JP2018529204A - レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物およびこれを含むレドックスフロー電池の電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、活性炭、伝導性カーボンおよびポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸を含む固形分、および疎水性溶媒を含むレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物、ならびにこれを含むレドックスフロー電池の電極に関し、本発明によるスラリー組成物は、非極性基材に対する接着性に優れ、伝導性に優れるため、レドックスフロー電池の耐久性を高めることができるという特徴がある。このようなスラリー組成物を基材上にコーティングする工程を含むレドックスフロー電池の電極の製造方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月２５日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３６９１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物およびこれを含むレドックスフロー電池の電極に関する。

化石燃料を用いて大量の温室ガスおよび環境汚染の問題を招く火力発電、施設そのものの安定性や廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの従来の発電システムが様々な限界点を露出することに伴い、より環境にやさしく、高い効率を有するエネルギーの開発とこれを利用した電力供給システムの開発に対する研究が大幅に増加している。
特に、電力貯蔵技術は、外部条件に大きい影響を受ける再生可能エネルギーをより多様で幅広く利用できるようにし、電力利用の効率をより高めることができるため、このような技術分野に対する開発が集中しており、これらのうち二次電池に対する関心および研究開発が大幅に増加している実情である。
「レドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）」とは、二次電池のうちの一つとして活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに転換することができる酸化／還元電池を意味する。レドックスフロー電池では酸化／還元反応を起こす活物質を含む電解液が反対電極と貯蔵タンクの間を循環しながら充放電が行われ、基本的に酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンクと充／放電時に活物質を循環させるポンプ、そして分離膜で分画される単位セルを含み、前記単位セルは電極、電解質および分離膜を含む。
レドックスフロー電池は、既存の二次電池とは異なり、電解液中の活物質が酸化／還元されて充放電されるシステムであり、電池出力と電解液タンクを分離できるため、出力と容量を自由に設計可能であるという利点がある。また、電極は不活性電極を使用し、常温で作動するため、耐久性が高いという利点もある。
レドックスフロー電池の性能は大きく電解質内の活物質の種類、分離膜の種類および電極の種類に影響を受ける。酸化／還元反応を起こす活物質の組み合わせを一般にレドックスカップル（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）というが、現在までＦｅ／Ｃｒ、Ｖ／Ｖ、Ｖ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｃｅなどが知られている。また、分離膜は、イオンの選択透過性が高く、電気的抵抗が小さく、化学的安定性と機械的強度とが要求される。

一方、レドックスフロー電池の電極は不活性電極であって、電極そのものは化学的反応をせず、酸化／還元反応時に電子の移動経路を提供する役割を果たす。一般に前記電極は酸化還元反応を極大化するために反応面積が大きい炭素化合物を伝導性プラスチックシート上にコーティングする方法で製造されている。
しかし、所定のシート上に接着バインダーを塗布し、炭素化合物粉末をコーティングする方法では、炭素化合物粉末が均一に塗布されないことがあり、炭素化合物粉末を固定するために熱圧着工程を行って最終製品の生産性が低下することがあり、熱圧着された炭素化合物粉末が後ほど剥離されて電池の性能が低下することがあるという限界があった。
また、電極形成のために用いるシートは非極性である場合が大部分であるが、非極性基材と炭素化合物粉末の接着性が落ちて脱落するという問題が発生することがあり、これはレドックスフロー電池の耐久性を低下させる一つの原因になる。
したがって、非極性基材と接着性に優れると共に、伝導性が高い電極を製造することができるスラリー組成物に対する開発が必要であるのが実情である。

本発明は、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を提供する。
また、本発明は、前記スラリー組成物で製造されるレドックスフロー電池の電極を提供する。

前記課題を解決するために、本発明は、活性炭、伝導性カーボンおよびポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸を含む固形分、および疎水性溶媒を含むレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を提供する。
本発明で使用する用語「レドックスフロー電池」とは、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに転換できる酸化／還元電池を意味する。前記酸化／還元反応を起こす活物質の組み合わせを一般にレドックスカップルというが、本発明ではＦｅ／Ｃｒ、Ｖ／Ｖ、Ｖ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｃｅなどのレドックスフロー電池を用いることができる。
本発明によるスラリー組成物は、このようなレドックスフロー電池の電極を製造するためのものであって、電極を構成する主要物質として活性炭と伝導性カーボンを含む。
本発明で用いる活性炭は、一般に１ｎｍから２ｎｍ程度の気孔を有する炭素化合物であって、前記活性炭は内部気孔により電極と電解質が反応できる面積が広くて酸化／還元速度を高めることができるという利点がある。
好ましくは、前記活性炭の比表面積が７００から２２００ｍ²／ｇであり、平均粒子直径が２から８０μｍである。前記比表面積が７００ｍ²／ｇ未満であれば反応面積が少なくてレドックスフロー電池に適用時に効率が低いという短所がある。また前記平均粒子が８０μｍ以上であればスラリー製造後の保管時に層分離が速く起こるという短所がある。より好ましくは、前記活性炭の比表面積が８００から１６００ｍ²／ｇである。

本発明で用いる伝導性カーボンは、前記活性炭と共に本発明によるスラリー組成物で製造した電極の主要成分である。
前記伝導性カーボンとしてカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維および炭素ナノチューブから構成される群より選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、前記伝導性カーボンとしてカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維および炭素ナノチューブを全て含む。より好ましくは、前記伝導性カーボンとしてカーボンブラック６から１０重量部、グラファイト４から１０重量部、炭素繊維４から６重量部および炭素ナノチューブ１から５重量部を含む。商業的に利用できる例としては、ＴｉｍＣａｌ社のＳｕｐｅｒＰ、ＳｕｐｅｒＣそしてＫｅｔｊｅｎ社の３００Ｊ、６００Ｊなどが挙げられる。
本発明で用いるポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸は、本発明によるスラリー組成物のバインダー役割を果たすもので、前記活性炭および伝導性カーボンを結合させる役割を果たす。
前記ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は、ポリプロピレンの鎖内に無水マレイン酸がグラフトされた構造を有しており、グラフトされた無水マレイン酸により、スラリー組成物がシート上に形成される時にシートとの接着性をより高めることができる。前記ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸は、重量平均分子量が３０００から３００００であってもよいが、これに制限されるのではない。

本発明によるスラリー組成物内で疎水性溶媒と区分するために、前記活性炭、伝導性カーボンおよびポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸を総称して「固形分」という。本発明によるスラリー組成物は、前記固形分１００重量部を基準に、好ましくは活性炭７５から９０重量部、伝導性カーボン５から１５重量部、およびポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸４から１０重量部を含む。
また、本発明は、前記固形分以外に疎水性有機溶媒を含む。前記疎水性有機溶媒は、疎水性特性を有する活性炭および伝導性カーボンをより容易に溶解することができ、均一に混合および分散させてスラリー形態で製造することができるようにする。
前記疎水性有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明によるスラリー組成物は、好ましくは前記固形分を３６から４５重量部で含み、前記疎水性溶媒を５５から６４重量部で含む。
好ましくは、本発明によるスラリー組成物の粘度が１５００から３５００ｃｐｓである。

前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、前述した成分を通常用いる混合方法でスラリー相を形成して製造することができる。前記混合方法の例としては、均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）または攪拌機などを通じて高速に攪拌したり、スクリューを用いる溶解機（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）、ロールのギャップ（Ｇａｐ）を通過させる三本ロールミル（Ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ボールの衝突を利用するボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、粒子同士の衝突を利用するアジテーターミル（Ａｇｉｔａｔｏｒ ｍｉｌｌ）または超音波混合機などの装置を用いるなどの方法を用いることができる。また、前記各成分の混合順序は特に制限されず、各成分を多様な順序に添加または混合してスラリー組成物を製造することができる。
好ましくは、前記活性炭と伝導性カーボンを混合する工程；ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸および疎水性溶媒を追加する工程；および疎水性溶媒を追加する工程を含む方法で製造することができる。

また、本発明は、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を基材上にコーティングする工程を含むレドックスフロー電池の電極の製造方法を提供する。
前述のように、前記特定の組成を有するスラリー組成物を所定の基材上に塗布してレドックスフロー電池の電極を製造することができるが、このような電極は全領域で均一な厚さおよび広い反応サイトを提供することができるだけでなく、大量量産工程に適用する場合にもそれぞれの最終製品が均等な性能を有することができ、長期駆動時にも基材から剥離される現象を最小化して電池の寿命を増やすことができる。
前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、基材上に５μｍから２００μｍの厚さに塗布されてもよい。前記基材は、塗布されるスラリー組成物の支持体であり、後ほど乾燥などの過程を通じて固体状態の電極が形成されると除去されてもよい。このような基材の具体的な例が限定されるのではなく、各種伝導性プラスチックシート、有機基板（高分子基板など）、無機基板（金属基板など）、ガラス基板、繊維や木材などの有機物基板なども使用可能である。
前記スラリー組成物のコーティングは、通常知られた多様なコーティングまたは塗布方法を用いることができ、例えばスロットダイコーター、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、バーコーター、またはリップコーターを用いることができる。
一方、前記レドックスフロー電池の電極の製造方法は、前記コーティングされたスラリー組成物を乾燥する工程を追加的に含んでもよい。このような乾燥工程で使用可能な方法、装置または温度条件も大きく制限されるのではなく、所定の熱源で加熱する方法、通風させる方法、常温または低温で乾燥する方法などが多様に使用可能である。
また、より均一な塗布およびスラリー組成物の均一性を確保するために、前記レドックスフロー電池の電極の製造方法は、前記スラリー組成物を脱泡する工程を追加的に含んでもよい。

本発明は、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を利用して製造された電極を含むレドックスフロー電池を提供する。
前記レドックスフロー電池は、本発明による電極を用いることを除いては当業界で通常使用されるレドックスフロー電池の構成を有することができる。一例として、前記レドックスフロー電池は、酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンク；充／放電時に活物質を循環させるポンプ；および電極、電解質および分離膜で分画される単位セルを含んでもよく、前記単位セルは、本発明により製造される電極、電解質および多孔性分離膜を含んでもよい。

前述のように、本発明によるスラリー組成物は、非極性基材に対する接着性に優れ、伝導性に優れるため、レドックスフロー電池の耐久性を高めることができる。

本発明の一実施例で製造した電極の電気抵抗測定方法を示したものである。 本発明の一実施例で製造した電極の端電池テスト方法を示したものである。 本発明の一実施例で製造した電極の端電池テスト結果を示したものである。

以下、発明の理解のために好適な実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するのではない。

実施例１
炭素粉末１（カーボン１）はＣａｌｇｏｎ社のＴｏｇ−ＬＦ（ＢＥＴ８００ｍ²／ｇ、平均粒子直径４５−８０μｍ）、炭素粉末２（カーボン２）はＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＰ、バインダーはロッテケミカル社のＧＭ５０７０Ｅ（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）を用いた。
まず、ＰＤＭミキサー（ＰＤＭ Ｍｉｘｅｒ）に炭素粉末１ ８８ｇ、炭素粉末２ ８ｇを投入し、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ２０ＲＰＭ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ５００ＲＰＭの速度で混合（ｄｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）した。次に、バインダー４０ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ Ｔｏｌｕｅｎｅ）と溶媒であるトルエン５０ｇを投入して混合して練り形態になるようにした（ｋｎｅａｄｉｎｇ ｍｉｘｉｎｇ）。次に、トルエン１７４ｇを徐々に投入して攪拌して流れ性のあるスラリー組成物を製造した（ｓｌｕｒｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）。

実施例２
実施例１の炭素粉末１を８６ｇに、バインダーを６ｇに変更して実施例１と同様な方法でスラリー組成物の製造した。
実施例３から９
実施例１と同様な方法で製造し、下記表１のような組成でスラリー組成物を製造した。
実施例１０
実施例１で炭素粉末１をＫｕｒａｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＹＰ−５０Ｆ（ＢＥＴ １６００ｍ²／ｇ、平均粒子４−１０μｍ）に変更し、下記表１の組成でスラリー組成物を製造した。

比較例１
実施例１と同様な方法で製造し、バインダーをＰＴＦＥおよびＳＢＲに変更して行った。ＰＴＦＥとＳＢＲの比率は２：１（ｗ／ｗ）で用い、溶媒はトルエンの代わりに蒸留水を用いてスラリー組成物を製造した。具体的なスラリー組成は下記表１に示した。
比較例２
実施例１と同様な方法で製造し、バインダーをＰＴＦＥおよびＳＢＲに変更して行った。ＰＴＦＥとＳＢＲの比率は２：１（ｗ／ｗ）で用い、溶媒はトルエンの代わりに蒸留水を用いた。具体的なスラリー組成は下記表１に示した。

実験例
前記実施例および比較例でそれぞれ製造したスラリー組成物の粘度を測定した。
また、前記実施例および比較例でそれぞれ製造したスラリー組成物を基材である ＰＰ−カーボン混合物（ＰＰ−Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）電極にドクターブレードでコーティングした。基材にコーティングした固形分は５ｍｇ／ｃｍ²であった。コーティングされた電極をもって接着性テスト、電気抵抗テストおよび端電池テストを行った。

（１）接着性テスト
接着性テストは、前記製造した電極サンプル（３０×４５ｍｍ²）を準備した後、３×３ｍｍ²間隔でコーティング面（コーティング面総１５０個）を切断した後、スコッチテープを付着して脱着して残っているコーティング面の個数から接着率を計算した。
（２）電気抵抗テスト
電気抵抗テストは、図１のように測定した。具体的に、前記製造した電極サンプル（４０×１６０ｍｍ²）を準備した後、１４０ｍｍ距離をおいてメタルバー（Ｍｅｔａｌ ｂａｒ）を電極と接触させ、マルチメーター（Ｍｕｌｔｉ−ｍｅｔｅｒ）を利用してバー（Ｂａｒ）に０．０３Ａを印加させた後、１００ｍｍ距離をおいてマルチメーター（Ｍｕｌｔｉ−ｍｅｔｅｒ）を用いて電極の電圧値およびこれから電気抵抗を測定した。
（３）端電池テスト
図２のように端電池テストを行った。７×５ｃｍ²の反応面積を有する端電池を利用してテストを行い、充放電器１００はＷＯＮＡＴＥＣＨ社のものを用いた。
端電池は分離膜１４０を基準に電解液が移動することができるように流路を形成するフロー フレーム（ｆｌｏｗ ｆｌａｍｅ）１３０、電子を移動させる電極１２０、端電池の形状を維持させるエンドプレート（Ｅｎｄ ｐｌａｔｅ）１１０から構成されている。アノード（Ａｎｏｄｅ）電極はＰＰ−カーボン混合物（ＰＰ−Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）電極を用い、カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）電極はＰＰ−カーボン混合物（ＰＰ−Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）電極に前述の実施例および比較例でそれぞれ製造したスラリー組成物をコーティングして用いた。電解液容器の電解液はポンプを通じて端電池に供給され、充放電器１００を通じて電流７００ｍＡを加えて充電および放電を行った。充電容量は２．１７Ａｈであった。
前記テスト結果を下記表１および図３に示した。

表１に示すように、本発明によるスラリー組成物は、比較例に比べて電気抵抗には大きい差がなかったが、接着性に優れることを確認することができた。
また、図３に示すように、実施例２の場合、電荷量効率が充放電サイクル（Ｃｙｃｌｅ）が進行されることによって一定であるが、比較例１の場合、徐々に低くなることを示した。そこで、実施例２が比較例１に比べて高い耐久性を示すことを確認した。

Claims (11)

1. 活性炭、伝導性カーボンおよびポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸を含む固形分、および
   疎水性溶媒を含むレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
2. 前記固形分を３６から４５重量部で含み、前記疎水性溶媒を５５から６４重量部で含む請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
3. 前記固形分１００重量部を基準に、活性炭７５から９０重量部、伝導性カーボン５から１５重量部、およびポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸４から１０重量部を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
4. 前記活性炭は、比表面積が７００から２２００ｍ²／ｇであり、平均粒子直径が１から８０μｍである請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
5. 前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物の粘度が１５００から３５００ｃｐｓである請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
6. 前記疎水性有機溶媒は、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルアセテートからなる群より選択された１種以上を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のスラリー組成物を基材上にコーティングする工程を含むレドックスフロー電池の電極の製造方法。
8. 前記組成物のコーティング厚さが５から２００μｍである請求項７に記載のレドックスフロー電池の電極の製造方法。
9. 前記コーティングされたスラリー組成物を乾燥する工程を追加的に含む請求項７に記載のレドックスフロー電池の電極の製造方法。
10. 前記スラリー組成物を脱泡する工程を追加的に含む請求項７に記載のレドックスフロー電池の電極の製造方法。
11. 請求項１から６のいずれか一項に記載のスラリー組成物を利用して製造された電極を含むレドックスフロー電池。