WO2017052328A1 - 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 이를 포함하레독스 흐름 전지의 전극 - Google Patents

레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 이를 포함하레독스 흐름 전지의 전극 Download PDF

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WO2017052328A1
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redox flow
flow battery
slurry composition
electrode
weight
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백영민
박상선
홍문현
박희만
장우인
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롯데케미칼 주식회사
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for producing an electrode of a redox flow battery and an electrode of a redox flow battery including the same.
  • Redox f low bat tery' refers to an oxidation / reduction cell capable of converting chemical energy of an active substance directly into electrical energy as a secondary battery.
  • an electrolyte solution containing an active material causing an oxidation / reduction reaction circulates between a counter electrode and a storage tank, and layer discharge proceeds.
  • a unit cell fractionated into a separator wherein the unit cell comprises an electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the redox flow battery is a system in which the active material (active mater al) in the electrolyte is oxidized / reduced and layer discharged, so that the battery output and the electrolyte tank can be separated, allowing the output and capacity to be freely designed.
  • the electrodes also have the advantage of being durable because they use inert electrodes and operate at silver.
  • the performance of the redox flow battery is largely affected by the type of active material in the electrolyte, the type of separator and the type of electrode.
  • the combination of the active material that causes the oxidation / reduction reaction is generally called a redox couple.
  • the separator has high selectivity for ions, low electrical resistance, and requires chemical stability and mechanical strength.
  • the electrode of the redox flow battery is an inactive electrode, the electrode itself does not chemically react, and serves to provide a migration path of the oxidation / reduction reaction.
  • the electrode is manufactured by coating a carbon compound having a large reaction area on the conductive plastic sheet in order to maximize the redox reaction.
  • the carbon compound powder may not be uniformly applied, and the thermocompression process is performed to fix the carbon compound powder, thereby improving the productivity of the final product. This could be lowered, and there was a limit that the thermally compressed carbon compound powder could later be peeled off and the performance of the battery could be lowered.
  • the sheet used for forming the electrode is in most cases non-polar, there is a problem that the adhesion between the non-polar substrate and the carbon compound powder may fall off, so as to reduce the durability of the redox flow battery Cause. Accordingly, there is a need for development of a slurry composition capable of producing an electrode having excellent adhesion with a nonpolar substrate and high conductivity.
  • the present invention is to provide a slurry composition for producing an electrode of a redox flow battery.
  • the present invention is to provide an electrode of a redox flow battery prepared by the slurry composition.
  • the present invention provides a slurry composition for producing an electrode of a redox flow battery comprising activated carbon, a conductive carbon and a solid containing polypropylene-graft-male anhydride, and a hydrophobic solvent.
  • the term 'redox f low bat tery' refers to an oxidation / reduction cell capable of converting chemical energy of an active material directly into electrical energy.
  • the combination of the active materials causing the oxidation / reduction reaction is generally called a redox couple, and in the present invention, redox such as Fe / Cr, V / V, V / Br, Zn / Br, and Zn / Ce Flow cells can be used.
  • the slurry composition according to the present invention is for producing an electrode of such a redox flow battery, and includes activated carbon and conductive carbon as main materials constituting the electrode.
  • the activated carbon used in the present invention is a carbon compound having pores of about 1 nm to 2 nra, and the activated carbon has a large area where the electrode and the electrolyte can be reacted by internal pores to increase the oxidation / reduction rate.
  • the specific surface area of the activated carbon is 700 to 2200 m7g, and the average particle diameter is 2 to 80 mi. When the specific surface area is less than 700 m7g, the reaction area is small, so that the efficiency is low when applied to a redox flow battery.
  • the conductive carbon used in the present invention is the main component of the electrode produced from the slurry composition according to the present invention.
  • the conductive carbon one or more selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fiber, and carbon nanotubes may be used.
  • the conductive carbon includes all carbon black, graphite, carbon fiber and carbon nanotubes. More preferably, the above.
  • the conductive carbon may include 6 to 10 parts by weight of carbon blocks, 4 to 10 parts by weight of graphite, 4 to 6 parts by weight of carbon fibers, and 1 to 5 parts by weight of carbon nano-lives.
  • Commercially available examples include TimCal's SuperP, SuperC, and Ketj en's 300 J and 600J. .
  • the polypropylene-graft-male anhydride used in the present invention serves as a binder of the slurry composition according to the present invention, and serves to bind the activated carbon and the conductive carbon.
  • the polypropylene-graft-maleic anhydride has a structure in which male anhydride is grafted in a chain of polypropylene, and is grafted by male hydride.
  • Polypropylene-graft-male Anhydride may have a weight average molecular weight of 3000 to 30000, but is not limited thereto.
  • the activated carbon, the conductive carbon and the polypropylene-graft-male anhydride ⁇ are collectively referred to as 'solid content'.
  • the slurry composition according to the present invention based on 100 parts by weight of the solid content, preferably 75 to 90 parts by weight of activated carbon, 5 to 15 parts by weight of conductive carbon, and 4 to 10 parts by weight of polypropylene-graft-male anhydride. Include.
  • the present invention includes a hydrophobic organic solvent in addition to the solid.
  • the hydrophobic organic solvent may more easily dissolve activated carbon and conductive carbon having hydrophobic properties, and may be uniformly mixed and dispersed to prepare a slurry.
  • Specific examples of the hydrophobic organic solvent may include, for example, toluene and cyclo; Nucleic acid, xylene, N-methyl pyridone, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetate, or a combination of two or more thereof.
  • the slurry composition according to the present invention preferably contains 36 to 45 parts by weight of the solid content and 55 to 64 parts by weight of the hydrophobic solvent.
  • the viscosity of the slurry composition according to the present invention is 1500 to 3500 cps.
  • the slurry composition for electrode production of the said redox flow battery can be manufactured by forming a slurry phase by the mixing method which uses the above-mentioned component normally. Examples of the mixing method include agitation at high speed through a homogenizer or agitator, or using a screw of Di ssolver, Three rol l mi ll passing through, Bal l mi ll using the stratification of the ball, Agi tator mi ll 3 ⁇ 4 using the stratification of the particles can be used such as using an ultrasonic mixer.
  • the mixing order of the above components is not particularly limited, and each component may be added or mixed in various orders to prepare a slurry composition.
  • the present invention provides a method for producing an electrode of a redox flow battery comprising the step of coating the slurry composition for electrode production of the redox flow battery on a substrate.
  • an electrode of a redox flow battery may be prepared by applying the slurry composition having the specific composition on a predetermined substrate, which may provide a uniform thickness and a wide reaction site in all areas.
  • the slurry composition for preparing an electrode of the redox flow battery may be applied on a substrate in a thickness of 5 to 200.
  • the substrate is a support of the slurry composition to be applied, and may be removed when a solid electrode is formed through a process such as drying.
  • the substrates are not limited, and various conductive plastic sheets, organic substrates (such as polymer substrates), inorganic substrates (such as metal substrates), glass substrates, organic substrates such as fibers and wood, and the like can also be used.
  • the coating of the slurry composition may use a variety of commonly known coating or application methods, for example, a slot die coater, a comma coater blade coater, a gravure coater, a bar coater, or a lip coater.
  • the manufacturing method of the electrode of the redox flow battery may further comprise the step of drying the coated slurry composition.
  • the method, apparatus or silver conditions that can be used in this drying step are also not particularly limited, and a method of heating to a predetermined heat source, venting method, drying method at room temperature or low temperature may be used in various ways.
  • the method of manufacturing the electrode of the redox flow battery may further include defoaming the slurry composition.
  • the present invention provides a redox flow battery including an electrode prepared using the slurry composition for electrode production of the redox flow battery.
  • the redox flow battery may have a configuration of a redox flow battery commonly used in the art, except for using the electrode according to the present invention.
  • the redox flow battery may include a tank in which active materials having different oxidation states are stored; A pump for circulating the active material during charging / discharging; And a unit cell fractionated into an electrode, an electrolyte, and a separator, and the unit cell may include an electrode, an electrolyte, and a porous separator manufactured according to the present invention.
  • the slurry composition according to the present invention is excellent in adhesion to a nonpolar substrate and excellent in conductivity, and has the characteristics of increasing durability of a redox flow battery.
  • Figure 1 shows the electrical resistance measurement method of the electrode prepared in an embodiment of ⁇ invention.
  • Figure 2 shows a single cell test method of the electrode manufactured in one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the single cell test results of the electrode manufactured in one embodiment of the present invention.
  • Example 1
  • Carbon powder 1 (carbon 1) is Calgon's Tog-LF (BET 800 mVg, average particle diameter 45-80), carbon powder 2 (carbon 2) is Timcal's SuperP, and binder is Lotte Chemical's GM5070E (PP-g-MAH ) Was used. First, 188 g of carbon powder and 2 8 g of carbon powder are added to the PDM Mixer.
  • a slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, changing the carbon powder 1 of Example 1 to 86 g and the binder to 6 g. Examples 3-9
  • Example 10 Carbon powder 1 in Example 1 was changed to YP-50KBET 1600 m7g of Kuraray Chemical, average particle 4-10), and a slurry composition was prepared according to the composition of Table 1 below. Comparative Example 1
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, but proceeded by changing the binder to PTFE and SBR.
  • the ratio of PTFE and SBR was 2: 1 (w / w), and a solvent composition was prepared using distilled water instead of toluene. Specific slurry compositions are shown in Table 1 below. Comparative Example 2
  • the viscosity of the slurry composition prepared in the said Example and the comparative example was measured, respectively.
  • the slurry compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated with a doctor blade on a PP-Carbon Compos i te electrode as a substrate. Solids coated on the substrate were 5 mg / crf. Adhesion test, electrical resistance test and unit cell test were performed with the coated electrode.
  • Adhesion test that after preparing the above-prepared electrode sample (30 X 45 ⁇ 2), 3 X 3 mm after cutting the coated side (a total of 150 coated side) the second interval, remaining attached to the adhesive tape, and removable Adhesion was calculated from the number of coated surfaces.
  • the electrical resistance test was measured as in FIG. Specifically, after preparing the prepared electrode sample (40X160 ⁇ '), the metal bar is placed in contact with the electrode at a distance of 140 mm, 0.03 A is applied to the bar by using a multi-meter, the distance 100 mm Mult The voltage value of the electrode and the electrical resistance therefrom were measured using i-raeter.
  • the unit cell test was performed as shown in FIG. 2. The test was conducted using a unit cell having a reaction area of 7 ⁇ 5 cn, and the charger / discharger 100 used Won-Atek Corporation.
  • the unit cell is composed of a flow flame 130 to form a flow path to move the electrolyte based on the separator 140, an electrode 120 to move the electrons, and an end plate (llO) to maintain the shape of the unit cell. It is.
  • An anode electrode was used as the PP-Carbon Composite electrode, the Cathode electrode was used to coat the slurry composition prepared in the Examples and Comparative Examples, respectively, prior to the PP-Carbon Composite electrode.
  • Electrolyte solution of the electrolyte container is supplied to the unit cell through the pump, and the layer discharge and discharge was performed by applying a current of 700 mA through the charge and discharge ( 100 ).
  • the charging capacity was 2.17 Ah.
  • the test results are shown in Table 1 and FIG. 3.
  • Example 9 75 15 10 45.3 3300 100 1.2
  • Example 10 86 8 6 37.4. 1900 98 1.2 Comparative Example 1 86 8 6 36.6 2200 5 0.7 Comparative Example 2 78 12 10 38.9 2800 12 1.1
  • the slurry composition according to the present invention did not have a significant difference in electrical resistance compared to the Comparative Example. However, it was confirmed that the adhesion is excellent.
  • the charge amount efficiency was constant as the layer discharge Cyc le proceeded, but in the case of Comparative Example 1, it was gradually lowered. As a result, it was confirmed that Example 2 shows higher durability-compared to Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 비극성 기재에 대한 접착성이 우수하고 전도성이 우수하여, 레독스 흐름 전지의 내구성을 높일 수 있다는 특징이 있다.

Description

【명세서】
[발명의 명칭]
레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극
[기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0136917호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극에 관한 것이다.
【배경기술]
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전， 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히， 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집증되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
'레독스 흐름 전지 (redox f low bat tery) '란, 2차 전지 증 하나로서 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미한다. 레독스 흐름 전지에서는 산화 /환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 층방전이 진행되며， 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충 /방전시 활물질을 순환시키는 됨프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며， 상기 단위 셀은 전극， 전해질 및 분리막을 포함한다. 레독스 흐름 전지는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질 (act ive mater i al )이 산화 /환원되어 층방전되는 시스템아기 때문에， 전지 출력과 전해액 탱크를 분리할 수 있어 출력과 용량을 자유롭게 설계 가능하다는 이점이 있다. 또한， 전극은 비활성 전극을 사용하고 상은에서 작동하기 때문에 내구성이 높다는 이점도 있다. 레독스 흐름 전지의 성능은 크게 전해질 내 활물질의 종류， 분리막의 종류 및 전극의 종류에 영향을 받는다. 산화 /환원 반웅을 일으키는 활물질의 조합을 일반적으로 레독스 커플 (redox couple)이라 하는데， 현재까지 Fe/Cr , V/V, V/Br , Zn/Br , Zn/Ce 등이 알려져 있다. 또한， 분리막은 이온의 선택 투과성이 높고, 전기적 저항이 작으며， 화학적 안정성과 기계적 강도가요구된다. 한편, 레독스 흐름 전지의 전극은 비활성 전극으로서 전극 자체는 화학적 반옹을 하지 않으며, 산화 /환원 반웅시 전자의 이동 경로를 제공하는 역할을 한다. 일반적으로 상기 전극은 산화 환원 반응을 극대화하기 위하여 반응 면적이 큰 탄소 화합물을 전도성 플라스틱 시트 위에 코팅하는 방법으로 제조되고 있다. 그러나， 소정의 시트 상에 접착 바인더를 도포하고 탄소 화합물 분말을 코팅하는 방법에서는, 탄소 화합물 분말이 균일하게 도포되지 않을 수 있으며， 탄소 화합물 분말을 고정하기 위하여 열압착 공정올 진행하여 최종 제품의 생산성이 저하될 수 있고, 열압착된 탄소 화합물 분말이 추후에 박리되어 전지의 성능이 저하될 수 있는 한계가 있었다. 또한, 전극 형성을 위하여 사용하는 시트는 비극성인 경우가 대부분인데, 비극성 기재와 탄소 화합물 분말의 접착성이 떨어져 탈락되는 문제가 발생할 수 있고 이는 레독스 흐름 전지의 내구성을 저하시키는 한 원인이 된다. 따라서 , 비극성 기재와 접착성이 우수하면서도 동시에 전도성이 높은 전극을 제조할 수 있는 슬러리 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다. [발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 제공하기 위한것이다. ᅳ
또한， 본 발명은 상기 슬러리 조성물로 제조되는 레독스 흐름 전지의 전극을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단]
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 활성탄， 전도성 카본 및 폴리프로필렌—그라프트 -말레 안하이드라이드를 포함하는 고형분， 및 소수성 용매를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '레독스 흐름 전지 (redox f low bat tery) '란, .활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미한다. 상기 산화 /환원 반웅을 일으키는 활물질의 조합을 일반적으로 레독스 커플 (redox couple),이라 하는데， 본 발명에서는 Fe/Cr , V/V, V/Br , Zn/Br , Zn/Ce 등의 레독스 흐름 전지를 사용할 수 있다. 본 발명에 다른 슬러리 조성물은 이러한 레독스 흐름 전지의 전극을 제조하기 위한 것으로, 전극을 구성하는 주요 물질로서 활성탄과 전도성 카본을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 활성탄은， 일반적으로 1 nm 내지 2 nra 정도의 기공을 가지는 탄소 화합물로서， 상기 활성탄은 내부 기공들에 의하여 전극과 전해질이 반웅할 수 있는 면적이 넓어 산화 /환원 속도를 높일 수 있다는 이점이 있다. 바람직하게는， 상기 활성탄의 비표면적이 700 내지 2200 m7g이고， 평균 입자 직경이 2 내지 80 mi이다. 상기 비표면적이 700 m7g 미만이면 반웅 면적이 적어 레독스 흐름 전지에 적용시 효율이 낮은 단점이 있다. 또한 상기 평균 입자가 80 /an 이상이면 슬러리 제조 후 보관시 층 분리가 빨리 일어나는 단점이 있다ᅳ 보다 바람직하게는, 상기 활성탄의 비표면적이 800 내지 1600 m7g이다. 본 발명에서 사용하는 전도성 카본은， 상기 활성탄과 함께 본 발명에 따른 슬러리 조성물로 제조한 전극의 주요 성분이다. 상기 전도성 카본으로 카본 블랙， 그라파이트， 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는， 상기 전도성 카본으로 카본 블랙， 그라파이트， 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브를 모두 포함한다. 보다 바람직하게는， 상기. 전도성 카본으로 카본 블택 6 내지 10 중량부， 그라파이트 4 내지 10 증량부， 탄소 섬유 4 내지 6 중량부 및 탄소 나노 류브 1 내지 5 중량부를 포함한다. 상업적으로 이용할 수 있는 예로는, TimCal사의 SuperP , SuperC 그리고 Ketj en사의 300 J , 600J 등을 들 수 있다. . 본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이드는 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 바인더 역할을 하는 것으로， 상기 활성탄 및 전도성 카본을 결합시키는 역할을 한다. 상기 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이드 (Polypropylene- graft-malei c anhydr ide)는 폴리프로필렌의 사슬 내에 말레 안하이드라이드가 그라프트된 구조를 가지고 있으며， 그라프트된 말레 안하이드라이드에 의하여， 슬러리 조성물이 시트 상에 형성될 때 시트와의 접착성을 보다 높일 수 있다. 상기 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이드는 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물 내에서 소수성 용매와 구분하기 위하여， 상기 활성탄， 전도성 카본 및 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이 ^를 총칭하여 '고형분'이라고 한다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물은， 상기 고형분 100 중량부를 기준으로， 바람직하게는 활성탄 75 내지 90 중량부， 전도성 카본 5 내지 15 중량부， 및 폴리프로필렌- 그라프트 -말레 안하이드라이드 4 내지 10 중량부를 포함한다. 또한， 본 발명은 상기 고형물 외에 소수성 유기 용매를 포함한다. 상기 소수성 유기 용매는 소수성 특성을 갖는 활성탄 및 전도성 카본을 보다 용이하게 용해할 수 있으며， 균일하게 흔합 및 분산시켜 슬러리 형태로 제조할 수 있도록 한다/ 상기 소수성 유기 용매의 구체적인 예로는, 를루엔, 사이클로핵산, 자일렌, N-메틸 피를리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세테이트， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 바람직하게는 상기 고형분을 36 내지 45 중량부로 포함하고, 상기 소수성 용매를 55 내지 64 중량부로 포함한다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 점도가 1500 내지 3500 cps이다. 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은， 상술한 성분을 통상적으로 사용하는 흔합 방법으로 슬러리상을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 흔합 방법의 예로는， 균질기 (homogenizer ) 또는 교반기 등을 통하여 고속으로 교반하거나， 스크류를 사용하는 Di ssolver , 를의 Gap 을 통과시키는 Three rol l mi l l , 볼의 층돌을 이용하는 Bal l mi l l , 입자들끼리의 층돌을 이용하는 Agi tator mi l l ¾는 초음파 흔합기 등의 장치를 사용하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한， 상기 각 성분의 흔합 순서는 특별히 제한되지 않으며， 각 성분을 다양한 순서로 첨가 또는 흔합하여 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는， 상기 활성탄과 전도성 카본을 흔합하는 단계; 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이드 및 소수성 용매를 추가하는 단계; 및 소수성 용매를 추가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법을 제공한다. 상술한 바와 같이， 상기 특정 조성을 갖는 슬러리 조성물을 소정의 기재 상에 도포하여 레독스 흐름 전지의 전극을 제조할 수 있는데， 이러한 전극은 전 영역에서 고른 두께 및 넓은 반웅 사이트를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 대량 양산 공정에 적용하는 경우에도 각각의 최종 제품이 균등한 성능을 가질 수 있고， 장기 구동시에도 기재로부터 박리되는 현상을 최소화하여 전지의 수명을 늘릴 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물은 기재 상에 5 내지 200 의 두께로 도포될 수 있다. 상기 기재는 도포되는 슬러리 조성물의 지지체이며， 추후 건조 등의 과정으로 통하여 고체 상태의 전극이 형성되면 제거될 수 있다. 이러한 기재의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며， 각종 전도성 플라스틱 시트， 유기 기판 (고분자 기판 둥)， 무기 기판 (금속 기판 등)， 유리 기판， 섬유나 목재 등의 유기물 기판 등도 사용 가능하다. 상기 슬러리 조성물의 코팅은 통상적으로 알려진 다양한 코팅 또는 도포 방법을 사용할 수 있으며， 예들 들어 슬롯다이 코터， 콤마 코테 블레이드 코터， 그라비아 코터， 바 코터， 또는 립 코터를 사용할 수 있다. 한편, 상기 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법은 상기 코팅된 슬러리 조성물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계에서 사용될 수 있는 방법， 장치 또는 은도 조건 또한 크게 제한되는 것은 아니며， 소정의 열원으로 가열하는 방법， 통풍을 시키는 방법， 상온 또는 저온에서 건조하는 방법 등이 다양하게 사용될 수 있다. 또한, 보다 균일한 도포 및 슬러리 조성물의 균일성을 확보하기 위하여, 상기 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법은 상기 슬러리 조성물을 탈포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극을 포함한 레독스 흐름 전지를 제공한다. 상기 레독스 흐름 전지는， 본 발명에 따른 전극을 사용한다는 것을 제외하고는 당업계에서 통상적으로 사용되는 레독스 흐름 전지의 구성을 가질 수 있다. 일례로， 상기 레독스 흐름 전지는 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 충 /방전시 활물질을 순환시키는 펌프; 및 전극， 전해질 및 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함할 수 있으며， 상기 단위셀은 본 발명에 따라 제조되는 전극， 전해질 및 다공성 분리막을 포함할 수 있다. 【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 비극성 기재에 대한 접착성이 우수하고 전도성이 우수하여， 레독스 흐름 전지의 내구성을 높일 수 있다는 특징이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은， ^ 발명의 일실시예에서 제조한 전극의 전기 저항 측정 방법을 나타낸 것이다. 도 2는， 본 발명의 일실시예에서 제조한 전극의 단전지 테스트 방법을 나타낸 것이다.
도 3은， 본 발명의 일실시예에서 제조한 전극의 단전지 테스트 결과를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
탄소분말 1(카본 1)은 Calgon사의 Tog-LF(BET 800 mVg, 평균 입자 직경 45-80 ) , 탄소분말 2(카본 2)는 Timcal사의 SuperP , 바인더는 롯데케미칼사의 GM5070E(PP-g-MAH)를 사용하였다. 먼저 PDM Mixer에 탄소분말 1 88 g, 탄소분말 2 8g를 투입하고，
Pl anetary 20 RPM, Di sperser 500 RPM의 속도로 흔합 (dry mixing)하였다. 이어， 바인더 40g( 10 wt% in Toluene)와 용매인 를루엔 50g을 투입하고 흔합하여 반죽 형태가 되도록 하였다 (kneading mixing) . 이어 를루엔 174 g을 천천히 투입하고 교반하여 흐름성이 있는 슬러리 조성물을 제조하였다 (s lurry mixing) . 실시예 2
실시예 1의 탄소분말 1을 86 g으로， 바인더를 6 g으로 변경하여 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 조성물의 제조하였다. 실시예 3 내지 9
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 하기 표 1과 같은 조성으로 슬러리 조성물을 제조하였다. 실시예 10 실시예 1에서 탄소분말 1을 Kuraray Chemical사의 YP-50KBET 1600 m7g, 평균입자 4-10 )로 변경하고 하기 표 1의 조성으로 슬러리 조성물을 제조하였다. 비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 바인더를 PTFE 및 SBR으로 변경하여 진행하였다. PTFE와 SBR의 비율은 2 : l(w/w)로 사용하였으며， 용매는 톨루엔 대신 증류수를 사용하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 구체적인 슬러리 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 바인더를 PTFE 및 SBR으로 변경하여 진행하였다. PTFE와 SBR의 비율은 2 : l(w/w)로 사용하였으며, 용매는 를루엔 대신 증류수를 사용하였다. 구체적인 슬러리 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 실험예
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 슬러리 조성물의 점도를 측정하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 슬러리 조성물을 기재인 PP-Carbon Compos i te 전극에 닥터 블레이드로 코팅하였다. 기재에 코팅한 고형분은 5 mg/crf이었다. 코팅된 전극을 가지고 접착성 테스트, 전기 저항 테스트 및 단전지 테스트를 진행하였다.
( 1) 접착성 테스트
접착성 테스트는， 상기 제조한 전극 샘플 (30 X 45 醒2)을 준비한 후， 3 X 3 mm2 간격으로 코팅면 (코팅면 총 150개)을 자른 후， 스카치 테이프를 부착하고 탈착하여 남아있는 코팅면 개수로부터 접착률을 계산하였다. (2) 전기 저항 테스트
전기 저항 테스트는, 도 1과 같이 측정하였다. 구체적으로， 상기 제조한 전극 샘플 (40X160 腿')을 준비한 후， 140 mm 거리 두어 Metal bar를 전극과 접촉 시키고, Multi— meter를 이용하여 Bar에 0.03 A를 인가시킨 후， 100 mm 거리를 두고 Mult i-raeter를 사용하여 전극의 전압 값 및 이로부터 전기 저항을 측정하였다.
(3) 단전지 테스트
도 2와 같이 단전지 테스트를 진행하였다. 7X5 cn의 반웅 면적을 가진 단전지를 이용하여 테스트를 진행하였고， 충방전기 (100)은 원아텍사 것을 사용하였다. 단전지는 분리막 (140)을 기준으로 전해액을 이동할 수 있도록 유로를 형성해주는 flow flame(130), 전자를 이동시켜주는 전극 (120)， 단전지의 형상을 유지하게 해는 End plate(llO)로 구성되어 있다. Anode 전극은 PP- Carbon Composite 전극을 사용하였으며， Cathode 전극은 PP-Carbon Composite 전극에 앞서 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 슬러리 조성물을 코팅하여 사용하였다. 전해액 용기의 전해액은 펌프를 통하여 단전지로 공급되며， 충방전기 (100)를 통해 전류 700 mA를 가하여 층전 및 방전을 진행하였다. 충전 용량은 2.17 Ah이었다. 상기 테스트 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
【표.1】
Figure imgf000012_0001
실시예 9 75 15 10 45.3 3300 100 1.2 실시예 10 86 8 6 37.4 . 1900 98 1.2 비교예 1 86 8 6 36.6 2200 5 0.7 비교예 2 78 12 10 38.9 2800 12 1. 1 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 비교예 대비 전기 저항에는 큰 차이가 없었으나 접착성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이 실시예 2의 경우 전하량 효율이 층방전 Cyc le이 진행됨에 따라 일정하지만， 비교예 1의 경우 서서히 낮아짐을 보였다. 이에 실시예 2가 비교예 1에 비하여 높은 내구성을- 보임을 확인하였다.

Claims

[특허청구범위]
【청구항 1】
. 활성탄, 전도설 카본 및 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이드를 포함하는 고형분， 및
소수성 용매를 포함하는，
레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서'
상기 고형분을 36 내지 45 중량부로 포함하고， 상기 소수성 용매를
55 내지 64중량부로 포함하는，
레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물ᅳ
[청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 고형분 100 중량부를 기준으로, 활성탄 75 내지 90 중량부， 전도성 카본 5 내지 15 중량부， 및 폴리프로필렌-그라프트 -말레 안하이드라이드 4 내지 10 증량부를 포함하는，
레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
[청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 활성탄은 비표면적이 700 내지 2200 mVg이고， 평균 입자 직경이 1 내지 80 인， .
레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물ᅳ
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물의 점도가 1500 내지 3500 cps인 것을 특징으로 하는， 레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물.
【청구항 . 6]
제 1항에 있어서，
상기 소수성 유기 용매는 를루엔， 자일렌， N-메틸 피를리돈， 디메틸 설폭사이드, 및 디메틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
레독스 흐름 전지의 전극 제조용 슬러리 조성물. 【청구항 71
제 1항 내지 제 6항 증 어느 한 항의 슬러리 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는， 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 조성물의 코팅 두께가 5 내지 200 zm인,
레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법.
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 코팅된 슬러리 조성물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법.
【청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 슬러리 조성물을돨포하는 단계를 추가로 포함하는，
레독스 흐름 전지의 전극의 제조 방법.
【청구항 11]
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극을 포함하는， 레독스 흐름 전지
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