CN1348510A - 可用于电解水溶液的阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴极,该电极包括选自钛、镍、钽、锆、铌、铁及其合金的元素组成的导电基体,该基体涂布由钛和贵金属为主要成分的氧化物中间层,和含有钛、锆和贵金属的金属氧化物外层。本发明还涉及这样一种阴极用于电解溶液,特别地用于电解碱金属氯化物水溶液的用途。

Description

可用于电解水溶液的阴极
本发明涉及可用于电解水溶液的阴极，其中进行还原水的反应。
更具体地，本发明涉及可用于电解碱金属氯化物碱性水溶液的活化阴极，特别是可用于制备氯和氢氧化钠的活性阴极。
因此，工业上在电解池中生产氯气和氢氧化钠，每个电解池有多个低碳钢阴极和多个涂布氧化钛和氧化钌混合物的钛阳极。一般供给电解池的电解溶液由约200-300克/升氯化钠组成。
但是，这些低碳钢阴极作为还原水的阴极具有绝对值相当高的过电压，还不足以耐溶解氯的腐蚀。
关于过电压，应当理解是和参比阴极相比有关氧化还原电对的热力学电位(H2O/H2)，与和同样参比电极相比在有关介质中有效测量的电位的差。习惯上，使用过电压术语用来表示阴极过电压的绝对值。
为了克服这些缺陷，曾提出许多阴极。
于是，在法国专利申请FR 2 311 108中描述了一种阴极，它的基体是钛、锆、铌或主要由这些金属组合构成的合金的板，板上涂了一层金属氧化物，它主要是由一种或多种选自钌、铑、钯、锇、铱和铂金属的氧化物，和任选地一种或多种选自钙、镁、锶、钡、锌、铬、钼、钨、硒和碲金属的氧化物构成的。
US 4 100 049描述了一种阴极，该阴极包括铁、镍、钴或这些金属合金的基体与氧化钯和氧化锆的涂层。
在欧洲专利申请EP 209 427中提出一种阴极，该阴极由镍、不锈钢或低碳钢导电基体构成，该基体的涂层由多层金属氧化物构成，表面层是由阀门金属(métal valve)，即选自元素周期分类表4b、5b和6b族金属的氧化物构成，中间层由VIII族贵金属，即钌、铑、钯、锇、铱和铂的氧化物构成。
中间层和表面层可以由仅一种有关金属氧化物或有关金属和低比例第二种金属的混合氧化物构成。
尽管这些阴极具有令人满意的过电压，但申请人在评价所述这些阴极时发现，在第一次吹扫之后极化曲线的改变证明了表面层受到损伤，这样不利于良好的保护基体，因此导致所述电极的有限寿命。
现在已发现，一种能够降低在碱性介质中水还原反应过电压的阴极，其特征在于该电极由一种导电基体构成，该基体涂布了由钛和元素周期分类表VIII族贵金属为主要成分的氧化物中间层，和含有钛、锆和元素周期分类表VIII族贵金属的金属氧化物外层。
关于元素周期分类表VIII族贵金属，现在应当理解是钌、铑、钯、锇、铱或铂。优选地，使用钌或铱，特别优选地是钌。
有利地，中间层含有钛和钌的氧化物。
优选地，金属氧化物外层含有钛、锆和钌的氧化物。
更好地，外层主要由ZrTiO4构成，伴随有RuO2和任选地ZrO2和/或TiO2。
构成基体的材料可以选自导电材料。有利地，该材料选自钛、镍、钽、锆、铌、铁及其合金。
优选地，使用钛、镍、铁或它们的合金。
在中间层中贵金属/钛摩尔比优选地是0.4-2.4。
在外层中锆/钛摩尔比一般地是0.25-9，优选地是0.5-2。
外层中贵金属是以该层组合物中的金属计为至少等于10％(摩尔)，优选地是30-50％(摩尔)。
本发明的阴极可以按照下述步骤进行的方法制造：
a)基体预处理，使其具有表面粗糙特性，
b)用主要含有钛和贵金属的溶液A涂布已预处理的基体，接着干燥，然后煅烧如此涂布的基体，
c)用含有钛、锆和贵金属的溶液B涂布在(b)得到的基体，接着干燥，煅烧如此涂布的基体。
预处理一般地是对基体进行喷砂，接着任选地酸洗，或者用草酸、氢氟酸、氢氟酸和硝酸混合物、氢氟酸和甘油混合物、氢氟酸、硝酸和甘油混合物或氢氟酸、硝酸和过氧化氢混合物的水溶液酸洗，接着用脱气软化水洗涤一次或多次。
基体可以是延展金属实心板、孔板或由延展金属或钻孔金属构成的阴极篮。
溶液A的一般制备方法如下：在室温和搅拌下，主要是钛和贵金属的无机盐或有机盐与水或在有机溶剂中，任选地在螯合剂存在下进行接触。温度可以升高到室温以上，以便有利于盐的溶解。
有利地，钛和贵金属无机盐或有机盐与水或在有机溶剂中，任选地在螯合剂存在下进行接触。
溶液A中钛和贵金属浓度优选地是至多等于10摩尔/升。
溶液B一般制备方法如下：在室温和搅拌下，钛、锆和贵金属无机盐或有机盐与水或在有机溶剂中，任选地在螯合剂存在下进行接触。接触放热时，使用冰浴以冷却反应介质。
有利地，钛、锆和贵金属无机盐或有机盐与水或在有机溶剂中，任选地在螯合剂存在下进行接触。
优选的钛和贵金属盐是氯化物、氯氧化物、硝酸盐、氧硝酸盐、硫酸盐和醇盐。有利地，使用贵金属氯化物、氯化钌、氯化钛、氯氧化钛。
作为锆盐，可以使用氯化物、硫酸盐、二氯氧化锆、硝酸氧锆、醇盐，如锆酸丁酯。
氯化锆和二氯氧化锆是特别优选的。
作为有机溶剂，可以列举低级醇，优选地是异丙醇和乙醇，更优选地是无水异丙醇和乙醇。
尽管制备溶液B时能够毫无差别地使用水或有机溶剂，但在室温下金属盐是固体时，使用有机溶剂是可取的。
于是，金属盐是氯化锆时，使用无水乙醇或无水异丙醇作为溶剂。
在溶液B中钛和锆的浓度一般是0.5-5摩尔/升。在溶液B中贵金属的浓度一般是0.05-10摩尔/升，且优选地是0.1-5摩尔/升。
可以采用如溶胶-凝胶、电化学沉积、电流电沉积、雾化或涂布之类的不同技术，在预处理基体上沉积溶液A。有利地，例如用刷子将溶液A涂布在预处理的基体上。如此涂布的基体再在空气中和/或在温度低于150℃的烘箱中进行干燥。干燥之后，该基体在空气中或在如氮、氩之类的惰性气体下，或在富含氧的惰性气体中，在温度至少等于300℃，优选地是450-550℃下煅烧10分钟至2小时。
对于该方法的步骤(C)，可以使用与步骤(b)同样的沉积技术以及同样的干燥和煅烧操作条件，但只是用溶液B进行沉积。
如蒸汽相化学沉积(CVD)、蒸汽相物理沉积(PVD)、等离子体喷射之类的其他技术也都适合于涂布预处理的具有中间层和外层的基体体。
可以将溶液A沉积在预处理基体一个面和两个面上。还可以将溶液B沉积在已涂布中间层基体的两个面上。
根据所要求的中间层厚度，该方法步骤(b)可以重复多次。同样地，该方法步骤(c)也可以重复多次。
在中间层中，层积产物的质量是以基体几何表面积计至少等于2克/米2，一般地是10-60克/米2，优选地是20-35克/米2。
合理地选择溶液A的浓度，以便以合理的次数，优选地是1-10次重复步骤(b)，可以达到这个优选的沉积质量。
在外层中，沉积的产物质量是以基体几何表面积计至少等于5克/米2，一般地是5-70克/米2，优选地是25-50克/米2。一般地如此制备溶液B，以便在重复步骤(c)至少1次，优选地是2-10次时这种溶液的浓度能够达到优选的沉积质量。
本发明的阴极特别适合电解碱金属氯化物水溶液，特别是NaCl水溶液。
该阴极与一种阳极配合使用能够采用电解方法合成氯和碱金属氢氧化物，其法拉第产率很高。
作为阳极，可以列举DSA阳极(尺寸稳定的阳极)，它们由涂布一层钛和钌氧化物层的钛基体构成。在这个层中钌/钛摩尔比有利地是0.4-2.4。
本发明阴极的优点是，进行电解时它的过电压低于现有技术阴极的过电压。
另外，本发明阴极从第一个特征循环开始就没有发生变化，对碱性刺激介质具有较大的化学稳定性。
下面实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例
1、阴极的制备(本发明)
1.1中间层的预处理和沉积
用刚玉砂对厚度为2毫米、尺寸为4厘米×1厘米的钛板进行喷砂处理，板上焊接一根接电流的圆棒。
然后，在室温与搅拌下，将2.45克纯度高于或等于98％的RuCl3、3.64cm3含127克Ti/升的TiOCl2.2HCl溶液和2.5毫升无水异丙醇混合，制备含有等摩尔量钌和钛的溶液A。
然后，用刷子将溶液A涂布在预处理板其中一个面的端部上，其板的表面尺寸为1厘米×4厘米，再用自由流动的空气在室温下干燥30分钟。涂布的板再在120℃烘箱内补充干燥30分钟，然后在500℃空气下煅烧30分钟。
重复这些操作(涂布、干燥和煅烧)2次，在第三次涂布之后，沉积的Ru和Ti氧化物质量是以板的几何表面积计等于18克/米2。
1.2外层的沉积
一般的操作方式
在搅拌下，将氯化锆或氯氧化锆、氯化钌和氯化钛或氯氧化钛与无水乙醇混合。在这些氯化物的情况下，在冷却条件下制备的溶液B，在搅拌下用水/冰浴保持冷却直到使用。
在氯氧化物的情况下，在60℃制备溶液B，并在搅拌下保持这个温度直到其使用。
然后用刷子将溶液B涂布到在步骤1.1)中涂布的板上。该涂布板首先在室温的自由流动的空气中干燥30分钟，然后第二步在120℃烘箱内补充干燥30分钟，最后在500℃炉子在空气下煅烧30分钟。
重复这些操作(涂布、干燥和煅烧)多次，直到沉积的氧化物质量达到以板的几何表面积计为30-45克/米2。
2、阴极评价-操作方式：
使用在1M NaOH溶液中在温度20-25℃(室温)下得到的极化曲线，评价该阴极还原水的性能。
关于极化曲线，应当理解是与参比电极(例如饱和甘汞电极，ECS)相比测定的阴极电位随电流密度变化的曲线。
试验装置由要评价的阴极、铂反电极(表面积为5厘米2)和由毛细管伸长的参比电极ECS构成，其毛细管紧靠阴极放置。
将整个装置浸入用磁搅拌器搅拌的电解溶液(1M NaOH)中。
三个电极与恒电位仪的接线柱相连。通过该装置往阴极加电位，在系统平衡之后，记录通过所述系统的电流值。
这个电位从-0mv/ECS改变到-1500mv/ECS。
实施例1(本发明)
在玻璃瓶中，在搅拌下将1.07克RuCl3、2.59克ZrOCl2.8H2O、1.55毫升TiOCl2.2HCl在7毫升无水乙醇中的溶液(即总摩尔组成为0.3Ru-0.7[Ti，2Zr])混合，制备得到溶液B。
然后用如此制备的溶液B涂布有中间涂层的板，然后如在一般操作方式中指出的在空气下进行干燥和煅烧。这些操作重复8次，在最后的煅烧之后，沉积的质量是以板的几何表面积计为39克/米2。
采用前述操作方式评价如此制备的阴极。阴极电位是电流密度-2千安/米2时为-1.375伏/ECS。
作为比较，镍阴极的阴极电位在相同的条件下是-1.475伏/ECS。
实施例2(本发明)
在玻璃瓶中，在搅拌下将2.49克RuCl3、2.59克ZrOCl2.8H2O、1.55毫升TiOCl2.2HCl在10毫升无水乙醇中的溶液(即总摩尔组成为0.5Ru-0.5[Ti，2Zr])混合，制备得到溶液B。
然后用如此制备的溶液B涂布有中间涂层的板，然后如在一般操作方式中指出的在空气下进行干燥和煅烧。这些操作重复8次，在最后的煅烧之后，外部沉积的质量是以板的几何表面积计为41克/米2。
采用前述操作方式评价如此制备的阴极。阴极电位是电流密度-2千安/米2时为-1.195伏/ECS。
实施例3(本发明)
在用冰浴冷却的玻璃容器中，在搅拌下将2.49克RuCl3、2.80克ZrCl4、1.32毫升TiCl4在10毫升无水乙醇中的溶液(即总摩尔组成为0.5Ru-0.5[Ti，Zr])混合，制备得到溶液B。
然后用如此制备的溶液B涂布有中间涂层的板，然后如在一般操作方式中指出的在空气下进行干燥和煅烧。这些操作重复8次，在最后的煅烧之后，沉积的质量是以板的几何表面积计为45克/米2。采用前述操作方式评价如此制备的阴极。阴极电位是在1M NaOH中电流密度-2千安/米2时为-1.190伏/ECS。
实施例4(非本发明)
根据专利申请EP 209 427制备阴极，并进行评价。
基体由4×1×0.2厘米的板构成，板中焊接接电流的圆棒。使用刚玉进行表面处理。
在室温下制备2克RuCl3在2毫升乙醇中的溶液。用这种溶液涂布对照板。然后，该板在120℃空气中干燥30分钟，接着在空气(500℃、30分钟)下煅烧。得到16毫克RuO2/米2的沉积物。
在室温下制备含2.5摩尔Ti/升的2.6毫升TiOCl2.HCl在2cm3乙醇中的溶液。在空气下进行同样的涂布/烘干/煅烧处理。于是沉积8.5克TiO2/米2。
根据前述操作方式评价这种电极的阴极电位是电流密度-2千安/米2时为-1.240伏/ECS。
尽管这种电位是令人满意的，但是观察到在第一次吹除之后极化曲线有很大的改变，在溶液中还出现了固体颗粒，这是表面层改变与损坏的表征，这样不利于长期使用这种阴极。

Claims (16)

1、用于电解水溶液的阴极，其特征在于该电极由一种导电基体构成，该基体涂布由钛和元素周期分类表VIII族贵金属为主要成分的氧化物中间层，和含有钛、锆、和元素周期分类表VIII族贵金属的金属氧化物外层。
2、根据权利要求1所述的阴极，其特征在于基体选自钛、镍、钽、锆、铌、铁及其合金。
3、根据权利要求2所述的阴极，其特征在于基体是钛、铁或镍。
4、根据权利要求1-3之一所述的阴极，其特征在于元素周期分类表VIII族贵金属是钌、铑、钯、锇、铱或铂。
5、根据权利要求4所述的阴极，其特征在于贵金属是钌或铱，
6、根据权利要求1-5之一所述的阴极，其特征在于中间层由钛和钌的氧化物构成。
7、根据权利要求1-6之一所述的阴极，其特征在于金属氧化物外层含有锆、钛和钌氧化物。
8、根据权利要求7所述的阴极，其特征在于它主要由ZrTiO4构成，并伴随有RuO2和任选地ZrO2和/或TiO2。
9、根据权利要求1-8之一所述的阴极，其特征在于中间层中贵金属/钛摩尔比是0.4-2.4。
10、根据权利要求1-7之一所述的阴极，其特征在于外层中锆/钛摩尔比是0.25-9。
11、根据权利要求10所述的阴极，其特征在于锆/钛摩尔比是0.5-2。
12、根据权利要求1-11之一所述的阴极，其特征在于外层中的贵金属是以该层组合物的金属计为至少等于10％摩尔。
13、根据权利要求12所述的阴极，其特征在于外层中的贵金属摩尔量是以该层组合物的金属计为30-50％。
14、根据权利要求1-13之一所述的阴极用于电解碱金属氯化物水溶液的用途。
15、根据权利要求14所述的用途，其特征在于碱金属氯化物水溶液是NaCl水溶液。
16、采用权利要求1-13之一所述的阴极电解相应的氯化物生产氯和碱金属氢氧化物的方法。
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