明显的密集堆积的大颗粒，这是因为乙酸钴溶液的浓度是8mmol/L，高的浓度使Co3O4颗粒增多且堆积在一起形成较大的Co3O4颗粒，且Pd纳米颗粒电沉积过程循环了10cycles，循环次数的增多也会使得到的Pd纳米颗粒产生团聚。
图5是实施例4所制备Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂的SEM图，如图5所示，该催化剂中Co3O4颗粒和Pd颗粒皆均匀地分布，无明显团聚现象。
图6是实施例5所制备Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂的SEM图，如图6所示，由于电沉积过程只循环了1cycle，故没有出现如实施例3所示的大颗粒。
催化性能测试
测试条件：在30℃下，0.5mol/L的KOH+2.0mol/L的CH3OH溶液中利用三电极体系测试；其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为石墨电极，待测催化剂为工作电极。
图7是实施例1制备的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂、以及对比例2制得的Pd/CFP(5cycles)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；图8是实施例1制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、对比例1制备得到的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂、以及对比例2制备得到的Pd/CFP(5cycles)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图。
从图7中可以非常直观地看到，rGO的引入显著提升了对甲醇的催化活性，Pd/rGO/CFP(5cycles)的催化活性(1730mA/mg Pd)是Pd/CFP(5cycles)催化活性(327mA/mg Pd)的5.3倍；利用Co3O4对rGO修饰后负载Pd纳米粒子更进一步提升了对甲醇的催化活性，Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)的催化活性(2384mA/mg Pd)是Pd/CFP的催化活性(327mA/mgPd)的7.3倍。说明rGO和Co3O4的加入都能够十分显著地提升对甲醇的催化活性。
由图8可见，Pd/rGO/CFP(5cycles)和Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)的稳定性都优于Pd/CFP(5cycles)，且Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)具有最好的稳定性。
图9和10分别是实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂与商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图及计时电流曲线(i-t)对比图。如图9所示，Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂的催化活性(2372mA/mg Pd)是商业Pd/C催化剂的催化活性(162mA/mg Pd)的14.6倍；如图10所示，Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)同样比商业Pd/C有更好的稳定性。本发明作为比较对象的商业Pd/C催化剂购自Johnson Matthey公司。
图11和12分别是实施例3制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂与商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图及计时电流曲线(i-t)对比图。如图11所示，Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)的催化活性(924mA/mg Pd)是商业Pd/C催化剂的催化活性(162mA/mg Pd)的5.7倍；如图12所示，尽管Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)催化剂的催化活性比商业Pd/C催化剂衰减的稍快，但是稳定性依然略优于商业Pd/C。
图13和14分别是实施例4制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂与商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图及计时电流曲线(i-t)对比图。如图13所示，Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)的催化活性(3550mA/mg Pd)是商业Pd/C的催化活性(162mA/mg Pd)的约22倍；如图14所示，Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂稳定性依然远优于商业Pd/C。
图15和16分别是实施例1制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂、实施例2制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,1cycle)催化剂、实施例3制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(8mM,10cycles)以及实施例4制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图和计时电流曲线(i-t)对比图。如图15所示，实施例4制备得到的催化剂具有最高的甲醇催化活性，达到3550mA/mg Pd，实施例1和实施例2制备得到的催化剂具有相当的甲醇催化活性，且都远高于实施例3所制备的催化剂，说明低浓度的乙酸钴溶液经水热处理制得的Co3O4-rGO/CFP载体，具有较低密度Co3O4，进行电沉积后制得的催化剂有更好的催化性能；实施例2所制备的催化剂比实施例1制得的催化剂具有更负的峰值电位，说明更少的电沉积圈数得到催化剂有更好的催化性能，这可能是因为电沉积的圈数越少，得到的Pd纳米颗粒越少，可以均匀的负载在载体表面而不会因为过多的颗粒发生团聚现象。从图16可以看出，实施例4所制备的Pd/Co3O4-rGO/CFP(2mM,1cycle)催化剂同样具有最好的稳定性。
图17是实施例5制备得到的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂与商业Pt/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图。如图17所示，实施例5制备得到的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)的催化活性(3040mA/mg Pt)是商业Pt/C的催化活性(960mA/mg Pt)的3.2倍。本发明作为比较对象的商业Pt/C催化剂购自Johnson Matthey公司。
综上所述，在碳纸表面覆盖rGO(还原氧化石墨烯)薄层，并引入例如Co3O4的过渡金属氧化物对rGO进行修饰及增大载体表面积，使得通过电沉积法负载的Pd、Pt等贵金属纳米粒子能够十分牢固且均匀地负载在该载体表面，且过渡金属氧化物和Pd、Pt等贵金属纳米粒子之间产生协同效应，使催化活性和稳定性得到显著提升。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (17)
1.一种过渡金属氧化物修饰rGO负载贵金属纳米催化剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
⑴将GO悬浮液滴凃到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；
⑵将所述GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体；
⑶将所述rGO/碳纸载体和过渡金属前驱体的溶液置于高压反应釜中，使所述过渡金属前驱体发生水热反应而生成过渡金属氧化物，然后冷却、洗涤及干燥得到过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体；
⑷将步骤⑶得到的所述过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，从而在所述过渡金属氧化物-rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子；
其中，控制所述电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于-0.2V，所述贵金属还原电位是在所述工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑴中所述GO悬浮液是通过将GO以0.5～2mg/mL的比例加入无水乙醇中超声分散而得，且控制滴凃后每平方厘米碳纸上GO的量为0.1～1mg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑵中控制热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～2h；所述还原性气氛为氩气和氢气的混合气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述还原性气氛中氢气的体积含量为3-7％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述过渡金属氧化物为钴氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述过渡金属氧化物为Co3O4。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述过渡金属前驱体为乙酸钴；所述溶液中乙酸钴的浓度为0.5～10mmol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述溶液中乙酸钴的浓度为0.5～5mmol/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤⑶中所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液的溶剂为醇水混合溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比为3～7:7～3。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述醇水混合溶剂是异丙醇和水的混合溶剂。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的贵金属为Pt或Pd。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述贵金属前驱体盐的水溶液为Na2PdCl4水溶液或K2PtCl6水溶液。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述Na2PdCl4水溶液或K2PtCl6水溶液的浓度为1～5mmol/L。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电化学沉积的循环圈数为1～20个循环，扫描速率为5-15mV/s。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电化学沉积的循环圈数为1～5个循环。
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| "高催化活性铂-还原氧化石墨烯/碳纸复合电极研究";陈志玲;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180215(第2期);参见第34-35页第3.1.2-3.1.3节 * |
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