KR101067867B1 - 레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/ｄｓａ 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/ｄｓａ 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로 크기의 흑연 소재를 이용한 흑연전극과 DSA 전극을 압연하는 방식으로 일체화하여 전극의 내구성, 내부식성, 출력밀도, 에너지효율, 싸이클 특성 등 전지성능을 향상시킨 레독스 흐름 전지(redox flow battery)용 흑연/DSA가 일체화된 전극을 제공하는 목적을 가지며, 흑연소재 활성물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 만든 후 알콜류와 함께 슬러리로 제조하는 제 1단계와 제 1단계에서 혼합된 슬러리를 알콜류를 증발시키고 페이스트로 제조하는 제 2단계와 제 2단계에서 제조된 페이스트된 혼합물을 얇게 펴서 전극 시트로 제조하는 제 3단계 및 DSA 전극과 함께 제 3단계에서 제조된 전극 시트를 압연하여 일체화 하는 방법으로 전극을 제조하는 제 4단계에 의해 전극의 내구성과 내부식성을 증가시키고 출력 특성, 에너지 효율 및 싸이클 성능이 향상된 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있다.

Description

레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/ＤＳＡ 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{A GRAPHITE/DSA ASSEMBLED-ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND REDOX FLOW BATTERY THEREWITH}
본 발명은 레독스 흐름 전지(redox flow battery)용 흑연/DSA가 일체화된 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
본 발명은 redox flow battery에 사용되는 전극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 redox flow battery에 관한 것이다.
종래의 redox flow battery 전극소재는 carbon glass, carbon fiber, carbon felt, graphite fiber, graphite felt 등으로 주로 카본계 물질로 구성되어 있으며 이들 전극들의 전기화학적 활성도를 향상시키고 에너지 효율 및 내구성을 증가시키기 위해 전극의 표면을 산처리(acidic treatment) 혹은 열처리(thermal treatment)하는 방법으로 개질하거나 이온교환수지법으로 카본계 전극소재 표면에 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등의 귀금속이나 팔라듐(Pd), 망간(Mn), 인듐(In) 등의 금속을 피복하는 방법을 사용하고 있다.
그러나 이들 방법을 통해 제조된 전극소재들은 전기화학적 특성 및 내구성이 우수하나 그 제조과정이 복잡하고 이에 따른 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
본 발명은 위와 같은 기존 방법의 단점을 해결하기 위한 것으로써 마이크로 크기의 흑연 소재를 이용한 흑연전극과 DSA 전극을 압연하는 방식으로 일체화하여 전극의 내구성, 내부식성, 출력밀도, 에너지효율, 싸이클 특성 등 전지성능을 향상시킨 레독스 흐름 전지(redox flow battery)용 흑연/DSA가 일체화된 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법은 흑연소재 활성물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 만든 후 알콜류와 함께 슬러리로 제조하는 제 1단계와 상기 제 1단계에서 혼합된 슬러리를 알콜류를 증발시키고 페이스트로 제조하는 제 2단계와 상기 제 2단계에서 제조된 페이스트된 혼합물을 얇게 펴서 전극 시트로 제조하는 제 3단계 및 DSA 전극과 함께 상기 제 3단계에서 제조된 전극 시트를 압연하여 일체화 하는 방법으로 전극을 제조하는 제 4단계를 포함한다.
상기 흑연소재 활성물질은 전기화학적 활성을 나타내는 구형 흑연입자, 판상 흑연입자, 파이버형 흑연입자, 인상흑연 등으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
흑연소재 활성물질의 크기는 100 nm ~ 100 μm 인 것을 특징으로 한다.
도전재는 카본 블랙, 카본나노튜브 (carbon nanotube), 그라핀 (graphene), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 (ketjen black), 슈퍼-피 (super-P), 미립의 흑연 (KS6, sfg6) 등인 것을 특징으로 한다.
상기 DSA 전극은 티타늄 메시 기판이며, 상기 티타늄 메시 기판상에 전기화학적 활성을 나타내는 이리듐 금속을 포함한 루테늄, 탄탈륨, 백금, 금, 팔라듐, 인듐 등의 귀금속 및 이들 산화물 등이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 결착제는 폴리 테트라 플루로 에칠렌(PTFE), 폴리 비닐리덴 디플루오라이드(PVdF), 카르복시 메틸 셀루로오즈(CMC), 폴리 비닐 알콜(PVA), 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등인 것을 특징으로 한다.
상기 도전재의 함량은 1 ~ 50 wt%, 상기 결착제의 함량은 1 ~ 20 wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 알콜류는 에탄올, 메틸 알콜, 이소프로필 알콜 또는 상기 에탄올, 메틸 알콜, 이소프로필 알콜과 아세톤의 혼합 유기용매인 것을 특징으로 한다.
혼합 유기용매의 알콜과 유기용매의 혼합비율은 부피비로 50 : 50인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 유기용매의 사용량은 상기 제 1단계의 상기 혼합물에 대하여 중량비로 0.5 ~ 10배인 것을 특징으로 한다.
흑연소재 활성물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 만든 후 알콜류와 함께 슬러리로 제조하는 제 1단계와 상기 제 1단계에서 혼합된 슬러리를 알콜류를 증발시키고 페이스트로 제조하는 제 2단계와 상기 제 2단계에서 제조된 페이스트된 혼합물을 얇게 펴서 전극 시트로 제조하는 제 3단계 및 DSA 전극과 함께 상기 제 3단계에서 제조된 전극 시트를 압연하여 일체화 하는 방법으로 전극을 제조하는 제 4단계의 방법으로 제조된 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극.
흑연소재 활성물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 만든 후 알콜류와 함께 슬러리로 제조하는 제 1단계와 상기 제 1단계에서 혼합된 슬러리를 알콜류를 증발시키고 페이스트로 제조하는 제 2단계와 상기 제 2단계에서 제조된 페이스트된 혼합물을 얇게 펴서 전극 시트로 제조하는 제 3단계 및 DSA 전극과 함께 상기 제 3단계에서 제조된 전극 시트를 압연하여 일체화 하는 방법으로 전극을 제조하는 제 4단계의 방법으로 제조된 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극을 사용한 레독스 흐름 전지.
상기 DSA전극은 티타늄 메시를 황산이나 염산으로 산세척하는 세척단계와 산세척된 티타늄 메시를 400℃에서 30시간 동안 공기중에서 열처리하는 제1 열처리단계와 제1 열처리 단계를 거친 티타늄 메시를 10 wt%의 H2IrCl6 염이 녹아있는 에탄올 용액에 2분 동안 담그고 이를 진공 오븐에서 건조하는 건조단계 및 상기 건조단계를 거친 티타늄 메시를 450℃에서 15분 동안 공기 중에서 열처리 하고 냉각시키는 냉각단계로 제조된다.
상기 건조단계와 냉각단계를 8차례 반복하여 DSA전극을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조된 흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극을 레독스 흐름 전지에 적용할 경우 높은 출력 밀도와 에너지 효율이 기대된다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 2M VOSO4/2.5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 1M VOSO4/5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극 과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 2M VOSO4/2.5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 각각 비교하여 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극 과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 1M VOSO4/5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 각각 비교하여 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 천연흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극 과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 2M VOSO4/2.5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 각각 비교하여 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 천연흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극 과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 1M VOSO4/5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 각각 비교하여 나타낸 그림이다.
도 7은 흑연소재전극과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 1M VOSO4/5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 각각 나타낸 그림이다.
도 8은 DSA 전극과 백금망 전극으로 구성된 전지에 대하여 1M VOSO4/5M H2SO4 전해액에서 전위-전류 순환특성곡선을 각각 나타낸 그림이다.
도 9는 본 발명에 의한 레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/DSA 전극의 제조방법 단계를 도시한다.
도 10은 본 발명에 의한 레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/DSA 전극의 제조에 사용될 수 있는 DSA전극의 제조 방법 단계를 도시한다.
이하 본 발명을 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 레독스 흐름 전지용 흑연전극은 마이크로 크기의 흑연과 카본 블랙 그리고 PTFE 입자가 각각 중량비(wt%)로 90 : 5 : 5를 기준으로 혼합되어 제조되는데, 카본 블랙은 전극의 전기전도도를 향상시키는 도전재 역할을 하고 PTFE는 전극의 결착제로 이용되며 이 같은 중량비는 전극소재에 따라 변화될 수 있다.
흑연전극 내의 흑연은 전기화학적 활성을 나타내는 구형 흑연입자, 판상 흑연입자, 파이버형 흑연입자, 인상흑연 등으로 이루어지며, 흑연 입자의 분포는 100nm ~ 100μm 범위가 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되는 어떠한 종류의 탄소계 전극 활물질도 사용될 수 있다.
도전재인 카본 블랙 이외에도 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀(graphene), 케첸블랙(ketjen black), 슈퍼-피(super-P), 벌칸(vulcan), 인조흑연(KS6, sfg6) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 도전재의 함량은 1 ~ 50 wt%인 것이 바람직하다.
고분자 결착제의 예로는 PTFE 이외에 폴리 비닐리덴 디플루오라이드(PVdF), 카르복시 메틸 셀루로오즈(CMC), 폴리 비닐 알콜(PVA), 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 전극 제조에 사용될 수 있는 어떠한 종류의 결합제도 사용될 수 있다.
결합제의 함량은 상기 혼합물의 총 중량에 대하여 1 ~ 20 wt%에 해당되는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
도 9는 본 발명에 따른 흑연/DSA 일체형 전극이 일체화된 레독스 흐름 전지용 전극을 제조하는 방법을 도시하고 있다.
S900 단계에서 사용된 알콜류는 에탄올 이외에 메틸 알콜, 이소프로필 알콜, 또는 상기 알콜과 아세톤의 혼합 유기용매일 있으며, 혼합 유기용매를 사용하는 경우에 알콜과 유기용매의 혼합비율은 부피비로 50 : 50이다. 유기용매의 사용량은 단계 (1)의 혼합물에 대하여 중량비로 0.5 ~ 10배인 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서 사용되는 DSA전극은 일반적인 DSA일 수도 있고 도 10에서 설명되는 방법으로 제작되는 DSA 전극일 수도 있다.
도 10의 S1000 에서 S1030까지의 단계로 제조되는 DSA 전극은 다음과 같은 방법으로 제조된다.
먼저 티타늄 메시(mesh)를 황산이나 염산으로 산세척한 후 400℃ 에서 30시간 공기 분위기에서 열처리 한다. 이후 10중량백분율(wt%)의 H2IrCl6 염이 녹아있는 에탄올 용액에 2분 동안 담그고 이를 진공 오븐에서 건조한다. 이후 450℃에서 15분 동안 공기 분위기에서 열처리 하고 냉각하며 이러한 과정을 8회정도 실시하여 DSA전극을 준비한다.
이때 티타늄 기판은 티티늄을 포함하는 합금재료가 되며 티타늄 기판상에 코팅된 전기화학적 활성을 나타내는 활물질은 이리듐 금속을 포함한 루테늄, 탄탈륨, 백금, 금, 팔라듐, 인듐 등의 귀금속 및 이들 산화물 등으로 이루어질 수 있다.
도 1의 S140단계에서 얻은 흑연/DSA 일체형 전극은 50 ~ 200 μm의 두께를 가지며, 반드시 DSA 집전체일 필요가 없으며 DSA 집전체 대신에 구리, 티타늄, 알루미늄, 니켈 등의 폼(foam) 또는 이들 금속의 메시(mesh)일 수 있으며 이는 전류 집전체에 롤 프레싱(roll pressing) 하는 방법으로 제조 될 수 있다.
본 발명에 따른 흑연/DSA 일체화된 전극은 일차/이차전지, 금속-공기 연료전지, 슈퍼 캐패시터, 기타 내구성 및 내부식성이 강한 전극이 요구되는 시스템의 전극으로도 활용될 수 있다.
실시예 1
10 μm크기의 인조흑연입자(MCMB 1028, Osaka Gas) 9g, Denka Black 도전재(DB, 수분 함량 0.06 wt%, 재(ash) 함량 0.02 wt%, apparent density 0.128 g/cm3, 압축율 100%, Denka Corp.) 0.5 g, PTFE 0.5 g 및 에탄올 10 g을 혼합하고 상온에서 균일하게 교반한 다음, 에탄올을 증발시키면서 반죽하여 페이스트를 만든 후, 이를 시트로 만들었다.
여기서 얻은 전극재료를 200 μm두께로 압연한 후, 다시 DSA 전극과 함께 압연하여 일체화된 흑연/DSA 일체형 전극을 제조하였다. 제조된 전극에 대하여 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액과 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 주사속도에 따른 순환 전위-전류 특성을 각각 조사하였다. 기준전극과 상대전극은 포화칼로멜 전극과 백금망 전극을 각각 이용하였다.
실시예 2
10 μm크기의 인조흑연입자(MCMB 1028, Osaka Gas) 8.5g, KS6 도전재 1g, PTFE 0.5g 및 에탄올 10 g을 혼합하고 상온에서 균일하게 교반한 다음, 에탄올을 증발시키면서 반죽하여 페이스트를 만든 후, 이를 시트로 만들었다.
여기서 얻은 전극재료를 200μm 두께로 압연한 후, 다시 DSA 전극과 함께 압연하여 일체화된 흑연/DSA 일체형 전극을 제조하였다.
제조된 전극에 대하여 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액과 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 주사속도에 따른 순환 전위-전류 특성을 각각 조사하였다. 기준전극과 상대전극은 포화칼로멜 전극과 백금망 전극을 각각 이용하였다.
실시예 3
18μm크기의 천연흑연입자 9g, Denka Black(DB, 수분 함량 0.06 wt%, 재(ash) 함량 0.02 wt%, apparent density 0.128 g/cm3, 압축율 100%, Denka Corp.) 0.5g, PTFE 0.5g 및 에탄올 10g을 혼합하고 상온에서 균일하게 교반한 다음, 에탄올을 증발시키면서 반죽하여 페이스트를 만든 후, 시트로 만들었다.
여기서 얻은 전극재료를 200μm 두께로 압연한 후, 다시 DSA 전극과 함께 압연하여 일체화된 흑연/DSA 일체형 전극을 제조하였다.
제조된 전극에 대하여 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액과 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 주사속도에 따른 순환 전위-전류 특성을 각각 조사하였다. 기준전극과 상대전극은 포화칼로멜 전극과 백금망 전극을 각각 이용하였다.
비교예 1
리튬이차전지용 상용 흑연전극을 이용하여 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 주사속도에 따른 순환 전위-전류 특성을 각각 조사하였다. 기준전극과 상대전극은 포화칼로멜 전극과 백금망 전극을 각각 이용하였다.
비교예 2
DSA 전극을 이용하여 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 주사속도에 따른 순환 전위-전류 특성을 조사하였다. 기준전극과 상대전극은 포화칼로멜 전극과 백금망 전극을 각각 이용하였다.
실시예와 비교예의 설명
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 일체형 전극과 백금망전극에 대하여 반전지(half cell)를 조립하고 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림으로서, 1.2 V vs. SCE 전위부근에서 V+4 이온이 V+5로 산화반응이 발생하고 있고, 0.6 V vs. SCE 전위부근에서는 산화된 V+5 이온이 다시 V+4 이온으로 환원되는 반응이 나타나고 있다.
-0.3 V vs. SCE 부근에서 환원된 V+4 이온이 다시 V+3이온으로 환원된 후 0.6 V vs. SCE 부근에서 V+4이온으로 다시 산화되는 전형적인 redox couple 반응을 나타내고 있다.
2번째 싸이클부터는 반응속도가 더 빠르게 진행되면서 6번째 싸이클까지 안정된 redox couple 반응을 나타내고 있다.
따라서 본 발명에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 전극이 일체화된 전극을 레독스 흐름 전지에 적용할 경우 높은 출력 밀도와 에너지 효율이 기대된다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 전극에 대하여 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림으로서, 실시예 1에서 나타난 결과와 유사한 전위부근에서 바나듐 이온의 redox couple 반응이 나타나고 있으나 전체적으로 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액에 비해 반응속도는 느리게 나타나고 있다.
이 같은 결과들은 전해액의 농도에 따라 레독스 흐름 전지의 에너지 밀도와 상관관계를 뒷받침하고 있고 본 발명에서 실시된 전극은 넓은 범위의 전해액의 농도에서도 사용할 수 있는 가능성을 제시하고 있다.
도 3은 실시예 2에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 일체형 전극에 대하여 실시예 1과 같이 반전지(half cell)를 조립하고 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림으로서, 1.2 V vs. SCE 전위부근에서 V+4 이온이 V+5 로 산화반응이 발생하고 있고, 0.7 V vs. SCE 전위부근에서는 산화된 V+5 이온이 다시 V+4 이온으로 환원되는 반응이 나타나고 있다.
반응의 가역성은 실시예 1에 의한 전극보다 양호하나 반응속도는 느리게 나타나고 있고 2번째 싸이클에서는 반응속도가 증가하고 있다. 첫 싸이클에서의 redox couple 반응도 미미하게 나타나고 있는데 이는 전극의 젖음성(wettability)에 기인하는 것으로 판단된다.
도 4는 실시예 2에 의해 제조된 인조흑연전극/DSA 일체형 전극에 대하여 실시예 1과 같이 반전지(half cell)를 조립하고 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림이다.
1.05 V vs. SCE 전위부근에서 V+4 이온이 V+5 로 산화반응이 발생하고 있고, 0.85 V vs. SCE 전위부근에서는 산화된 V+5 이온이 다시 V+4 이온으로 환원되는 반응이 나타나고 있다.
전체적으로 반응의 가역성은 실시예 1에 의한 전극에 비해 양호하나 마찬가지로 전극의 젖음성(wettability)효과에 의해 첫 싸이클에서는 redox couple 반응도 미미하게 나타나고 있고 2번째 싸이클부터는 반응속도가 실시예 1과 유사한 특성을 나타나고 있다.
도 5는 실시예 3에 의해 제조된 천연흑연전극/DSA 일체형 전극에 대하여 실시예 1과 같이 반전지(half cell)를 조립하고 2M VOSO4와 2.5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림으로서, 인조흑연전극과 같이 1.25 V vs. SCE 전위부근에서 V+4 이온이 V+5 로 산화반응이 발생하고 있고, 0.7 V vs. SCE 전위부근에서는 산화된 V+5 이온이 다시 V+4 이온으로 환원되는 반응이 나타나고 있다.
반응의 가역성도 실시예 1에 의한 전극보다 떨어지나 반응속도는 빠르게 나타나고 있고 2번째 싸이클부터는 지속적으로 반응속도가 증가하여 6번째 싸이클에서는 안정된 반응속도를 나타내고 있다. 첫 싸이클에서는 redox couple 반응도 미미하게 나타나고 있는데 이는 전극의 젖음성(wettability)에 기인하는 것으로 판단된다.
도 6은 실시예 3에 의해 제조된 천연흑연전극/DSA 일체형 전극에 대하여 실시예 1과 같이 반전지(half cell)를 조립하고 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림이다. 반응의 가역성은 2M VOSO4와 2.5M 황산용액에서 실시된 것보다 양호하나 반응속도는 느리게 나타나고 있으며 V+4와 V+3이온에 대한 redox couple 반응이 분명하게 잘 나타나고 있다.
도 7은 비교예 1에 의한 흑연전극에 대하여 실시예 1과 같이 반전지(half cell)를 조립하고 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림이다.
1.05 V vs. SCE 전위부근에서 V+4 이온이 V+5 로 산화반응이 발생하고 있고, 0.95 V vs. SCE 전위부근에서는 산화된 V+5 이온이 다시 V+4 이온으로 환원되는 반응이 나타나고 있다.
반응의 가역성은 가장 양호한 것으로 나타나고 있으나 반응속도는 실시예 1과 2에 비해 다소 낮게 나타나고 있다.
또한 싸이클이 진행됨에 따라 -0.15 V vs. SCE 전위부근에서는 V+4 이온이 V+3 이온으로 환원되는 반응과 0.20 V vs. SCE 전위부근에서는 V+3 이온이 V+4 이온으로 산화되는 반응이 나타나고 있으며 전극의 젖음성(wettability)효과에 의해 싸이클이 진행될수록 redox couple 반응이 증가하는 특성을 나타나고 있다.
도 8은 비교예 2에 의해 1M VOSO4와 5M 황산용액이 혼합된 전해액에서 실시된 순환 전위-전류 특성곡선을 나타낸 그림이다.
1.05 V vs. SCE 전위부근에서 V+4 이온이 V+5 로 산화반응이 발생하고 있고, 085 V vs. SCE 전위부근에서는 산화된 V+5 이온이 다시 V+4 이온으로 환원되는 반응이 나타나고 있다.
반응의 가역성은 우수하나 전극 비표면적의 감소로 인해 전반적으로 반응속도는 낮게 나타나고 있다.
이상 설명된 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것을 목적으로 하며 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
S900 ~ S930 : 일체형 전극 제작 단계
S1000 ~ S1030 : DSA 전극 제작 단계

Claims (14)

  1. 흑연소재 활물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 혼합물을 만든 후 알콜류와 함께 슬러리로 제조하는 제 1단계;
    상기 제 1단계에서 혼합된 슬러리를 알콜류를 증발시키고 페이스트로 제조하는 제 2단계;
    상기 제 2단계에서 제조된 페이스트된 혼합물을 얇게 펴서 전극 시트로 제조하는 제 3단계;및
    DSA 전극과 함께 상기 제 3단계에서 제조된 전극 시트를 압연하여 일체화 하는 방법으로 전극을 제조하는 제 4단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  2. 청구항 1에서,
    상기 흑연소재 활성물질은 전기화학적 활성을 나타내는 구형 흑연입자, 판상 흑연입자, 파이버형 흑연입자, 인상흑연 등으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  3. 청구항 1에서,
    상기 흑연소재 활성물질의 크기는 100 nm ~ 100 μm 인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  4. 청구항 1에서,
    상기 도전재는 카본 블랙, 카본나노튜브 (carbon nanotube), 그라핀 (graphene), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 (ketjen black), 슈퍼-피 (super-P), 미립의 흑연 (KS6, sfg6) 등인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 결착제는 폴리 테트라 플루로 에칠렌(PTFE), 폴리 비닐리덴 디플루오라이드(PVdF), 카르복시 메틸 셀루로오즈(CMC), 폴리 비닐 알콜(PVA), 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  6. 청구항 1에서,
    상기 도전재의 함량은 1 ~ 50 wt%, 상기 결착제의 함량은 1 ~ 20 wt%인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  7. 청구항 1에서,
    상기 알콜류는 에탄올, 메틸 알콜, 이소프로필 알콜 또는 상기 에탄올, 메틸 알콜, 이소프로필 알콜과 아세톤의 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  8. 청구항 7에서,
    상기 혼합 유기용매의 알콜과 유기용매의 혼합비율은 부피비로 50 : 50인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  9. 청구항 7에서,
    상기 혼합 유기용매의 사용량은 상기 제 1단계의 상기 혼합물에 대하여 중량비로 0.5 ~ 10배인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  10. 청구항 1에서,
    상기 DSA전극은,
    티타늄 메시를 황산이나 염산으로 산세척하는 세척단계;
    산세척된 티타늄 메시를 400℃에서 30시간 동안 공기중에서 열처리하는 제1 열처리단계;
    상기 제1 열처리 단계를 거친 티타늄 메시를 10 wt%의 H2IrCl6 염이 녹아있는 에탄올 용액에 2분 동안 담그고 이를 진공 오븐에서 건조하는 건조단계;및
    상기 건조단계를 거친 티타늄 메시를 450℃에서 15분 동안 공기 중에서 열처리 하고 냉각시키는 냉각단계를 포함하는 레독스 흐름 전지 제조를 위한 DSA전극 제조 방법.
  11. 청구항 10항에 있어서,
    상기 DSA 전극은 티타늄 메시 기판이며, 상기 티타늄 메시 기판상에 전기화학적 활성을 나타내는 이리듐 금속을 포함한 루테늄, 탄탈륨, 백금, 금, 팔라듐, 인듐 등의 귀금속 및 이들 산화물 등이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 건조단계와 냉각단계를 8차례 반복하여 DSA전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 제조를 위한 DSA전극 제조 방법.
  13. 청구항 1항 내지 12항의 어느 하나의 항의 방법으로 제조한 레독스 흐름 전지용 흑연/DSA 일체형 전극.
  14. 청구항 13항의 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.









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