CN108672717A - 一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法及团簇型钯铜纳米粒子的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法及团簇型钯铜纳米粒子的应用，它包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，在不断搅拌的条件下加入Pd(acac)2和Cu(acac)2，使溶液由无色变为黄绿色；随后置于100~150℃的温度下反应至所述溶液变黑，冷却至室温即可；所述聚乙烯吡咯烷酮、Pd(acac)2和Cu(acac)2的质量比为12~17：5~6：4~6。这样能够提高甲酸氧化活性与稳定性，其性能相较于商用Pd/C，具有显著的提高；而且通过改变铜离子浓度可以调控合成出的纳米粒子的形貌。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法及团簇型钯铜纳米粒子的应用。
背景技术
燃料电池是一种绿色能源，其中直接甲酸燃料电池（DFAC）被期望为最有前景的绿色能源之一，因其具有高能量转化效率、能量密度高、室温快速启动等优异的特性。同时，甲酸也有许多优点，例如易溶于水，是良好的电解质；低毒性，可作为食品添加剂；相比于甲醇，其对于质子交换膜的透过率极低，可以在高浓度下进行电化学反应。然而，当下燃料电池遇到的瓶颈是传统商用Pd/C催化剂效率较低，且Pd的用量大，使得电极上缓慢的催化反应和过高的成本成为制约其发展的关键因素。
目前制备合金催化剂是提高催化剂催化效率相当有效的方法之一。众所周知，不同金属的晶格常数不尽相同。而通过在贵金属中加入具有较小晶格常数的其他金属，使贵金属的晶格常数减小，晶格拉伸应力减弱，原子间键长缩短，d带中心下移，使电子更容易占据d轨道，这样可以改善催化剂对含氧物种的吸附能力，增强催化活性。并且通过加入其它金属，也有利于形成特殊形貌的合金催化剂，有利于暴露具有低配位原子的边角、 拐点及扭结等，以及具有显著活性的高指数晶面，显著增加催化剂的催化活性位点。
最近，发现Pd基合金纳米粒子催化剂相比于Pd/C催化剂对甲酸酸性氧化（FAO）具有优异的性能。通常，甲酸分子在Pd催化剂上被氧化，通过直接脱氢反应机理形成CO2，产生较少的类似CO的中毒物质。近年来，作为辅助成分的Cu已经被证明可以有提高Pt和Pd等贵金属的催化活性的重要作用。基于一系列实验和理论研究表明，与纯Pd相比，PdCu合金具有增强的催化活性。另一方面，对于CO氧化的高催化活性和弱金属-CO能带强度表明PdCu合金是通过直接脱氢途径的甲酸氧化电催化剂。
PdCu合金的制备方法通常为微乳液法、核壳生长法、热还原法等3种，这些化学方法的原理是通过氧化还原反应，自下而上地将金属盐转化为纳米颗粒。微乳液法反应优点在于方便快捷，但是缺点就是得到的纳米粒子粒径较小；因为当粒径增大到一个临界值之后，在化学动力学影响下，反应机理会比较复杂，使得粒子形貌各异，粒径不均。核壳生长法过程较为复杂，并且得到的催化剂由于是两层甚至多层结构，容易发生核壳分离。而热还原法，即使用表面活性剂和有机化学品在高温下还原金属离子的方法。同时，在金属盐还原过程中控制合金纳米材料的形态和合金比例。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，在不断搅拌的条件下加入Pd(acac)2和Cu(acac)2，使溶液由无色变为黄绿色；随后置于100~150℃的温度下反应至所述溶液变黑，冷却至室温即可；所述聚乙烯吡咯烷酮、Pd(acac)2和Cu(acac)2的质量比为12~17：5~6：4~6。
优化地，所述Pd(acac)2和Cu(acac)2的质量比为11：10。
优化地，所述有机溶剂为DMF（二甲基甲酰胺）、DME（乙二醇二甲醚）、DMM（二丙二醇二甲醚）或NMP（N-甲基吡咯烷酮）。
优化地，所述溶液变黑后继续反应10~18h。
本发明的又一目的在于提供一种团簇型钯铜纳米粒子的应用，该团簇型钯铜纳米粒子由上述的方法制得，所述团簇型钯铜纳米粒子用作电催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，通过简单的热还原法合成具有良好的分散性和均一性的钯铜纳米粒子，这样能够提高甲酸氧化活性与稳定性，其性能相较于商用Pd/C，具有显著的提高；而且通过改变铜离子浓度可以调控合成出的纳米粒子的形貌。
附图说明
图1为实施例1中制得的团簇型钯铜纳米粒子的电镜图：（A-C）不同比例尺寸的TEM图；（D-F）EDX元素扫描图；
图2为不同实施例中制得的团簇型钯铜纳米粒子的电镜图（比例尺为50nm）：（A）实施例1；（B）实施例2；（C）实施例3；（D）实施例4；（E）实施例5；（F）实施例6；
图3为不同实施例中制得的团簇型钯铜纳米粒子的XRD图；
图4为不同实施例中制得的团簇型钯铜纳米粒子的电化学性能图：（A）实施例5与商用Pd/C循环伏安特性曲线对比图；（B）不同比例的钯铜纳米粒子的电化学活性面积对比图；（C）不同比例的钯铜纳米粒子的面积活性对比图；（D）不同比例的钯铜纳米粒子的质量活性对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它包括以下步骤：
向圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，加入40ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），再加入0.1g PVP（聚乙烯吡咯烷酮，市售），开启搅拌使其溶解；分别加入0.03g Pd(acac)2、0.005g Cu(acac)2使得溶液由无色变为黄绿色，此时加装冷凝管，打开循环冷凝水，并充分搅拌使之充分溶解混合均匀；
将圆底烧瓶浸入油浴中加热至100℃进行反应，保持10~18h（此过程中可以观察到溶液颜色逐渐变深，最终变为黑色）；18h后停止加热与搅拌，将圆底烧瓶置于室温中冷却即可；将获得的团簇型钯铜纳米粒子进行电镜测试，如图1（A）-图1（F），所得的钯铜合金纳米粒子没有出现团聚现象，具有良好的单分散性，尺寸较为均匀，粒子直径约为50nm，钯、铜元素分布均匀。
实施例2
本实施例提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：加入0.03g Pd(acac)2和0.015g Cu(acac)2。
实施例3
本实施例提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：加入0.03g Pd(acac)2和0.03g Cu(acac)2。
实施例4
本实施例提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：加入0.03g Pd(acac)2和0.04g Cu(acac)2。
实施例5
本实施例提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：加入0.03g Pd(acac)2和0.05g Cu(acac)2。
实施例6
本实施例提供一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：加入0.03g Pd(acac)2和0.06g Cu(acac)2。
将实施例1-6中制得的团簇型钯铜纳米粒子进行电镜测试、XRD测试和电化学性能测试，结果见图2-图4；同时采用商用的Pd/C催化剂进行电化学性能对比。电化学性能测试具体为：将合成的团簇型钯铜纳米粒子分散沉积在打磨清洗过的玻碳电极上，自然干燥，然后在表面滴加萘酚溶液，自然干燥后获得工作电极；向电解液（0.5 M H2SO4）中通入20 min的高纯氮气，用来除去电解液中的溶解氧，然后将工作电极在电解液中进行活化，活化条件：扫描速率50 mV/s、电压范围为-0.2 V到1.1 V；活化完成后，将溶液换成0.5 M H2SO4和0.5 M HCOOH的混合溶液，再向该电解液中通入20 min的高纯氮气，然后保持氮气气氛的溶液中进行循环伏安测试，以50 mV/s 的扫描速度记录甲酸氧化电流-电势曲线，范围为-0.2V到1.1 V。之后，在0.2 V下进行恒电压稳定性测试；可以看出实施例5中的Pd62.5Cu37.5的电化学活性最强。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，其特征在于，它包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，在不断搅拌的条件下加入Pd(acac)2和Cu(acac)2，使溶液由无色变为黄绿色；随后置于100~150℃的温度下反应至所述溶液变黑，冷却至室温即可；所述聚乙烯吡咯烷酮、Pd(acac)2和Cu(acac)2的质量比为12~17：5~6：4~6。
2.根据权利要求1所述一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，其特征在于：所述Pd(acac)2和Cu(acac)2的质量比为11：10。
3.根据权利要求1所述一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF、DME、DMM或NMP。
4.根据权利要求1所述一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法，其特征在于：所述溶液变黑后继续反应10~18h。
5.一种团簇型钯铜纳米粒子的应用，所述团簇型钯铜纳米粒子由权利要求1至4中任一所述的方法制得，其特征在于：所述团簇型钯铜纳米粒子用作电催化剂。
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