BRPI0409985B1 - Artigo de metal de um substrato de metal de válvula para uso em processos eletrocatalíticos e processo para a produção do referido artigo de metal - Google Patents

Description

"ARTIGO DE METAL DE UM SUBSTRATO DE METAL DE

VÁLVULA PARA USC EM PROCESSOS ELETROCATALÍTICOS E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DO REFERIDO ARTIGO DE METAL".

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A invenção é direciona a um eletrodo eletrolitico e um revestimento sobre ele tendo uma morfologia de superfí- cie lisa que gera quantidades diminuídas de oxigênio para uso na eletrólise de soluções de cloro-álcali aquosas. 2. Descrição da Técnica Relacionada A eficiência de eletrodo é uma consideração impor- tante em vários processos eletroquimicos industrialmente im- portantes, particularmenre onde o eletrodo é utilizado como um anodo em um processo de evolução de cloro. Geralmente nestes processos, os eletrodos conterão um revestimento de óxido do grupo da platina. Estes revestimentos de óxido de metal do grupo da platina, tal como são descritos em uma ou mais das Patentes dos Estados Unidos Nos. 3.265.526, 3.632.498, 3.711.385 e 4.528.084 são quase sempre baseadas em álcool, por exemp"c, butanol.

Por exemplo, na Patente US 3.855.092, é ensinado um método de eletrólise empregando um anodo compreendendo um substrato eletricamente condutivo, particularmente titânio, pelo menos parcialmente revestido com um revestimento tipo solução sólida consistindo essencialmente em titânio, rutê- nio e dióxidos de estanho. O anodo pode encontrar uso em uma célula de mercúrio para a proaução de cloro e cáustico.

Seria desejável, entretanto, fornecer um eletrodo para serviço em células eletroliticas de clorato que forne- cem eficiência melhorada e baixa geração de oxigênio enquan- to tendo durações de vida melhoradas, sem a necessidade de um solvente de álcool.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foi encontrado agora um revestimento de eletrodo que fornece durações de vida melhoradas, enquanto mantém eficiências altas. Adicionalmente, o revestimento emprega água como um solvente que fornece uma morfologia de superfí- cie tendo menos rachaduras na superfície e desse modo a ge- ração de oxigênio mais baixa que é especialmente benéfica em células e_etroquímicas em. que a oxidação de cloreto para cloro é a principal reação do anodo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO 0 processo eletrolítico da presente invenção é particularmente útil na indústria de clor-álcali para a pro- dução de clorato a partir de um eletrólito de cloreto de só- dio. O eletrodo descrito aqui, quando empregado em tal pro- cesso, sempre encontrará, virtualmente, serviço como um ano- do. Desse modo, a palavra "anodo" é freqüentemente emprega- da aqui quando se refere ao eletrodo, porém isto é simples- mente para conveniência e não deveria ser interpretado como limitante da invenção.

Os metais para o eletrodo são amplamente conside- rados ser qualquer metal revestível. Para a aplicação parti- cular de um revestimento eletrocatalítico, o metal pode ser tal como níquel ou manganês, porém a maior parte sempre será um metal de "formação de película". Por "metal de formação de película" é significado um metal ou liga que tem a pro- priedade que quando conectado como um anodo no eletrólito no qual o anodo revestido é subseqüentemente para operar, rapi- damente forma-se uma película de óxido de passivação que protege o metal subjacente da corrosão por eletrólito, isto é, esses metais e ligas que são freqüentemente referidos co- mo "metais de válvula", bem como ligas contendo metal de válvula (por exemplo, Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe e Ti-Cu), mas que nas mesmas condições formam uma película de óxido de super- fície anódica de não-passivação. Tais metais de válvula in- cluem titânio, tântalo, alumínio, zircônio e nióbio. De in- teresse particular quanto a sua aspereza, resistência à cor- rosão e disponibilidade é titânio. Bem como os metais ele- mentares normalmente disponíveis por si próprios, os metais adequados do substrato incluem ligas de metal e misturas in- termetálicas, bem como cerâmicas e cermeLs tal como contem um ou mais metais de válvula. Por exemplo, titânio pode ser ligado com níquel, cobalto, ferro, manganês ou cobre. Mais especificamente, titânio de grau 5 pode incluir até 6,75 por cento em peso de alumínio e 4,5 por cento em peso de vaná- dio, grau 6 até 6 por cento de alumínio e 3 por cento de es- tanho, grau 7 até 0,25 por cento em peso de paládio, grau 10, de 10 a 13 por cento em peso mais 4,5 a 7,5 por cento em peso de zircônio e assim por diante.

Por uso de metais elementares, é mais particular- mente significado os metais em sua condição normalmente dis- ponível, isLo é, Lendo quanlidades menores de impurezas.

Desse modo, para o metal de interesse particular, isto é, titânio, vários graus do metal são disponíveis incluindo aqueles em que oulros constituintes podem ser ligas ou ligas mais impurezas. Graus de titânio foram mais especificamente mencionados nas especificações padrões para titânio detalha- do em ASTM B 265-79. Porque é um metal de interesse particu- lar, titânio será freqüentemente referido aqui para conveni- ência quando referindo-se ao metal para a base de eletrodo.

Placas, bastões, tubos, arames ou arames trançados e malhas expandidas de titânio ou outros metais de formação de película podem ser empregados como a base de eletrodo.

Titânio ou outro metal de formação de película coberto em um núcleo de condução pode da mesma forma ser empregado. É da mesma forma possível tratar a superfície do titânio sinteri- zado poroso com soluções de tinta diluídas da mesma maneira.

Independente do metal selecionado c da forma da base de eletrodo, antes de aplicar uma composição de reves- timento a isso, a base de eletrodo é vantajosamente uma su- perfície limpa. Isto pode ser obtido por quaisquer dos tra- tamentos empregados para obter uma superfície de metal lim- pa, incluindo limpeza mecânica. Os procedimentos de limpeza usuais de desengorduramento, químicos ou eletrolítícos, ou outra operação de limpeza química podem da mesma forma ser empregados com vantagem. Onde a preparação de base inclui recozimento, e o metal é titânio de grau 1, o titânio pode ser recozido a uma temperatura de pelo menos cerca de 450°C durante um tempo de pelo menos cerca de 15 minutos, porém mais frequentemente uma temperatura de recozimento mais ele- vada, por exemplo, 600°C a 875°C é vantajosa.

Quando uma superfície limpa, ou superfície prepa- rada e limpa, foi obtida, pode ser vantajoso obter uma aspe- reza de superfície. Isto será obtido por meios que incluem cauterização intergranular do metal, aplicação de pulveriza- dor de plasma, cuja aplicação por pulverizador pode ser de metal de válvula particulado ou de partículas de óxido de cerâmica, ou ambos, e jateamento de grãos pontudos da super- fície de metal, opcionalmente seguido por tratamento de su- perfície para remover grãos incrustados e/ou limpar a super- fície. Δ cauterização será com uma solução de cauteriza- ção suficientemente ativa para desenvolver uma aspereza de superfície e/ou morfologia de superfície, incluindo possível ataque de limite de grão agressivo. Soluções de cauteri za- ção típicas são soluções de ácido. Estas podem ser forneci- das por ácidos hidroclórico, sulfúrico, pcrclórico, nítrico, oxálico, tartárico e fosfórico bem como misturas destes, por exemplo, água-régia. Outros líquidos de gravar que podem ser utilizados incluem líquidos de gravar cáusticos tal como uma solução de hidróxido de potássio/peróxido de hidrogênio ou uma fusão de hidróxido de potássio com nitrato de potás- sio. Seguindo a cauterização, a superfície de metal caute- rizada pode em seguida ser submetida às etapas de secagem e enxágüe. Δ preparação adequada da superfície por cauteriza- ção foi mais completamente discutida na Patente dos Estados Unidos No. 5.167.788 que é incorporada aqui por referência.

Na pulverização de plasma para uma superfície de metal adequadamente encrespada, o material será aplicado em forma particulada tal como goticulas de metal fundido. Nesta pulverização de plasma, tal como aplicaria para pulverização de um metal, o metal é fundido e pulverização em uma corren- te de plasma gerada por aquecimento com um arco elétrico em altas temperaturas em gás inerte, tal como argônio ou nitro- gênio, opcionalmente contendo uma quantidade menor de hidro- gênio. Deve ser entendido pelo uso aqui do termo "pulveriza- ção de plasma" que embora a pulverização de plasma seja pre- ferida, o termo é significado incluir geralmente pulveriza- ção térmica tal como pulverização magnetoidrodinâmica, espa- lhamento de chama e pulverização a arco, de forma que a pul- verização possa simplesmente ser referida como "pulverização por fusão" ou "pulverização térmica". 0 material particulado empregado pode ser uma vál- vula de metal cu óxidos destes, por exemplo, óxido de titâ- nio, óxido de tântalo e óxido de nióbio. É da mesma forma considerado fundir os titanatos por pulverização, espiné- lios, magnetita, óxido de chumbo, óxido de manganês e pe- rovsquitas. E da mesma forma considerado que o óxido a ser pulverizado pode ser dopado com vários aditivos incluindo dopantes em forma de ion tal como de nióbio ou estanho ou indio. É da mesma considerado que tal aplicação por pul- verização de plasma pode ser empregada em combinação com cauterização da superfície de metal de substrato. Ou a base de eletrodo pode ser preparada primeiro por jateamento de grãos, como anteriormente discutido, que pode ou não pode ser seguido por cauterizaçâo.

Foi da mesma forma constatado que uma superfície de metal adequadamente encrespada pode ser obtida por jatea- mento de grãos especial com grãos pontudos, opcionalmente seguido por remoção dos grãos incrustados na superfície. 0 grão, que usualmente conterá partículas angulares, cortará a superfície de metal ao invés de penetrar a superfície. Grão útil para tal propósito pode incluir areia, óxido de alumí- nio, aço e carboneto de silício. A cauterizaçâo, ou outro tratamento tal como jateamento de água, seguindo jateamento de grãos pode ser empregado para remover os grãos incrusta- dos e/ou limpar a superfície.

Será entendido a partir do anterior que a superfí- cie pode em seguida proceder através de várias operações, fornecendo um pré-tratamento antes do revestimento, por exemplo, a pulverização de plasma descrito anteriormente de um revestimento de óxido de metal de válvula. Outros pré- tratamentos podem da mesma forma ser úreis. Por exemplo, é consideraoo que a superfície seja submetida a um tratamento de nitruração ou hidruração. Antes do revestimento com um material eletroquimicamente ativo, foi proposto fornecer uma camada de óxido aquecendo-se o substrato em ar ou por oxida- ção anódica do substrato como descrito em Patente dos Esta- dos Unidos 3.234.110. Várias propostas foram da mesma forma feitas em que uma camada externa do material eletroquimica- mente ativo é depositada sobre uma sub-camada, que princi- palmente serve como um intermediário protetor e condutor. Várias sub-camadas com base em óxido de estanho são descri- tas nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 4.272.354, 3.882.002 e 3.950.240. É da mesma forma considerado que a superficie pode ser preparada como com camada dc anti- passivação.

Seguindo quaisquer das técnicas anteriores para a preparação de superficie da base de eletrodo, um revestimen- to eletroquimicamente ativo pode em seguida ser aplicado ao membro de substrato. Como representativo do revestimento eletroquimicamente ativo aplicado, visto que tal termo é em- pregado aqui, são aqueles fornecidos de platina ou outros metais de grupo de platina ou eles podem ser representados por revestimentos de óxido ativo tal como óxidos de metal de grupo de platina, magnetita, ferrita, espinélio de cobalto ou revestimentos de óxrdo de metal misturados. Tais reves- timentos foram tipicamente desenvolvidos para uso como re- vestimentos de anodo na indústria eletroquímica industrial.

Revestimentos adequados deste tipo foram geralmente descri- tos uma ou mais das Patentes dos Estados Unidos Nos. 3.265.526, 3.632.498, 3.711.385 e 4.528.084. Os revestimen- tos de óxido de metal misturados podem incluir freqüentemen- te pelo menos una óxido de um metal de válvula com um óxido de um metal de grupo de platina incluindo platina, paládio, ródio, iridio e rutênio ou misturas deles e com outros me- tais. Outros revestimentos incluem dióxido de manganês, dió- xido de chumbo, óxido de cobalto, óxido férrico, revestimen- tos de platinato tal como MxPt304 onde M é um metal de álcali e x é alvejado tipicamente em aproximadamente 0,5, óxido de niquel-niquel e níquel mais óxidos de lantanídeo.

Revestimentos representativos da presente invenção conterão um elemento de óxido de rutênio em combinação com óxido de titânio e antimônio ou óxidos de estanho. É consi- derado que a composição de revestimento pode opcionalmente conter óxido de iridio. As composições de revestimento pre- feridas são aquelas compreendidas de RuC13, TiCl3, SbCl3 e ácido hidroclórico, todas em solução aquosa. Foi constatado que, para o revestimento eletroquimicamente ativo da presen- te invenção, é preferido que a formulação de revestimento seja preparada empregando uma base de água, ao invés de uma base de álcool.

Tal composição de revestimento conterá constituin- te de rutênio suficiente para fornecer pelo menos cerca de 10 por cento em mol até cerca de 30 por cento em mol e pre- ferivelmente cerca de 15 por cento em mol até cerca de 25 por cento em mol, base de 100 por cento em mol do Leor de metal do revestimento. Será entendido que os constituintes estejam substancialmente presentes como seus óxidos e a re- ferência aos metais é para conveniência, particularmente quando referindo-se às proporções.

Um componente de metal de válvula será incluído na composição de revestimento. Vários metais de válvula podem ser utilizados incluindo titânio, tântalo, nióbio, zircônio, háfnio, vanádio, molibdênio e tungstênio, com titânio sendo preferido. Sais do metal dissolvido são utilizados e substi- tuintes inorgânicos adequados podem incluir cloretos, iode- tos, brometos, sulfates, boratos, carbonatos, acetatos e ci- tratos, por exemplo, TiCl3 ou TiCl4 em soluções de ácido.

Tal composição de revestimento conterá constituin- te de Ti suficiente para fornecer pelo menos cerca de 50 por cento em mol até cerca de 85 por cento em mol e preferivel- mente cerca de 60 por cento em. mol até cerca de 75 por cento em mol, base de 100 por cento em mol do teor de metal do re- vestimento .

Onde a composição de revestimento conterá óxido de iridio, os substituintes precursores adequados podem incluir IrCÍ3 ou IblrCle. O óxido de iridio estará presente em uma quantidade de cerca de 1% por cento em mol até cerca de 25 por cento em mol, base de 100 por cento em mol do teor de metal do revestimento.

Uma composição de revestimento preferida conterá óxido de antimônio. Substituintes de precursor adequados po- dem incluir SbCl3, SbCl5 ou outros sais de antimônio inorgâ- nicos. O óxido de antimônio geralmente estará presente em uma quantidade de cerca de 5 por cento em mol até cerca de 20 por cento em mol e preferivelmente de cerca de 10 por cento em mol até cerca de 15 por cento em mol, base de 100 por cento em mol do teor de metal do revestimento.

Como previamente mencionado, é da mesma forma con- siderado que o revestimento eletrocatalitico pode conter um óxido de estanho no lugar de ou além do óxido de antimônio.

Onde o óxido de estanho é o constituinte desejado, os subs- tituintes precursores adequados podem incluir SnCl2, SnS04 ou outros sais de estanho inorgânicos. Onde o óxido de es- tanho é utilizado, geralmente estará presente em uma quanti- dade de cerca de 2 por cento em mol até cerca de 20 por cen- to em mol e preferivelmente de cerca de 3 por cento em nol até cerca de 15 por cento em mol, base de 100 por cento em mol do teor de metal do revestimento.

Na composição de revestimento da invenção, a rela- ção de rutênio para antimônio ou estanho geralmente será de cerca de 2:1 a cerca de 0,1:1 e preferivelmente cerca de 1,5:1, com a relação ae titânio para antimônio ou estanho sendo de cerca de 19:1 a 1:1, e preferivelmente cerca de 5,7:1. Onde o componente de iridio opcional é utilizado, a relação de rutênio para iridio geralmente será de cerca de 1:1 a cerca de 99:1.

Um aspecto importante da presente invenção é que a composição de revestimento seja uma composição com base aquosa. Foi constatado que uma tal composição fornece um re- vestimento rendo uma morfologia de superfície lisa. A morfo- logia de superfície é caracterizada tendo-se "fendas de la- ma" mínimas que, sucessivamente, formam "ilhotas" ou "pla- quetas" entre as rachaduras. Geralmente, mínimo pode refe- rir-se ao número ou profundidade das rachaduras. Será enten- dido que o termo "mínimo" é empregado aqui como o termo de conveniência e tal termo não deveria ser construído como li- mitante da invenção a menos que expressamente estabelecido aqui como tal. Estas características, como medidas por mi- croscopia eletrônica de varredura (SEM), são mais particu- larmente descritas com referência aos Exemplos. Foi consta- tado que um revestimento tendo cerca de menos do que ou igual a 16.000 plaquetas por milímetro quadrado (plaque- tas/mm2) e preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 12.000 plaquetas/mm", fornecerá um revestimento tendo eficiência aumentada e duração de vida aumentada. 0 revestimento eletrocatalitico será aplicado por quaisquer daqueles meios que são úteis para aplicar uma com- posição de revestimento liquida a um substrato de metal.

Tais métodos incluem técnicas de drenagem por imersão e ro- tação por imersão, aplicação com escova, revestimento de ro- lo e aplicação por pulverização tal como pulverização ele- trostática. Além disso, a aplicação por pulverização e téc- nicas de combinação, por exemplo, drenagem por imersão com aplicação por pulverização pode ser utilizada. Com as compo- sições de revestimento supracitadas para fornecer um reves- timento eletroquimicamente ativo, uma operação de revesti- mento de rolo pode ser muito útil.

Independente do método de aplicação do revestimen- to, convencionalmente, um procedimento de revestimento é re- petido para fornecer um peso de revestimento mais elevado, uniforme do que obtido apenas por um revestimento. Entre- tanto, a quantidade do revestimento aplicado será suficiente para fornecer na faixa de cerca de 0,1 g/m2 (grama por metro quadrado) a cerca de 30 g/m2, e preferivelmente, de cerca de 0,25 g/m2 a cerca de 15 g/m2, como metal total, por lado da base de eletrodo.

Seguindo a aplicação do revestimento, a composição aplicada será aquecida para preparar o revestimento de óxido misturado resultante por decomposição térmica dos precurso- res presentes na composição de revestimento. Isto prepara o revestimento de óxido misturado contendo os óxidos mistura- dos nas proporções de massa, base dos metais dos óxidos, co- mo discutido anteriormente. Tal aquecimento para a decompo- sição térmica será conduzido em uma temperatura de pelo me- nos cerca de 425°C até cerca de 525°C durante um tempo de pelo menos cerca de 3 minutos até cerca de 20 minutos. Con- dições adequadas podem incluir aquecimento em ar ou oxigê- nio. Em geral, a técnica de aquecimento empregada pode ser quaisquer daquelas que podem ser empregadas para curar um revestimento sobre um substrato de metal. Desse modo, reves- timento em forno, incluindo fornos transportadores pode ser utilizado. Além disso, técnicas de cura por infravermelho podem ser úteis. Seguindo tal aquecimento e antes do reves- timento adicional como onde uma aplicação adicional da com- posição de revestimento será aplicada, o substraLo revestido e aquecido normalmente será permitido resfriar pelo menos substancialmente em temperatura ambiente. Particularmente depois que todas as aplicações da composição de revestimento são concluídas, pós cozimento pode ser empregado. Condições de pós cozimento típicas para revestimentos podem incluir temperaturas de cerca de 4501JC até cerca de 525°C. Tempos de cozimento podem variar de 30 minutos até tão longos quanto cerca de 300 minutos.

Como foi anteriormente discutido, o revestimento da presente invenção é particularmente útil para um anodo em um processo elerrolítico para a fabricação de cloratos. En- tretanto, é da mesma forma considerado que estes eletrodos podem encontrar uso em outros processos, tal como a fabrica- ção de cloro e hipoclorito ou para oxidar uma espécie solú- vel, tal como íon ferroso para formar lon férrico. EXEMPLO 1 Uma amostra de placa de titânio de titânio grau 1 não ligado, medindo 0,2 centímetros (cm) por 12.7 cm por 12,7 cm passou por um jateamento de grãos com alumina para obter uma superfície encrespada. A amostra foi em seguida cauterizada em uma solução de 18-20% de ácido hidroclórico aquecido a 90-95cC durante aproximadamente 25 minutos. A placa de titânio foi em seguida fornecida com um revestimento de óxido eletroquimicamente ativo como mencio- nado na Tabela I. A solução de revestimento foi preparada adicionando-se a quantidade de metais, como sais de cloreto, como listados na Tabela I, a uma solução de 18% de HC1 con- tendo 5 % em volume de isopropanol. Depois de misturar para dissolver todos os sais, as soluções foram aplicadas as amostras individuais de placas de titânio preparadas. Os re- vestimentos foram aplicados em camadas, com cada camada sen- ão aplicada separadamente e permitida secar a 110°C durante 3 minutos, seguido por aquecimento em ar a 480°C durante 7 minutos. Um total de 10 camadas foi aplicado a cada amostra.

Seguindo a camada final, as amostras foram pós cozidas du- rante 90 minutos a 460-490°C. Amostras A & B estão de acordo com a invenção presente. Amostra C foi preparada em solvente de álcool e é, portanto, considerada um exemplo comparativo.

Tabela 1 As amostras resultantes foram operadas como anodos em uma célula de clorato de laboratório em um eletrólito que foi 110 (gpl) gramas por litro de NaCl, 475 gpl de NaC103 e 4 gpl de Na^Cr^Co. A célula teste foi uma célula não separa- da mantida a 90°C e operada em uma densidade corrente de 3,0 quiloampères por metro quadrado (kA/rrr). Os resultados são resumidos na Tabela II como o oxigênio produzido (em percen- tagem) .

Para comparar a suavidade dos revestimentos uma fotografia de Microscopia Eletrônica de Varredura foi tirada de áreas representativas sobre a superfície de cada amostra de revestimento. Empregando uma imagem de ampliação de 1000X, o número de plaquetas foi contado para cada amostra.

Os resultados foram em seguida normalizados para a área geo- métrica real. Os resultados são resumidos na Tabela II como plaquetas por milímetro quadrado (plaquetas/mm2) .

Tabela II

As amostras foram em seguida operadas como anodos em um teste acelerado como um anodo de evolução de oxigênio em uma densidade corrente de 1 kA/m2 em uma célula eletro- química contendo 150 g/1 de H2S04 a 50°C. A voltagem de cé- lula versus dados de tempo foi controlada a cada 30 minutos.

Os resultados são resumidos na Tabela III como o tempo transcorrido por quantidade de Ru antes de um determinado aumento de voltagem.

Tabela III É, portanto, evidente a partir dos resultados das Tabelas I & II que as amostras preparadas de acordo com a presente têm geração de oxigênio substancialmente diminuída junto com a duração de vida aumentada versus o exemplo de comparação.

Embora de acordo com os estatutos de patente, o melhor modo e modalidade preferida foram mencionados, o es- copo da invenção não esta 1 imitado a isto, mas de preferên- cia pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims (10)

1. Artigo de metal de um substrato de metal de válvula para uso err. processos eletrocataliticos, o referido substrato de metal de válvula tendo um revestimento de su- perfície eletrocatalitico sobre ele, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido revestimento consiste de uma mistura de óxido de rutênio, óxido de titânio e um ou mais dentre oxi- do s de estanho ou óxidos de antimônio, a referida mistura fornecendo pelo menos 10 por cento em mol até 30 por cento em mol de rutênio e pelo menos 50 por cento em mol até 85 por cento em mol de titânio, com base em 100 por cento em mol do teor de metal no revestimento, em que a referida mor- fologia de superfície do referido revestimento compreende fendas de lama mínimas, a referida morfologia de superfície do referido revestimento fornecendo, conforme medida por mi- croscopra eletrônica de varredura, menos do que ou igual a 16.000 plaquetas/mm2.

2. Artigo de metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido substrato de metal de válvula é um ou mais dentre titânio, tântalo, zir- cônio, nióbio, tungsfênio, alumínio, suas ligas e misturas intermetálicas, e o referido substrato é em forma de malha, folha, lâmina, tubo ou arame.

3. Artigo de metal, oe acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que uma superfície do referido substrato de eletrodo de metal de válvula é uma superfície preparada por um ou mais dentre cauterização, cauterização intergranular, jateamenro de grãos ou pulverização térmica.

4. Artigo de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o refe- rido óxido de rutênio está presente em uma quantidade de 10 por cento em mol até 25 por cento em mol e o referido óxido de titânio está presente em uma quantidade de 60 por cento em mol até 75 por cento em mol, com base em 100 por cento em mol do teor de metal do revestimento.

5. Artigo de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o refe- rido revestimento conrém de 5 por cento em mol até 20 por cento em mol de óxido de antimônio; ou de 2 por cento em mol até 20 por cento em mol de óxido de estanho; ou de 10 por cento em mol até 15 por cento em mol de óxido de antimônio e de 2 por cento em mol até 15 por cento em mol de óxido de estanho; todos com base em 100 por cento em mol do teor de metal do revestimento.

6. Artigo de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a rela- ção de metal de rutênio para antimônio ou estanho é de 1:5:1 e a relação de titânio para antimônio ou estanho é de 5:7:1.

7. Artigo de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a refe- rida morfologia de superfície do referido revestimento for- nece, conforme medida por microscopia eletrônica de varredu- ra, de 100 a 12.000 plaquetas/mirh.

8. Artigo de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que é um ano do em um processo eletrolitico para a produção de um ou mais dentre clero, clorato, hipoclorito ou para a oxidação de uma espécie solúvel.

9. Processo para a produção do artigo de metal conforme definido pelas reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as etapas de: fornecer um substrato de metal; revestir o referido substrato de metal de válvula com uma camada de revestimento á base de água que produz um revestimento eletroquimicamente ativo de uma mistura de oxi- do de rutênio, óxido de titânio e um ou mais dentre óxidos de estanho ou óxidos de antimônio, a referida mistura forne- cendo pelo menos 10 por cento em mol até 30 por cento em mol de rutênio, e pelo menos 50 por cento em mol até 85 por cen- to em mol de titânio, com base em 100 por cento em mol do teor de metal no revestimento.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a etapa de aqueci- mento do referido revestimento por cozimento em uma tempera- tura de 425°C a 525°C por um tempo de 3 minutos a 20 minu- tos .