KR20110094055A - 전해 전지용 전극 - Google Patents

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안토니오 로렌초 안토치
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Abstract

본 발명은 티탄 또는 다른 밸브 금속 기판에 도포된 주석, 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 니오븀 산화물들을 함유하는 촉매층을 포함하는 전극 제형에 관한 것이다. 탄탈, 니오븀 또는 비스무트와 같은 다른 원소들의 산화물로 개질된 티탄 산화물을 기본으로 하는 보호층이 상기 기판과 상기 촉매층 사이에 개재될 수 있다. 그 결과 수득된 전극은 염소 생산을 위한 전해 전지에서 애노드로서 사용하기에 적합하다.

Description

전해 전지용 전극 {Electrode for electrolysis cell}
본 발명은 전해 전지에서 애노드로서, 예를 들면, 염소-알칼리 전지(chlor-alkali cell)에서 염소 방출용 애노드로서 기능하기에 적합한 전극에 관한 것이다.
염소와 가성 소다의 생산을 위한 알칼리 염화물 염수, 예를 들면, 염화나트륨 염수의 전해는 애노드성 염소 방출 반응의 과전압을 낮추는 경향을 갖는 이산화루테늄(RUO2)의 표면 층으로 활성화된 티탄계 또는 다른 밸브 금속계 애노드를 사용하여 종종 수행된다. 염소 방출용 촉매의 전형적인 제형은, 예를 들면, RUO2 및 TiO2 혼합물로 이루어지며, 이것은 충분히 감소된 애노드성 염소 방출 과전압을 갖는다. 통상의 공정 조건에서 만족스러운 수명을 수득하기 위해 매우 높은 루테늄 부하량을 필요로 하는 것 이외에, 이러한 제형은 유사하게 감소된 과전압의 애노드성 산소 방출 반응의 단점을 가지며; 이것은 동시 발생하는 애노드성 산소 방출 반응이 효과적으로 억제되지 못하도록 하여, 생성물인 염소는 일부 용도에 대해 지나치게무 높은 산소 함량을 나타낸다.
이러한 동일한 고려사항은 SnO2와 혼합된 RuO2를 기본으로 하는 제형에 또는 루테늄, 티탄 및 주석 산화물들의 삼원 혼합물에 적용되며; 일반적으로, 허용가능한 에너지 효율을 보장하도록 염소 방출 반응의 과전압을 충분히 낮출 수 있는 촉매는 동시 발생하는 산소 방출 반응에 대해서도 동일한 효과를 갖는 경향이 있어, 부적합한 순도의 생성물을 초래한다. 이에 관한 공지된 예가 팔라듐-함유 촉매 제형에 의해 제공되는데, 이것은 현저히 감소된 전위에서 염소 방출을 수행할 수 있지만, 제한된 수명을 갖는 것 이외에도 염소 중의 산소 함량이 매우 높다.
기간 및 산소 방출 억제의 측면에서의 부분적인 개선은, 예를 들면, EP 제0 153 586호에 기재된 바와 같이, 이리듐과 백금으로부터 선택된 특정량의 제2 귀금속을 갖는 SnO2와 혼합된 RuO2의 제형을 첨가함으로써 수득할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전극의 활성은, 전지 전압 및 이에 따른 에너지 소모의 측면에서, 대규모 산업적 제조의 경제적 측면에서 아직 이상적이지 않다.
따라서, 개선된 애노드성 염소 방출 전위와 함께 생성물인 염소의 적절한 순도의 특징들을 나타내는, 산업적 전해 전지에서 염소-방출 애노드로서 기능하기에 적합한 전극을 위한 촉매 제형을 발견하는 것이 요구된다.
본 발명의 몇몇 양태들이 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 원소 환산으로 Sn 50 내지 70%, Ru 5 내지 20%, Ir 5 내지 20%, Pd 1 내지 10%, Nb 0.5 내지 5%의 몰 비로 주석, 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 니오븀의 산화물들의 혼합물을 함유하는 외부 촉매 피막이 표면에 도포되어 제공되어 있는 티탄, 티탄 합금 또는 다른 밸브 금속의 기판을 포함하는 전극에 관한 것이다. 주석, 루테늄 및 이리듐 산화물계 제형들을 기본으로 하는 촉매층으로의 상기한 농도의 팔라듐 및 니오븀의 동시 첨가는, 애노드성 산소 방출 반응 중의 하나를 높게 유지하면서 애노드성 염소 방출 반응의 전위를 현저하게 감소시키는 특징을 나타내어, 단위 생성물당 에너지 소모를 감소시키는 동시에 수득된 염소의 순도를 증가시키는 이중 이점을 야기한다. 상기한 바와 같이, 애노드성 염소 방출 반응에 대한 팔라듐의 촉매 작용은 보다 약한 내약품성 및 특히 동시 발생의 관련 애노드 반응에 의해 생성되는 높은 양의 산소로 인해 산업적 전해조에서 실용적이지 못한 것으로 나타났으며; 본 발명자들은 놀랍게도, 촉매층에 소량의 니오븀 산화물을 첨가하는 것이 팔라듐의 존재하에서도 산소 방출 반응을 억제하는데 효과적인 역할을 하여, 생성물 염소의 순도를 손상시키지 않으면서, 선행 기술의 방법에서보다 수십 mV 낮은 전지 전압에서 작동할 수 있도록 한다는 것을 밝혀내었다. 애노드성 산소 방출 반응의 현저한 억제 효과를 수득하는 데에는 0.5mol%의 Nb를 첨가하는 것으로 충분하며; 하나의 양태에서, 원소 환산으로 Nb의 몰 함량은 1 내지 2%이다.
애노드 전위는 촉매 피막 중의 증가량의 팔라듐을 감소시키는 경향이 있으며; 현저한 촉매 효과를 부여하기 위해서는 1% 양이면 충분하지만, 증가된 산소 생산 측면에서보다는 염화물-풍부 환경에서의 안정성의 이유로 10%의 상한치가 주로 설정된다. 명시된 수준의 니오븀 산화물의 존재와 함께 10mol%를 초과하지 않는 Pd 첨가가 어떠한 경우에, 가능하게는 안정화 효과를 갖는 혼합 결정 상의 형성에 의해, 산업적 용도의 요건에 전적으로 부합되는 기간을 갖는 전극을 수득할 수 있다.
본 발명자들은 또한 다양한 원소의 가용성 화합물의 용액의 다중-사이클 도포 및 열 분해에 의해 수행되는 것으로 공지된 촉매층의 침착이, 소량의 니오븀을 함유하는 제형의 경우, 주석, 루테늄 및 이리듐을 기본으로 하는 공지된 제형의 경우보다 더 낮은 온도에서, 예를 들면, 500℃ 보다는 440 내지 480℃에서 수행될 수 있음을 주지하였다. 본 발명을 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 제시된 조성물에 의해 수득 가능한 전극 전위 및 이에 따른 전지 전압에 대한 유리한 효과의 일부는 피막 도포 후의 열처리에 요구되는 낮은 온도로 인한 것이라고 사료하였으며; 사실상, 일반적인 제형의 경우, 보다 낮은 분해 온도는 일반적으로 보다 낮은 애노드 전위와 관련되는 것으로 공지되어 있다.
하나의 양태에서, 상기 전극에는 상기 기판과 상기한 외부 촉매층 사이에 개재된 TiO2-함유 중간층이 제공된다. 이것은, 예를 들면, 기판 밸브 금속의 부동태화를 감속시킴으로써 또는 이의 부식을 억제함으로써, 작동 과정에서 전극이 노출되는 화학적 환경의 공격으로부터 얼마간의 보호를 제공하는 이점을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, TiO2를 소량, 예를 들면, 0.5 내지 3%의 다른 산화물, 예를 들면, 탄탈, 니오븀 또는 비스무트 산화물과 혼합한다. 이러한 산화물을 TiO2에 첨가하는 것은, 도핑 효과에 의해 이의 전기 전도성을 증가시키는 것 이외에도, 보호 중간층(protective interlayer)에 대한 외부 촉매층의 양호한 접착성을 제공하는 이점을 가질 수 있으며, 이것은 통상의 작용 조건에서 전극 수명을 더욱 증가시킨다.
하나의 양태에서, 상기에 따르는 전극은 Sn(OH)2AC(2-X)Clx, Ir(OH)2AC(2-x)Clx, Ru(OH)2AC(2-X)Clx와 같은 하이드록시아세토클로라이드 착물로서 주석, 이리듐 및 루테늄을 함유하는 전구체 용액의 산화적 열분해에 의해 제조된다. 이것은 휘발성으로 인해 거의 조절할 수 없는 농도 변화를 초래하는 SnCl4와 같은 보다 통상적으로 사용되는 전구체에서 발생하는 것에 비해 전체 피막 두께에 걸쳐 각종 원소, 특히 주석의 조성을 안정화시키는 이점을 가질 수 있다. 각종 성분의 조성의 정확한 조절은 단일상 결정으로서의 이의 포접을 촉진시키며, 이것은 팔라듐의 안정화에 있어서 긍정적인 역할을 할 수 있다.
하나의 양태에서, Pd 가용성 종(soluble species) 및 Nb 가용성 종을 함유하는 Sn, Ru 및 Ir 하이드록시아세토클로라이드 착물의 임의의 하이드로알콜성 용액을 밸브 금속 기판에 다중 피복(multiple coat)으로 도포하고, 각각의 피복 후, 400 내지 480℃의 최고 온도에서 15분 내지 30분 동안 열처리를 수행한다. 상기한 최고 온도는 일반적으로 전구체 열 분해가 관련 산화물들의 형성으로 완료되는 온도에 상응하며; 이러한 단계는 저온, 예를 들면, 100 내지 120℃에서의 건조 단계보다 선행할 수 있다. 하이드로알콜성 용액의 사용은 도포 용이성 및 건조 단계 동안의 용매 제거의 효율성 측면에서 이점을 나타낼 수 있다.
하나의 양태에서, 전구체 용액 중의 Pd 가용성 종은 질산 수용액 중의 Pd(NO3)2로 이루어진다.
하나의 양태에서, 전구체 용액 중의 Pd 가용성 종은 에탄올 중의 PdCl2로 이루어진다.
하나의 양태에서, 전구체 용액 중의 Nb 가용성 종은 부탄올 중의 NbCl5로 이루어진다.
하나의 양태에서, 보호 중간층과 외부 촉매층을 포함하는 전극은, 예를 들면, 하이드록시아세토클로라이드 착물로서의 티탄 및, 예를 들면, 가용성 염으로서의 탄탈, 니오븀 및 비스무트 중의 적어도 하나를 함유하는 제1 하이드로알콜성 용액을 보호 중간층을 수득할 때까지 산화적으로 열분해시켜 제조되며; 그 후, 상기한 과정에 따라 보호 중간층에 도포된 전구체 용액의 산화적 열분해에 의해 촉매층이 수득된다.
하나의 양태에서, Ta, Nb 및 Bi로부터 선택된 적어도 하나의 원자의 하나의 가용성 종, 예를 들면, 가용성 염을 함유하는 Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물의 하이드로알콜성 용액을 밸브 금속 기판에 다중 피복으로 도포하고, 각각의 피복 후, 400 내지 480℃의 최고 온도에서 15분 내지 30분 동안 열처리를 수행하고; 이어서, Pd 가용성 종 및 Nb 가용성 종을 함유하는 Sn, Ru 및 Ir 하이드록시아세토클로라이드 착물의 임의의 하이드로알콜성 용액을 밸브 금속 기판에 다중 피복으로 도포하고, 각각의 피복 후, 400 내지 480℃의 최고 온도에서 15분 내지 30분 동안 열처리를 수행한다. 또한, 이러한 경우, 상기한 최고 온도는 일반적으로 전구체 열 분해가 관련 산화물들의 형성으로 완료되는 온도에 상응하며; 이러한 단계는 저온, 예를 들면, 100 내지 120℃에서의 건조 단계보다 선행할 수 있다.
하나의 양태에서, BiCl3 종을 Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물의 아세트산 용액에 용해시키고, 이어서, 이를 부탄올에 용해된 NbCl5에 첨가한다.
하나의 양태에서, Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물의 아세트산 용액을 부탄올에 용해된 TaCl5에 첨가한다.
실시예 1
10cm×10cm 크기의 티탄 메쉬의 조각을 커런덤(corundum)과 샌드블라스트(sandblast)시키고, 처리 잔사를 압축 공기 제트에 의해 세정하였다. 이어서, 상기 조각을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈기시켰다. 건조 단계 후, 상기 조각을 250g/ℓ의 NaOH와 50g/ℓ의 KNO3를 함유하는 수용액에 약 100℃에서 1시간 동안 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 상기 조각을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하며, 이때 매번 액체를 교체하였다. 마지막 세정 단계는 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1ml)을 첨가하여 수행하였다. 공기-건조를 수행한 결과, TiOx의 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다.
이어서, 98% Ti, 1% Bi, 1% Nb 몰 조성의 보호층의 침착에 적합한, Ti계 전구체의 1.3M 하이드로알콜성 용액 100ml를 다음의 성분들을 사용하여 제조하였다:
2M Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액 65ml;
에탄올, 시약 등급 32.5ml;
BiCl3 0.41g;
1M NbCl5 부탄올 용액 1.3ml.
2M Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액은, 빙욕에 의해 온도를 60℃ 미만으로 조절하면서 TiCl4 220ml를 10용적% 수성 아세트산 600ml에 용해시키고, 수득된 용액을, 상기한 농도에 도달할 때까지 동일한 10% 아세트산에 의해 일정 용적으로 되게 함으로써, 수득하였다. 교반하에 Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액에 BiCl3을 용해시킨 다음 NbCl5 용액 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 수득된 용액을 10용적% 수성 아세트산에 의해 일정 용적으로 되게 하였다. 약 1:1 용적 희석이 62g/ℓ의 Ti 최종 농도를 유도하였다.
수득된 용액을, 약 3g/㎡의 TiO2 부하량에 도달할 때까지, 이미 제조한 티탄 조각에 다중-피복 브러슁에 의해 도포하였다. 각각의 피복 후, 100 내지 110℃에서의 건조 단계를 약 10분 동안 수행한 다음 420℃에서 15 내지 20분 동안 열 처리하였다. 후속 피막을 도포하기 전에 매번 조각을 공기 중에서 냉각시켰다. 상기한 하이드로알콜성 용액의 2개 피막을 도포함으로써 필요한 부하량에 도달하였다. 도포 완료시, 광택이 없는 회색 전극이 수득되었다.
20% Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn, 1% Nb 몰 조성의 촉매층의 침착에 적합한 전구체 용액 100ml를 또한 다음의 성분들을 사용하여 제조하였다:
1.65M Sn 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액 42.15ml;
0.9M Ir 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액 12.85ml;
0.9M Ru 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액 25.7ml;
질소로 산성화된 0.9M Pd(NO3)2 용액 12.85ml;
1M NbCl5 부탄올 용액 1.3ml;
에탄올, 시약 등급 5ml.
Sn 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액은 제WO 2005/014885호에 기재된 과정에 따라 제조하고; Ir 및 Ru 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액은, 관련 클로라이드를 10용적% 수성 아세트산에 용해시키고, 용매를 증발시키고, 10용적% 수성 아세트산으로 세척한 다음 용매를 2회 이상 증발시키고, 마지막으로 특정 농도를 수득하기 위해 생성물을 다시 10% 수성 아세트산에 용해시켜 수득하였다.
상기 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액을 예비-혼합한 다음 NbCl5 용액과 에탄올을 교반하에 첨가하였다.
수득된 용액을, 원소 환산으로 Ir, Ru 및 Pd의 합계로서 표현하여 약 9g/㎡의 전체 귀금속 부하량에 도달할 때까지, 이미 제조한 티탄 조각에 다중-피복 브러슁에 의해 도포하였다. 각각의 피복 후, 100 내지 110℃에서의 건조 단계를 약 10분 동안 수행한 다음, 최초 2개의 피막에 대해서는 420℃에서, 제3 및 제4 피막에 대해서는 440℃에서, 후속 피막에 대해서는 460 내지 470℃에서 15분간 열 처리하였다. 후속 피막을 도포하기 전에 매번 조각을 공기 중에서 냉각시켰다. 전구체 용액의 6개 피막을 도포함으로써 필요한 부하량에 도달하였다.
상기 전극을 샘플 A01로서 표지하였다.
실시예 2
10cm×10cm 크기의 티탄 메쉬의 조각을 커런덤과 샌드블라스트시키고, 처리 잔사를 압축 공기 제트에 의해 세정하였다. 이어서, 상기 조각을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈기시켰다. 건조 단계 후, 상기 조각을 250g/ℓ의 NaOH와 50g/ℓ의 KNO3를 함유하는 수용액에 약 100℃에서 1시간 동안 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 상기 조각을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하며, 이때 매번 액체를 교체하였다. 마지막 세정 단계는 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1ml)을 첨가하여 수행하였다. 공기-건조를 수행한 결과, TiOx의 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다.
이어서, 98% Ti, 2% Ta 몰 조성의 보호층의 침착에 적합한, Ti계 전구체의 1.3M 하이드로알콜성 용액 100ml를 다음의 성분들을 사용하여 제조하였다:
2M Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액 65ml;
에탄올, 시약 등급 32.5ml;
1M TaCl5 부탄올 용액 2.6ml.
하이드로알콜성 Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액은 선행 실시예와 동일하였다.
TaCl5 용액을 교반하에 Ti 하이드록시아세토클로라이드 착물에 가한 다음 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 수득된 용액을 10용적% 수성 아세트산에 의해 일정 용적으로 되게 하였다. 약 1:1 용적 희석이 62g/ℓ의 Ti 최종 농도를 유도하였다.
수득된 용액을, 약 3g/㎡의 TiO2 부하량에 도달할 때까지, 이미 제조한 티탄 조각에 다중-피복 브러슁에 의해 도포하였다. 각각의 피복 후, 100 내지 110℃에서의 건조 단계를 약 10분 동안 수행한 다음 420℃에서 15 내지 20분 동안 열 처리하였다. 후속 피막을 도포하기 전에 매번 조각을 공기 중에서 냉각시켰다. 상기한 하이드로알콜성 용액의 2개 피막을 도포함으로써 필요한 부하량에 도달하였다. 도포 완료시, 광택이 없는 회색 전극이 수득되었다.
전극을 실시예 1에서와 같이 20% Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn, 1% Nb 몰 조성의 촉매층으로 활성화시키되, 유일한 차이점은 Pd를 아세트산 용액 중의 니트레이트로서가 아니라 에탄올에 미리 용해된 PdCl2로서 첨가한다는 것이다.
상기 전극을 샘플 B01로서 표지하였다.
대조 실시예
10cm×10cm 크기의 티탄 메쉬의 조각을 커런덤과 샌드블라스트시키고, 처리 잔사를 압축 공기 제트에 의해 세정하였다. 이어서, 상기 조각을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈기시켰다. 건조 단계 후, 상기 조각을 250g/ℓ의 NaOH와 50g/ℓ의 KNO3를 함유하는 수용액에 약 100℃에서 1시간 동안 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 상기 조각을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하며, 이때 매번 액체를 교체하였다. 마지막 세정 단계는 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1ml)을 첨가하여 수행하였다. 공기-건조를 수행한 결과, TiOx의 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다.
이어서, 98% Ti, 2% Ta 몰 조성의 보호층을 실시예 2에서와 같이 전극에 침착시켰다.
상기 전극을, 선행 실시예와 유사하게, 관련 하이드록시아세토클로라이드 착물 용액으로부터 출발하여 25% Ru, 15% Ir, 60% Sn 몰 조성의 촉매층으로 활성화시켰다. 이 경우에도 동일한 기술을 사용하여 약 9g/㎡의 전체 귀금속 부하량을 적용하였다.
상기 전극을 샘플 BOO으로서 표지하였다.
실시예 3
A02 내지 A11로서 표지된 일련의 샘플들을, 상기한 바와 같이 전처리되고 98% Ti, 1% Bi, 1% Nb 몰 조성의 보호층에 이어 표 1에 보고된 조성 및 특정 귀금속 부하량을 갖는 촉매층이 제공되어 있는 10cm×10cm 크기의 티탄 메쉬의 조각으로부터 출발하여 실시예 1에서와 같은 시약 및 방법으로 제조하였다.
실시예 4
B02 내지 B11로서 표지된 일련의 샘플들을, 상기한 바와 같이 전처리되고 98% Ti, 2% Ta 몰 조성의 보호층에 이어 표 1에 보고된 조성 및 특정 귀금속 부하량을 갖는 촉매층이 제공되어 있는 10cm×10cm 크기의 티탄 메쉬의 조각으로부터 출발하여 실시예 2에서와 같은 시약 및 방법으로 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예의 샘플들을 pH 값을 2로 엄격하게 조절하면서 220g/ℓ의 농도로 염화나트륨 염수가 공급된 랩 전지(lab cell)에서 염소-방출 애노드로서의 특성을 확인하였다. 표 1은 2kA/㎡의 전류 밀도에서 검출된 염소 과전압 및 생성물 염소 중의 산소 용적%를 보고한다.
Figure pct00001
상기한 설명은 본 발명을 제한하고자 함이 아니며, 본 발명은 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 양태에 따라 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, "포함한다"라는 용어 및 "포함하는"과 같은 이의 변형은 다른 요소 또는 부가물의 존재를 배제시키고자 함이 아니다.
문헌, 법령, 재료, 장치 및 용품 등에 관한 논의는 오로지 본 발명에 대한 상황을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 임의의 또는 이러한 모든 사항은 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명에 관련된 분야에서 통상의 일반적 지식임을 시사하거나 나타내지 않는다.

Claims (10)

  1. 전해 전지에서 애노드로서 작동하기에 적합한 전극으로서, 상기 전극은 밸브 금속 기판 및 외부 촉매층을 포함하고, 상기 외부 촉매층은, Sn 50 내지 70%, Ru 5 내지 20%, Ir 5 내지 20%, Pd 1 내지 10%, Nb 0.5 내지 5%의 원소 몰 비로 주석, 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 니오븀의 산화물들을 함유하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밸브 금속 기판과 상기 외부 촉매층 사이에 개재된 TiO2를 함유하는 보호층을 포함하는, 전극.
  3. 제2항에 있어서, TiO2를 함유하는 상기 보호층에, 0.5 내지 3%의 총 원소 몰 비로 탄탈, 니오븀 또는 비스무트 산화물들이 첨가되는, 전극.
  4. Sn, Ir 및 Ru 하이드록시아세토클로라이드 착물, 하나 이상의 Pd 가용성 종(soluble species) 및 하나 이상의 Nb 가용성 종을 함유하는 전구체 용액을 밸브 금속 기판에 다중-피복(multiple-coat) 도포하고, 각각의 피복 후, 400 내지 480℃의 최고 온도에서 15분 내지 30분의 기간 동안 열처리를 수행함을 포함하는, 제1항에 따르는 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 Pd 가용성 종이, 질산 수용액에 미리 용해된 Pd(NO3)2 및 에탄올에 미리 용해된 PdCl2로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 Nb 가용성 종이, 부탄올에 미리 용해된 NbCl5인, 방법.
  6. 티탄 하이드록시아세토클로라이드 착물과, 티탄, 니오븀 또는 비스무트의 하나 이상의 염을 함유하는 제1 하이드로알콜성 용액을 밸브 금속 기판에 다중-피복 도포하고, 각각의 피복 후, 400 내지 480℃의 최고 온도에서 15분 내지 30분의 기간 동안 열처리를 수행한 다음, Sn, Ir 및 Ru 하이드록시아세토클로라이드 착물, 하나 이상의 Pd 가용성 종 및 하나 이상의 Nb 가용성 종을 함유하는 제2 하이드로알콜성 용액을 다중-피복 도포하고, 각각의 피복 후, 400 내지 480℃의 최고 온도에서 15분 내지 30분의 기간 동안 열처리를 수행함을 포함하는, 제2항 또는 제3항에 따르는 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 하이드로알콜성 용액이, 티탄 하이드록시아세토클로라이드 착물의 아세트산 용액에 BiCl3을 용해시킨 다음, 부탄올에 용해된 NbCl5를 첨가함으로써 제조되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 하이드로알콜성 용액이, 부탄올에 용해된 TaCl5를 티탄 하이드록시아세토클로라이드 착물의 아세트산 용액에 첨가함으로써 제조되는, 방법.
  9. 막 또는 격판에 의해 분리되어 있는, 캐소드를 함유하는 캐소드 구획 및 애노드를 함유하는 애노드 구획을 포함하는 전해 전지로서, 상기 애노드 구획에 알칼리 클로라이드 염수가 공급되어 있고, 상기 애노드 구획의 상기 애노드가 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 전극인, 전해 전지.
  10. 제9항에 따르는 전지의 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전위차를 인가하고, 상기 애노드 구획의 상기 애노드의 표면 위에서 염소를 방출시킴을 포함하는, 염소 및 알칼리의 제조방법.
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