KR101747468B1 - 화학 방사선 및 전자 빔 방사선 경화성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극 - Google Patents

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Abstract

전자 빔(EB) 또는 화학 방사선을 이용하여 전극 결합 중합체를 경화하여 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 특정 화학 방사선 또는 EB 방사선 경화성 화학 전구체를 전극 고체 입자와 혼합하고, 혼합물을 전극 집전체에 적용하고, 이어서 화학 방사선 또는 EB 방사선을 집전체에 적용하여 중합체를 경화함으로써, 전극 물질을 집전체에 결합하는 방법이 개시된다. 또한, 리튬 이온 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 그로부터 제조된 성분도 제공된다.

Description

화학 방사선 및 전자 빔 방사선 경화성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극{ACTINIC AND ELECTRON BEAM RADIATION CURABLE ELECTRODE BINDERS AND ELECTRODES INCORPORATING SAME}
개시내용의 분야
본 발명은 알칼리 이온 이차(재충전가능) 전지에 이용될 수 있는 전극의 기술 분야, 특히 리튬 이온 이차 전지의 기술 분야, 및 전기 이중층 커패시터, 및 그의 제조에 관한 것이다.
배경
전지 및 전기 이중층 커패시터(EDLC)를 포함하는 전기화학 소자는 휴대용 기기의 전력 공급 및 자동차의 보조 전력 공급을 포함해서 전력 공급에서 큰 유용성을 발견하였다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 휴대용 전자기기, 예컨대 전화기, 음악 플레이어, 휴대용 컴퓨터 등에 이용하기 위한 가장 대중적인 전지 유형 중 하나이다. 리튬 이온 전지는 에너지 대 중량 비가 매우 높고, 메모리 효과가 없으며, 사용하지 않을 때 충전 손실이 느리다. 또한, 리튬 이온 전지는 그의 높은 에너지 밀도 때문에 군사, 전기 차량 및 항공우주 응용에서 인기가 증가하고 있다.
리튬 이온 전지의 기본 작업 단위는 전기화학 셀이다. 전기화학 셀은 전해질에 의해 연결되는 분리된 2 개의 전극, 즉, 애노드 및 캐소드를 포함한다. 애노드는 대표적으로 전기 전도 물질, 예컨대 구리의 얇은 금속 시트이고, 이것은 애노드 집전체라고 불리고 고체 애노드 물질 입자로 코팅된다. 고체 입자는 결합 물질에 의해 애노드 집전체에 붙어 있고 서로 간에 붙어 있으며, 이 결합 물질은 대표적으로 사용 동안 부착 및 경도를 보유하고 팽윤하거나 붕괴하지 않는 중합체이다. 대표적 애노드 입자는 탄소(일반적으로, 흑연) 및 규소 기반 물질을 포함한다. 집전체 상에 코팅되는 애노드 물질의 입자 크기는 공칭 직경이 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위이다.
리튬 이온 전지 전해질은 액체, 고체 또는 겔일 수 있다. 액체 전해질의 경우, 분리막을 이용해서 애노드와 캐소드를 분리한다. 대표적인 분리막은 얇은 다공성 중합체 시트이다. 중합체 내의 빈 공간이 전해질로 채워진다. 대표적인 액체 전해질은 리튬 이온의 착물, 일반적으로 비배위 음이온 염, 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 일수화물(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3)를 함유하는 알킬 카르보네이트와 같은 유기 카르보네이트의 혼합물이다. 대표적인 고체 전해질은 중합체이다. 폭넓고 다양한 물질이 겔 전해질로서 이용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐소드 사이의 전압을 견뎌서 인화 위험 없이 리튬 이온의 높은 이동도를 제공하도록 설계된다.
리튬 이온 전지에 대표적으로 이용되는 캐소드는 전기 전도 물질, 예컨대 알루미늄의 얇은 금속 시트이고, 캐소드 집전체라고 불리고 고체 캐소드 입자로 코팅된다. 캐소드 고체 입자는 고체 중합체 결합 물질에 의해 캐소드 집전체에 붙어 있고 서로 간에 붙어 있으며, 고체 중합체 결합 물질은 대표적으로 사용 동안 부착 및 경도를 보유하고 팽윤하거나 붕괴하지 않도록 생성된 중합체이다. 대표적인 캐소드 물질은 금속 산화물, 예컨대 리튬, 코발트, 망가니즈, 니켈 또는 바나듐 산화물, 및 다른 리튬 화합물, 예컨대 리튬 철 포스페이트의 입자를 포함한다. 캐소드 물질은 종종 전도도를 개선하기 위해 소량의 탄소도 포함하지만, 이 탄소는 일반적으로 애노드의 탄소처럼 흑연은 아닐 것이다. 집전체 상에 코팅되는 캐소드 물질의 입자 크기는 공칭 직경이 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위이다.
슈퍼커패시터 또는 울트라커패시터라고도 알려진 EDLC는 전통적 커패시터와 비교할 때 대단히 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 커패시터이다. EDLC는 층들의 아주 얇은(나노미터 정도) 물리적 분리에도 불구하고 전하의 유효한 분리를 제공하는 개재 물질에 의해 분리된 동일 구조를 갖는 2 개의 별개의 전극을 포함한다. EDLC의 전극은 집전체, 대표적으로 리튬 이온 전지 캐소드의 집전체와 유사한 집전체, 예컨대 알루미늄을 이용한다. 에너지 저장 밀도를 개선하기 위해, 나노다공성 물질, 대표적으로 미립자 탄소, 예컨대 흑연 또는 활성탄이 결합제와 함께 집전체의 표면에 적용되고, 이 결합제는 대표적으로 사용 동안 부착 및 경도를 보유하고 팽윤하거나 또는 붕괴하지 않도록 제조된 중합체이다. 탄소의 입자 크기는 일반적으로 공칭 직경이 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위이다. 그래서, 전극 탄소의 기공이 개재 물질, 즉, 액체 또는 겔인 전해질로 채워진다. 대표적인 액체 전해질은 선택된 리튬염을 포함할 수 있는 유기 알킬 카르보네이트이다.
리튬 이온 전지 또는 EDLC에서 발견되는 것과 같은 전극을 형성하는 대표적인 방법은
1) 용액이 고체 입자와 혼합한 후 집전체에 적용하기 위한 적당히 낮은 점도를 가지도록 용매를 이용해서 중합체 결합 물질을 용액으로 형성한다.
2) 점도가 낮은 결합 용액을 용매의 약 20 - 80 중량%, 특히 약 50 중량%의 전극 고체 입자와 혼합하여 페이스트를 형성한다.
3) 페이스트를 통상의 코팅 기술을 이용해서 집전체 상에 얇은 층(대표적으로, 10 내지 200 ㎛)으로 코팅한다.
4) 코팅된 집전체를 열 건조 오븐을 통해 통과시키고, 여기서 용매가 제거되어 결합제 중합체가 경화된다.
5) 전극을 좁은 갭(예를 들어, 5 내지 200 ㎛)으로 분리된 1쌍의 회전 롤러를 통해 통과시켜 집전체 코팅을 명시된 두께로 압축한다.
6) 대표적으로, 전극 집전체의 양면을 애노드/캐소드 입자로 코팅하고, 상기 단계들로 가공한다.
제조 비용에 직접적인 영향을 주는 전극 제조와 관련된 상기 종래 기술의 단점이 많이 있다. 이러한 단점은 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
a) 중합체 결합 물질을 용해하는 데 이용된 용매가 기화되어야 하므로 실질적인 열 에너지 투입을 요구한다.
b) 열 건조와 관련된 실질적인 에너지 비효율성이 발생한다.
c) 기화된 용매가 회수되어 폐기되거나 또는 재활용되어야 한다.
d) 중합체 결합 물질 건조에 요구되는 오븐이 상당한 자본 비용으로 상당한 제조 공간을 차지한다.
e) 전극 제조에 요구되는 시간이 중합체 결합 물질이 건조 오븐에서 건조되는 데 요구되는 시간만큼 증가한다.
당 업계에서 필요로 하는 것은 전극을 형성하는 개선된 물질 및 방법이다. 예를 들어, 리튬 이온 캐소드 및 애노드 및 EDLC 전극에 이용하기 위한 개선된 결합 물질이 매우 유용할 것이다.
개요
한 실시양태에 따르면, 집전체 및 집전체의 표면에 부착된 가교된 중합체 층을 포함하는 전극이 개시된다. 중합체 층은 고무 중합체로 형성된 가교된 매트릭스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고무 중합체는 이소프렌, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 또는 그의 조합의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 유익한 것은, 가교된 매트릭스는 화학 방사선 또는 전자 빔(EB) 경화에 의해 형성될 수 있다. 이러해서, 가교된 매트릭스는 또한 가교된 고무 중합체에 공유결합된 반응한 화학 방사선 또는 EB 경화성 가교제를 포함할 수 있다.
또한, 가교된 중합체 층은 미립자 물질을 포함한다. 미립자 물질은 탄소, 예컨대 그라펜, 활성 탄소, 흑연, 저황 흑연, 탄소 나노튜브, 또는 그의 조합일 수 있다. 가교된 중합체 층은 미립자 물질, 예컨대 금속 산화물 염, 리튬 화합물 등을 포함할 수 있다. 중합체 층은 전도성일 수 있다.
전극은 임의로 추가의 층, 예컨대 제2 전극, 분리막, 전해질 층 등에 인접해서 유지될 수 있다. 예로서, 전극은 전지, 예를 들어 리튬 이온 전지에서 또는 전기 이중충 커패시터(EDLC)에서 또 다른 층에 인접해 있을 수 있다.
또한, 전극 형성 방법도 개시된다. 예를 들어, 방법은 결합제 코팅 조성물을 전극 미립자 물질과 혼합해서 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 결합제 코팅 조성물은 관능화된 고무 중합체를 포함할 수 있다. 추가로, 결합제 코팅 조성물은 화학 방사선 또는 EB 방사선이 조사될 때 공유결합을 형성할 수 있는 가교제를 포함할 수 있다. 결합제 코팅 조성물은 코팅층을 형성할 수 있도록 약 20 Pa·s 미만의 용융 점도를 가질 수 있다.
또한, 이 방법은 혼합물을 집전체의 표면에 적용하여 층을 형성하고, 혼합물의 층에 화학 방사선 또는 전자 빔 방사선을 조사함으로써 관능화된 고무 중합체를 가교시키는 것을 포함할 수 있다.
결합제 코팅 조성물은 추가의 물질, 예컨대 반응성 희석제, 습윤제, 광개시제 등을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서는, 가교제가 희석제로서 기능을 할 수 있다.
도 1은 본원에 개시된 전극 제조 방법의 한 실시양태의 평면도이다.
도 2는 본원에 개시된 전극 제조 방법의 또 다른 실시양태의 평면도이다.
도 3은 본 개시내용의 한 실시양태에 따르는 리튬 이온 전기화학 셀의 단면도이다.
도 4는 본 개시내용의 한 실시양태에 따르는 EDLC의 단면도이다.
도 5는 본원에 개시된 바와 같이 형성된 전기화학 셀의 초기 충전 및 방전 곡선이다.
도 6은 본원에 개시된 바와 같이 형성된 또 다른 전기화학 셀의 초기 충전 및 방전 곡선이다.
도 7은 본원에 개시된 바와 같이 형성된 또 다른 전기화학 셀의 초기 충전 및 방전 곡선이다.
상세한 설명
이제, 개시된 주제의 다양한 실시양태에 대해 상세히 언급할 것이며, 이러한 실시양태의 하나 이상의 예를 아래에 나타낸다. 각 예는 주제를 제한하는 것이 아니라 설명하기 위해서 제공된 것이다. 사실상, 본 개시내용의 범위 또는 취지에서 벗어남이 없이 본 개시내용에 다양한 변형 및 변화를 가할 수 있는 것이 명백할 것이다. 예를 들어, 한 실시양태의 일부로서 예시된 또는 기술된 특징을 또 다른 실시양태에 이용해서 추가의 실시양태를 생성할 수 있다. 따라서, 본 개시내용이 이러한 변형 및 변화를 망라하는 것을 의도한다.
일반적으로, 본 개시내용은 많은 비용이 드는 상기한 오븐 건조 또는 용매 취급이 필요 없는 전극 제조 방법 및 전극을 포함할 수 있는 생성물, 예컨대 리튬 이온 전지, EDLC 및 다른 생성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 개시된 전극은 화학 방사선 또는 전자 빔(EB) 방사선으로 경화될 수 있는 중합체 결합 물질을 포함한다. 본원에서 이용되는 화학 방사선이라는 용어는 광화학 효과를 생성할 수 있는 전자기 방사선을 의미하는 것을 의도한다. 예를 들어, 개시된 중합체 결합 물질은 자외선(UV) 또는 가시 스펙트럼의 화학 방사선에 의해 경화될 수 있고, 두 스펙트럼은 화학 방사선을 포함할 수 있다. 또한, 화학 방사선 또는 EB 경화성 화학 전구체를 고체 입자와 혼합하고 혼합물을 전극 집전체에 적용하고, 이어서 코팅된 집전체에 적당한 방사선을 조사하여 중합체를 공유 가교시키고 경화시킴으로써 입자들을 서로 결합시킬 뿐만 아니라 입자를 가교된 중합체 매트릭스와 결합시키고 또한 전극 물질을 집전체에 결합시키는 방법이 개시된다.
지금까지, 통상의 UV 및 EB 경화성 결합제 수지는 전극 제조에 성공적으로 이용되지 못했다. 일반적으로, 이것은 전극의 작동 조건에서 존재하는 극한 조건, 예를 들어 리튬 이온 전지의 열 및 부식 성질 때문이라고 이해된다. 대부분의 통상의 결합제 수지는 금속에 대한 불량한 부착 및/또는 예를 들어 전해질 물질에 대한 불량한 내화학성을 가진다.
본원에서는 전극 제조에서 결합제로 이용될 수 있는 EB 및/또는 화학 방사선 경화성 관능화된 중합체가 개시된다. 개시된 중합체 물질은 집전체(예를 들어, 구리 또는 알루미늄)에 대해 양호한 부착을 나타내고, 배터리 및 EDLC 둘 모두에 존재하는 전해질 물질 및 가혹한 작동 조건에 대한 필요한 내성을 제공한다.
한 실시양태에 따르면, 관능화된 중합체는 고무 중합체를 기반으로 할 수 있다. 사용하기에 적당한 전형적인 고무는 관능화된 폴리이소프렌 및/또는 폴리부타디엔 고무를 포함한다. 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,218,349호는 본 발명에 이용하기에 적당할 수 있는 폴리이소프렌 기반 고무 조성물 및 그의 제조를 기술한다. 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,300,569호는 본 발명에 이용하기에 적당할 수 있는 폴리부타디엔 기반 고무 조성물 및 그의 제조를 기술한다. 그러나, 개시된 결합제는 이소프렌 및/또는 부타디엔 중합체만을 포함하는 고무에 제한되지 않는다. 결합제 형성에 이용될 수 있는 관능화된 고무 올리고머 및 중합체는 이소프렌, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨 단량체 단위 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
고무 중합체 또는 올리고머는 금속 부착성을 개선하고/하거나 EB 또는 화학 방사선 가교에 의한 경화성을 개선하는 반응성 기를 포함하도록 관능화될 수 있다. 예를 들어, 전자 빔 방사선 또는 화학 자외선으로 경화될 수 있는 카르복실화, 아크릴화, 비닐, 비닐 에테르 또는 에폭시 관능화된 폴리이소프렌 및/또는 폴리부타디엔 고무가 이용될 수 있다. 전형적인 관능화된 중합체는 예를 들어 엘레멘티스(Elementis; 미국 뉴저지주 하이츠타운)로부터의 이솔렌(Isolene)® 수지; 켐투라(Chemtura: 미국 코넥티컷주 미들베리)로부터의 트릴렌(Trilene)® 수지; 쿠라레이 코.(Kuraray Co.: 미국 텍사스주 파사데나)로부터의 액체 이소프렌 고무(LIR); 및 사르토머 코.(Sartomer Co.; 미국 펜실바니아주 엑스톤)로부터의 액체 부타디엔 고무(LBD), 예컨대 크레이졸(Kraysol)®, 리콘(Ricon)®, 리아크릴(Riacryl)® 및 폴리bd(Polybd)® 수지, 또는 샌 에스테르스(San Esters; 미국 뉴욕주 뉴욕)로부터 BAC 수지로 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 결합제는 하나 이상의 반응성 관능기가 그에 펜던트된 이소프렌 골격을 가질 수 있다. 이들 결합제는 전극, 예를 들어 리튬 이온 전지에 유용한 캐소드 및 애노드 형성에서 중합체 결합제로서 전형적인 결과를 생성한다는 것을 발견하였다. 적당한 결합제의 한 실시양태는 하기 화학식을 갖는 카르복실화 메타크릴레이트화 이소프렌 골격을 포함한다:
Figure 112012035817146-pct00001
여기서, m은 약 10 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1500, 또는 약 100 내지 약 1000, 또는 약 200 내지 약 500이고, n은 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 5이다.
적당한 결합제의 또 다른 실시양태는 하기 화학식을 갖는 카르복실화 메타크릴레이트화 부타디엔 골격을 포함한다:
Figure 112012035817146-pct00002
여기서, m은 약 10 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1000, 또는 약 200 내지 약 500이고, n은 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 5이다.
적당한 결합제의 또 다른 실시양태는 하기 화학식을 갖는 부타디엔 골격을 포함한다:
Figure 112012035817146-pct00003
여기서, n은 약 5 내지 약 2000, 또는 약 10 내지 약 1500, 또는 약 100 내지 약 1000이다.
물론, 결합제는 다수의 상이한 골격 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이소프렌-부타디엔 공중합체가 여기에 포함된다. 결합제는 일반적으로 약 7000 내지 약 110,000, 또는 약 10,000 내지 약 100,000, 또는 약 10,000 내지 약 50,000, 또는 약 15,000 내지 약 40,000의 분자량을 가질 수 있다.
고무 결합제 중합체는 결합제 코팅 조성물의 약 20 중량% 내지 약 100 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 결합제 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
적당한 관능화된 이소프렌 기반 및 부타디엔 기반 고무는 비제한적으로 쿠라레이 코.(Kuraray Co.; 미국 텍사스주 파사데나)로부터 입수가능한 UC-102, UC-105 및 UC-203 등급; 및 사르토머 코.(Sartomer Co.: 미국 펜실바니아주 엑스톤)로부터 입수가능한 CN301, CN303, 및 CN307이라는 명칭으로 판매되는 올리고머를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 화학 방사선/EB 경화성 중합체 결합제는 약 2000 Pa·s 미만, 예를 들어 약 5 내지 약 500 Pa·s, 또는 약 20 내지 약 200 Pa·s의 용융 점도(38℃에서)를 가질 수 있다. 개시된 결합제로부터 전극을 형성할 때, 코팅 용이성을 위해 점도를 낮추기 위해 반응성 희석제를 첨가할 수 있다. 중합체의 특성에 의존해서, 결합제 코팅 조성물의 점도를 약 10 Pa·s 미만, 예를 들어 약 5 Pa·s 미만, 약 1.5 Pa·s 미만, 또는 약 1 Pa·s 미만으로 낮추기 위해 반응성 희석제를 첨가할 수 있다. 본원에서 이용되는 바와 같이, 결합제 코팅 조성물이라는 용어는 결합제 코팅 조성물과 함께 집전체에 적용될 어떠한 미립자 물질도 포함하지 않는, 경화 전에 집전체에 적용하기 위한 조성물을 의미한다. 예를 들어, 결합제 코팅 조성물이라는 용어는 리튬 금속 산화물 미립자 또는 흑연 미립자와의 임의의 예비혼합 전 및 경화 전의 조성물을 의미한다.
약 2000 Pa·s 초과의 용융 점도를 갖는 중합체가 이용될 수 있다는 것을 인식하지만, 결합제 코팅 조성물을 적당한 코팅 점도로 감소시키는 데에 많은 양의 희석제가 필요할 것이다. 희석제의 양이 중합체의 양을 크게 초과하면, 가공 어려움에 부딪힐 수 있고, 가교된 중합체 결합제의 요망되는 성질을 얻기가 더 어려울 수 있다. 일반적으로, 반응성 희석제는 결합제 코팅 조성물의 약 90 중량% 이하, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 희석제는 집전체에 대한 부착의 품질 또는 결합제의 내화학 성질을 열화하지 않도록 선택할 수 있다. 추가로, 희석제는 그것이 예를 들어 결합제 코팅 조성물의 혼합 및 적용 동안에 중합체 결합제와 상용성이 있어서 중합체 결합제와 실질적으로 분리되지 않도록 하는 성질을 가질 수 있다.
반응성 희석제는 경화 동안에 관능화된 고무 중합체와 반응해서 매트릭스를 가교할 수 있다. 따라서, 별법으로, 본 개시내용 전체에서 반응성 희석제는 가교제라고 부를 수 있다. 여기에 포함되는 반응성 희석제의 예는 이소보르닐 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 알킬옥실화 헥산디올디아크릴레이트, 및 임의의 다른 화합물, 예컨대 경화 동안에 관능화된 고무 반응물과 반응할 수 있고 결합제 코팅 조성물의 용융 점도를 낮출 수 있는 아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
결합제 코팅 조성물은 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있고, 이 가교제는 반드시 희석제로서 기능하지는 않는다. 예를 들어, 적당히 낮은 용융 점도를 갖는 중합체는 희석제로서 기능하지 않는 가교제를 이용함으로써 가교될 수 있다. 게다가, 중합체 결합제 코팅 조성물은 가교제의 조합, 예를 들어 반응성 희석제 가교제 및 희석제로서 작용하지 않는 가교제 둘 모두; 둘 이상의 상이한 반응성 희석제 가교제, 희석제로서 기능하지 않는 둘 이상의 가교제 등을 포함할 수 있다.
결합제 코팅 조성물의 전형적인 반응성 가교제는 EB 및/또는 화학 방사선이 조사될 때 반응할 수 있는 것을 포함할 수 있다. 각 가교제에 적당한 구체적인 방사선은 일반적으로 당 업계에 알려져 있다. 예를 들어, 가교제는 UV 스펙트럼 또는 가시 스펙트럼의 화학 방사선이 조사될 때 반응할 수 있다. 가교제의 예는 비제한적으로 일관능성 아크릴레이트, 이관능성 아크릴레이트, 및 다관능성 아크릴레이트 및 다른 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 아크릴레이트는 선형, 분지형, 시클릭 또는 방향족일 수 있다. 선형 아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트(여기서, 알킬은 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함)를 포함할 수 있다. 분지형 아크릴레이트는 분지형 알킬 아크릴레이트(여기서, 알킬은 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이소스테아릴 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 시클릭 아크릴레이트는 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 n-비닐 카프로락탐을 포함할 수 있다. 방향족 아크릴레이트는 페녹시에틸아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이관능성 및 다관능성 아크릴레이트는 1,6-헥산디오디(메트)아크릴레이트, 1,9-헥산디오디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
중합체 결합제는 광개시제와 함께 가교될 수 있다. 예를 들어, 광개시제는 희석제 조성물의 한 성분일 수 있다. 광개시제는 결합제 코팅 조성물의 약 20 중량% 이하, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 농도로 결합제 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전형적인 광개시제는 벤조페논, 히드록시아세토페논, 메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 미힐러 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 및 다른 벤조페논 유도체, 벤질디메틸 케탈, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메르캅토벤족사졸, 캄포르퀴논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-t-부틸)페닐프로판-1-논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논, 말레이미드, 2,4,5-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메틸옥시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 상기 물질로부터 유래된 중합체 광개시제, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서는, 프로파논 광개시제, 예컨대 람베르티 유에스에이, 인크.(Lamberti USA, Inc.; 미국 펜실바니아주 콘쇼호켄)로부터의 에사큐어(Esacure)® KIP 150 또는 KIP 100F라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 약 70 중량%의 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 및 약 30 중량%의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 블렌드가 이용될 수 있다. 또한, 람베르티 유에스에이, 인크.로부터 KIP 또는 에사큐어®라는 명칭으로 판매되는 다른 광개시제, 예컨대 에사큐어 SM 303도 이용될 수 있다. 다른 중합체 광개시제는 팔레르모 런달 인더스트리즈(Palermo Lundahl Industries)로부터의 PL-816A를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 옥시드 광개시제가 이용될 수 있다. 하나의 적당한 옥시드 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals; 미국 뉴욕주 태리타운)로부터 이르가큐어(Irgacure)® 819라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드이다. 또한, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 이르가큐어®라는 상표명으로 판매하는 다른 광개시제도 이용하기에 적당하다.
결합제 코팅 조성물은 임의로 코팅의 요망되는 성질에 적당한 다른 가공제를 포함할 수 있다. 가공제는 결합제 코팅 조성물의 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 약 5 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 약 2 중량% 이하 의 양으로 코팅 조성물에 이용될 수 있다. 결합제 코팅 조성물에 이용하기에 적당할 수 있는 가공제는 비제한적으로 커플링제 및 부착 증진제를 포함할 수 있다. 적당한 커플링제는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials; 미국 뉴욕주 알바니)로부터 상업적으로 입수가능한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest)® A-187이다.
한 실시양태에서는, 결합제 코팅 조성물에 습윤제가 포함될 수 있다. 습윤제는 결합제 코팅 조성물, 결합제 코팅 조성물과 혼합된 입자, 및 집전체 기판 사이의 접촉 및 습윤을 개선할 수 있다. 따라서, 습윤제의 포함은 결합제 경화 후 다양한 성분 사이의 부착을 개선할 수 있다.
습윤제는 결합제 코팅 조성물의 경화 전에 또는 경화 동안에 일반적으로 휘발하는 희생 물질 뿐만 아니라 경화 후의 생성물에 잔존할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 또한 결합제 경화 후 전해질로서 기능할 수 있다. 전형적인 습윤제는 비제한적으로 아세톤, 이소프로필 알콜, 디메틸 카르보네이트 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 결합제 코팅 조성물, 입자 및 집전체 사이의 습윤 및 접촉을 개선할 수 있는 어떠한 용매 또는 전해질도 이용될 수 있다. 한 실시양태에서는, 빠르게 증발하는 저비등 온도 습윤제가 바람직할 수 있다. 예로서, 습윤제는 약 160 ℉(약 71 ℃) 미만의 비점을 가질 수 있다. 유익한 것은, 저비점 습윤제의 이용으로, 습윤제가 UV/EB 경화 동안에 소산될 수 있어서, 이전에 알려진 방법들의 용매 제거에 필요한 실질적 열 에너지 투입이 필요하지 않다. 별법으로, 예를 들어 전해질로 사용하기 위해, 경화 후 물질에 잔존하도록 계획된 습윤제가 이용될 수 있다.
이제, 도면에 대해 설명하면, 도 1, 2 및 3은 전극 미립자 물질 (10)(도 3) 및 중합체 결합제 코팅 조성물 (9)(도 3)을 전극층 (5)으로서 전극 집전체 (2)에 적용하는 실시양태를 도시한다. 도 3에서는 별개의 층으로 나타내지만, 일반적으로 전극 미립자 물질 (10) 및 결합제 코팅 조성물은 단일 전극층 (5)으로서 혼합된 집전체 (2)에 적용된다. 이어서, 화학 방사선 및/또는 EB 방사선을 이용해서 집전체 (2) 상에서 전극층 (5)의 중합체를 경화한다. 가교하여 집전체에 부착된 매트릭스를 형성한 후, 결합제는 우수한 내화학성을 나타낼 수 있고, 승온에서 전해질에 불용성일 수 있고, 집전체에 대한 특출한 부착을 나타낸다.
전극에 포함될 수 있는 미립자 물질 (10)은 당 업계에서 일반적으로 알려진 어떠한 미립자 물질도 포함할 수 있고, 예컨대 비제한적으로 탄소 미립자 물질, 예컨대 그라펜, 활성 탄소, 흑연, 저황 흑연, 탄소 나노튜브, 규소 기반 물질 등; 금속 산화물 염, 예컨대 리튬, 코발트, 망가니즈, 니켈 또는 바나듐의 산화물 등을 포함할 수 있다. 예로서, 미립자 물질은 리튬 화합물, 예컨대 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 망가니즈 코발트(NMC) 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
더 상세하게는, 도 1, 2 및 3에 관해서 설명하면, 전극 집전체 공급 롤 (1)이 전극 집전체 (2)를 공급한다. 적용기 (3)가 전극 미립자 물질 (10)을 중합체 결합제 코팅 조성물 (9)과 혼합하고 혼합된 성분의 얇은 층 (5)을 이동하는 집전체 (2)에 적용한다. 물론, 요망되는 경우, 적용기 (3)에 첨가하기 전에, 전극 미립자 물질 (10) 및 결합제 코팅 조성물 (9)의 다양한 성분을 미리 혼합할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 탄소 미립자 물질 및 고체 결합제 중합체를 예를 들어 3 롤 밀에서 밀링할 수 있다. 탄소 및 결합제 중합체의 혼합 후, 리튬 화합물 및 적당한 희석제(뿐만 아니라 어떠한 추가의 성분, 예컨대 추가의 가교제 또는 광개시제)를 밀링된 고체 혼합물에 첨가해서 혼합물의 용융 점도를 감소시켜 혼합물을 적당한 점도의 펴 바를 수 있는 페이스트로 형성한다.
적용기 (3)는 집전체 (2)에 혼합물을 전극층 (5)으로서 적용한다. 이 적용 코팅은 통상의 코팅 기술, 예컨대 그라비아, 플렉소, 슬롯 다이, 리버스 롤, 나이프 오버 롤, 오프셋 등에 의해 달성될 수 있다.
전극층 (5) 형성 후, 이 층에 화학 방사선 및/또는 EB 방사선을 조사할 수 있고, 이것은 전극층의 관능화된 고무 중합체를 가교할 수 있다. 예를 들어, 결합제 코팅 조성물에 UV, 가시 및/또는 EB 방사선을 조사할 때 및 필요시, 광개시제 존재하에서, 조성물의 가교제가 고무 중합체의 반응성 관능기와 반응해서 층 전체에 공유결합을 형성함으로써 가교된 망상구조 내에 미립자 물질을 단단히 봉지하고 또한 전극 물질 층 (5)을 집전체 (2)에 단단히 결합시킨다.
전극 집전체 (2)에 전극층 (5) 적용 및 화학 방사선 경화 (4) 및/또는 EB 경화 (8)를 위한 상대적으로 짧은 체류 시간을 이용한 가교는 제조 속도를 증가시킬 수 있고 비용을 감소시킬 수 있다. 다수의 적용기 스테이션 (3)을 이용해서 전극 코팅 물질의 여러 층을 쌓아 올릴 수 있고, 임의로 그 층 사이에 분리막 층을 가지므로, 형성된 최종 두께를 예를 들어 약 20 FPM 내지 약 400 FPM의 높은 속도로 달성할 수 있다.
전극들의 층 사이에 포함될 수 있는 분리막은 당 업계에 일반적으로 알려진 임의의 분리막일 수 있다. 예를 들어, EDLC 또는 리튬 이온 전지를 형성할 때, 중합체 시트, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 또는 PP 및 PE의 융합된 층 등으로 형성된 분리막이 인접하는 전극층 사이에 적용될 수 있다.
결합제 코팅 조성물 (9)은 일반적으로 전극층 (5)에 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량% 존재할 수 있다. 일반적으로, 코팅 혼합물은 전극 집전체 (2)에 매우 얇은 층 (5)으로 적용된다. 전극층 (5) 두께는 약 1 내지 약 500 ㎛, 약 5 내지 약 250 ㎛, 약 5 내지 약 200 ㎛, 또는 약 5 내지 약 150 ㎛일 수 있다. 전극층 (5)은 집전체 (2)의 한 면 또는 양면에 적용될 수 있다. 도 1 및 2는 전극층 (5)을 집전체 (2)의 각 면에 적용하는 시스템을 도시한다.
도 1 및 2는 화학 방사선 기기 (4) 및 EB 방사선 기기 (8)를 둘 모두 이용하는 시스템을 도시한다. 결합제 코팅 조성물의 특성에 의존해서, 화학 방사선 기기 (4), EB 방사선 기기 (8), 또는 둘 모두가 이용될 수 있다.
도 1에 대해 설명하면, 전해질 (6)이 전극 집전체 (2) 및 전극층 (5)과 통합될 수 있다. 전해질 (6)은 당 업계에 알려진 바와 같이 고체, 액체, 또는 겔일 수 있다. 예를 들어, 전해질 (6)은 유기 전해질, 예컨대 카르보네이트(예를 들어, 리튬 이온의 착물을 함유하는 에틸렌 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트), 또는 수성 전해질, 예컨대 수산화칼륨, 황산, 또는 유기 카르보네이트, 예컨대 리튬 이온의 착물(예를 들어, 비배위 음이온 염, 예컨대 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4 및 LiCF3SO3)을 함유하는 알킬 카르보네이트와 같은 유기 카르보네이트의 액체 혼합물일 수 있다. 전해질 (6)이 액체이면, 중합체 분리막이 전해질 층 (6)에 포함될 수 있다. 일반적으로, 전해질 (6)이 졸 또는 겔이면, 전해질 분리막이 필요하지 않지만, 이들 실시양태에서는 분리막이 여전히 이용될 수 있다. 전극층 (5)이 집전체 (2)의 양면에 적용되면, 전해질 (6)이 집전체 (2)의 각 면에 통합될 수 있다. 이어서, 생성물이 캘린더 롤 (7)을 통해 통과할 수 있고, 캘린더 롤은 층을 원하는 두께로 압축할 수 있다. 요구되면, 전자 빔 방사선 기기 (8)가 전해질 (6)을 통해 조사하여 결합 물질을 경화시킬 수 있다.
도 2에 대해 설명하면, 전해질 (6)을 포함하지 않는 전극 제조 방법이 도시된다. 도 2에 도시된 기술은 도 1에 도시된 기술과 조합해서 도 3에 나타낸 바와 같은 전기화학 셀 (11)을 조립할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 방법은 애노드 또는 캐소드(집전체 (2) 및 전극층 (5)) 및 전해질 (6)을 제작하는 데 이용될 수 있다. 도 2에 도시된 방법은 전해질 (6)이 없는 대향 전극을 제작하는 데 이용될 수 있다. 도 1 및 2의 생성물을 조합해서 전기화학 셀을 제작할 수 있다.
예를 들어, 도 3은 일반적으로 본 개시내용에 따라서 형성될 수 있는 리튬 이온 전기화학 셀 (11)을 도시한다. 도시된 바와 같이, 셀 (11)은 각 면 상에 전극층 (5)이 배치된 집전체 (2)를 포함한다. 전극층 (5)은 애노드(-) 또는 캐소드(+) 활성 물질 (10) 및 화학 방사선 및/또는 EB 방사선 경화성 중합체 결합제 코팅 (9)을 포함한다. 도 3은 예시 편의상 전극 물질 (10) 및 결합제 코팅 (9)을 별개의 층으로서 도시한다. 전해질 (6) 및 임의로, 전해질 분리막(나타내지 않음)이 각 전극층 (5)에 배치될 수 있다. 당 업계 숙련자가 인식하는 바와 같이, 리튬 이온 전지는 요망되는 대로 직렬 또는 병렬의 임의의 수의 전기화학 셀 (11)을 포함할 수 있다. 셀 (11) 이외에 추가로, 본 개시내용에 따라서 제작된 리튬 이온 전지는 당 업계 숙련자들이 인식하는 바와 같이 절연 물질, 케이싱, 제어 회로, 커넥터 등을 더 포함할 수 있다. 게다가, 전지는 어떠한 유형의 리튬 이온 전지도 될 수 있고, 예컨대 실린더형, 프리즘형, 파우치형, 또는 당업계에서 알고 있는 다른 전지일 수 있다.
마찬가지로, 제1 전극 및 동일한 제2 전극을 그 사이의 적당한 전해질 및 분리막과 함께 조립해서 EDLC를 제작할 수 있다. 예를 들어, 도 4에 대해 설명하면, EDLC (40)는 제1 알루미늄 집전체 (42) 및 제2 알루미늄 집전체 (43)를 포함할 수 있다. 제1 집전체 (42) 및 제2 집전체 (43)는 분리막 (46)에 의해 분리될 수 있다. 분리막 (46)의 각 면의 제1 층 (44) 및 제2 층 (45)은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 양쪽 층 (44) 및 (45)은 화학 방사선/EB 방사선에 의해 경화된 결합제 (50) 및 미립자 (52), 예를 들어 흑연을 혼합물로 포함할 수 있다. 분리막 (46)은 어떠한 표준 분리막도 될 수 있고, 예를 들어, 다공성 PTFE 필름일 수 있다.
본 개시내용은 많은 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 개시된 방법은 전극 제조 비용을 상당히 감소시킬 수 있고, 이렇게 함으로써 그로부터 제조되는 생성물의 제조 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 본 개시내용의 이점은 비제한적으로 다음을 포함할 수 있다:
a) 전극 결합 물질을 경화시키기 위한 가공 시간의 실질적 감소.
b) 화학 방사선 및/또는 EB 방사선 경화 스테이션 대신에 열 경화 오븐 필요 및 관련된 열 건조의 에너지 비효율을 없앰으로써 자본 및 작동 비용의 실질적 감소.
c) 열 경화에 수반되는 공간, 건물, 인프라 구조 및 유지관리의 실질적 감소. 예를 들어, 기존의 열 라인은 길이가 100 ft이고, 10 - 20 ft/분으로 실시하고; 2 개의 UV 램프가 2 ft 길이(100 ft의 제조 라인을 대체함)에 끼워져서 200 ft/분으로 전지를 생성할 수 있다. 그래서, 열 라인을 확장하여 200 ft/분으로 실시하기 위해서는, 제조 라인의 열 구역이 1000-2000 ft 길이로 증가되어야 하거나 또는 건물이 추가로 0.2 - 0.4 마일 길이가 되어야 한다.
d) 휘발성 유기 화합물 (VOC) 조달, 회수 및 처분 비용을 실질적으로 감소하거나 또는 제거할 수 있는 유기 용매 요건의 실질적 감소 또는 제거.
본 발명은 다음 실시예를 참고하면 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1 - 4
화학 방사선 및/또는 EB 방사선으로 경화되고 리튬 이온 전지 모의 조건 하에서 기판에 그대로 부착된 채로 있는 알루미늄 기판 상의 코팅을 형성할 수 있음을 입증하였다. 4 개의 샘플을 시험하였다. 각 샘플의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 조성 값은 중량%로 보고하였다. 각 샘플을 얻기 위해, 결합제 코팅 조성물을 알루미늄 호일의 2" x 2" 샘플 상에 코팅하였다. 이어서, 각 샘플을 UV 경화하여 중량을 측정하였다. 경화 후 샘플을 용기에 넣고 40 중량% 에틸렌 카르보네이트 및 60 중량% 디메틸 카르보네이트의 혼합물에 침지하여 오븐에 넣었다. 오븐을 2 주 동안 약 140 ℉로 유지하였다. 약 1 시간의 시험 시간 동안, 오븐 온도가 약 180 ℉에 달하였다. 오븐의 온도 및 분위기는 작동 중인 리튬 이온 전지에서 일반적으로 발견되는 온도 및 전해질 조성을 모의하는 데 제공되었다. 또한, 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012035817146-pct00004
알 수 있는 바와 같이, UC-102를 함유하는 샘플 1 및 2는 카르보네이트 혼합물에 2 주 동안 침지한 후 최소 중량 증가가 발생하고 알루미늄 기판에 확고하게 부착된 코팅을 생성하였다. 반대로, 반응성 에폭시 아크릴레이트 올리고머/단량체 혼합물(20 중량% 헥산디올 디아크릴레이트로 희석된 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 올리고머)을 이용하는 샘플 3은 21.7%의 중량 증가가 발생하고 알루미늄 기판으로부터 층간박리된 코팅을 생성하였다. 마찬가지로, 95 중량%의 반응성 희석제 단량체 및 5 중량%의 광개시제로 이루어진 샘플 4는 9.9 %의 중량 증가가 발생하고 실질적으로 층간박리된 코팅을 생성하였다. 샘플 1 및 2는 전극 결합제에 적당한 혼합물이다. 샘플 3 및 4는 더 흔한 아크릴레이트 혼합물이 전극 결합제로 이용하기에 부적당하다는 것을 입증하였다.
실시예 5
LiMn2O4 90 중량%; 탄소 블랙 6 중량%; 및 약 50 중량%의 UC-102 및 50 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트 반응성 희석제의 혼합물 4 중량%의 혼합물 약 200 g을 실험실 규모의 자기 보조 충돌 코팅 기기(Magnetically Assisted Impact Coating device(MAIC))에서 회분식으로 혼합하였다. 시험 결과, MAIC 기기는 UC-102 및 이소보르닐 아크릴레이트의 액체 혼합물을 고체 LiMn2O4 및 탄소 입자의 표면 상에 코팅으로서 성공적으로 분산시켰다.
실시예 6
실시예 5에서 UC-102 및 이소보르닐 아크릴레이트의 혼합물로 코팅된 LiMn2O4 및 탄소 입자를 건조시키고 알루미늄 호일 기판에 적용하였다. 이어서, 물질을 50 Mrad 노출로 EB 경화시켰다. EB 경화 후, 알루미늄 기판을 회전시켜 알루미늄에 대한 물질의 부착 품질을 관찰하였다. 물질의 실질적인 양이 기판에 부착되어 있지 않았다.
실시예 7
실시예 5에서 UC-102 및 이소보르닐 아크릴레이트의 혼합물로 코팅된 LiMn2O4 및 탄소 입자를 약 40 부피%의 아세톤과 혼합해서 알루미늄 호일 기판 상에 약 10 mil 층으로 적용하였다. 습윤제로서 약 40 부피%의 아세톤의 첨가가 물질이 알루미늄 호일 기판 상에 코팅되기에 충분하게 혼합물의 점도를 감소시켰다. 이어서, 물질이 수 초 동안 공기 건조하도록 두어서 아세톤이 증발할 수 있게 하였다. 아세톤이 충분히 증발한 후, 이어서, 물질을 50 Mrad 노출로 EB 경화시켰다. EB 경화 후, 알루미늄 기판을 회전시켜 알루미늄에 대한 물질의 부착 품질을 관찰하였다. 남아있는 물질이 기판에 충분히 부착하였다.
실시예 8
실시예 5에서 UC-102 및 이소보르닐 아크릴레이트의 혼합물로 코팅된 LiMn2O4 및 탄소 입자를 약 40 부피%의 디메틸 카르보네이트 전해질과 혼합해서 알루미늄 호일 기판 상에 약 10 mil 층으로 적용하였다. 습윤제로서 약 40 부피%의 디메틸 카르보네이트 전해질이 혼합물에 첨가되어 결합제와 알루미늄 사이의 접촉을 개선하였다. 이어서, 물질을 50 Mrad 노출로 EB 경화시켰다. 물질은 EB 경화 전에 완전히 건조하지는 않았다. EB 경화 후, 알루미늄 기판을 회전시켜 알루미늄에 대한 물질의 부착 품질을 관찰하였다. 남아있는 물질이 기판에 충분히 부착하였다. 이 결과는 습윤제 전해질이 결합제와 알루미늄 호일 사이의 접촉을 개선할 수 있고, 이렇게 함으로써 결합제가 경화될 때 그것이 알루미늄 호일에 대해 더 좋은 부착을 나타낸다는 것을 입증하였다. 전해질은 알루미늄 호일에 대해 부착을 전혀 나타내지 않고, 중합체의 일부가 되지 않는다.
실시예 6 - 8에 나타낸 바와 같이, 화학 방사선 또는 EB 방사선 중합 동안에 결합제, 입자 및 알루미늄 호일 기판 사이의 접촉을 개선하기 위해 소량의 습윤제가 필요할 수 있다. 실시예 8은 입자, 결합제 및 알루미늄 호일 기판 사이의 습윤을 개선하기 위해 리튬 이온 전지에 흔히 이용되는 전해질이 습윤제로 이용될 수 있다는 것을 예시한다. 일부 전해질 물질의 친수성 성질이 제조 공정에서 수분 제어를 요구할 것이라는 점을 인식할 것이다.
실시예 9
47 중량%의 UC-102, 47 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 4 중량%의 에사큐어 KIP 100F 및 0.5 중량%의 이르가큐어 819 광개시제 및 1.5 중량%의 실퀘스트 A-187 커플링제로 이루어진 결합제 코팅 조성물 6 중량%로 코팅된 LiMn2O4 90 중량% 및 탄소 입자 4 중량%의 혼합물을 자기 보조 충돌 코팅 기술을 이용해서 제조하였다. 이 캐소드 코팅 물질을 5% 아세트산 용액에 10 초 동안 침적시켜 세정한 26 ㎛ 두께 알루미늄 호일 기판에 평평한 나이프를 이용해서 약 26 ㎛ 두께 및 1 인치 폭으로 펴 발랐다. 이어서, 코팅된 알루미늄 호일을 2 개의 롤러 주웰러의 프레스를 통해 통과시켜서 알루미늄 호일, 고체 입자 및 결합제 사이에 더 큰 접촉을 생성하였다. 이어서, 이 구조를 밀텍(Miltec) MP-400 전력 공급기로 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 및 퓨전(Fusion) I250 조사기를 이용하여 화학 UV 방사선 하에서 2회 통과시킴으로써 노출시켰다. 이 절차를 주웰러 프레스에서 약 10% 내지 약 40% 압착비의 캐소드 코팅 물질을 이용해서 반복하였다. UV 경화 후, 알루미늄 기판을 회전시켜서 캐소드 입자의 알루미늄에 대한 부착 및 캐소드 입자 서로 간의 부착을 관찰하였다. 모든 경우에서, 알루미늄에 대한 입자 부착은 5% 미만의 부착으로 불만족스러웠고, 또한 입자들 사이의 부착도 10% 미만으로 불만족스러웠다.
실시예 10
47 중량%의 UC-102, 47 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 4 중량%의 에사큐어® KIP 100F 및 .5 중량%의 이르가큐어® 819 광개시제 및 1.5 중량%의 실퀘스트® A-187 커플링제로 이루어진 결합제 조성물 6 중량%에 혼합된 LiMn2O4 90 중량% 및 탄소 입자 4 중량%의 혼합물을 자기 보조 충돌 코팅 기술을 이용해서 제조하였다. 이 캐소드 코팅 물질을 습윤제로서의 이소프로필 알콜 약 15 중량%와 함께 비이커에서 간단히 교반함으로써 혼합하였다. 혼합물을 알루미늄 호일 기판에 평평한 나이프를 이용해서 약 26 ㎛ 두께 및 1 인치 폭으로 적용하였다. 호일은 5% 아세트산 용액에 10초 동안 침적시켜 세정하였었다. 이어서, 코팅된 호일을 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 화학 자외선 하에서 2회 통과시킴으로써 노출시켰다. 벨트 속도를 20 ft/분으로 조정하였다. 벨트 속도를 50 ft/분, 100 ft/분, 및 이어서 150 ft/분으로 증가시켜서 이 절차를 반복하였다. UV 경화 후, 알루미늄 기판을 회전시켜서 부착 품질을 관찰하였다. 20 fpm, 50 fpm 및 100 fpm으로 경화될 때 부착은 양호하였다. 150 fpm에서는 부착이 일부 영역에서는 양호하였고 일부 영역에서는 불량하였으며, 이것은 이 조제물의 경화 속도가 150 fpm 미만임을 나타낸다.
실시예 11
47 중량%의 UC-102, 47 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 4 중량%의 에사큐어® KIP 100F 및 .5 중량%의 이르가큐어® 819 광개시제 및 1.5 중량%의 실퀘스트® A-187 커플링제로 이루어진 결합제 60 중량% 및 탄소 40 중량%의 혼합물을 표준 700 RPM 교반기를 이용해서 제조하였다. 이어서, 이 탄소 및 결합제 믹스를 최종 믹스가 7.5 중량%의 탄소 및 결합제 믹스, 25 중량%의 이소프로필 알콜 및 67.5 중량%의 LiCoO2가 될 때까지 습윤제로서의 이소프로필 알콜 및 증가량의 LiCoO2와 혼합하였다. 5% 아세트산 용액에 10초 동안 침적시켜 세정한 알루미늄 호일 기판에 평평한 나이프를 이용해서 혼합물을 약 26 ㎛ 두께 및 1 인치 폭으로 적용하였다. 코팅된 알루미늄을 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 2 개 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 화학 자외선에 노출하였다. 벨트 속도를 50 ft/분으로 조정하였다. 입자 서로간의 부착 및 입자의 알루미늄에 대한 부착이 양호하였다. UV 램프 챔버에 잠시 노출함으로써 이소프로필 알콜 습윤제를 완전히 증발시켰다. 경화 벨트 속도를 100 ft/분, 150 ft/분 및 이어서 200 ft/분으로 설정하였다. 코팅 부착은 코팅된 알루미늄을 접고 뒤집음으로써 시험하였다. 세 경화 속도 모두에서 부착이 양호하였다. 이것은 침착을 용이하게 하기 위해 습윤제를 포함하는 UV 경화성 결합제 믹스를 이용하여 탄소 및 대표적인 활성 리튬 캐소드 물질의 집전체에 대한 만족스러운 부착을 달성할 수 있고 코팅이 1 초 미만의 UV 램프 노출에서의 체류 시간과 동일시하는 200 ft/분 이하의 가공 속도에서 경화됨을 입증하였다.
실시예 12
47 중량%의 CN301, 23.5 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트, 23.5 중량%의 SR-238 HDODA 및 4.5 중량%의 SM303 광개시제 및 1.5 중량%의 제노래드 51 분산제로 이루어진 결합제 60 중량% 및 탄소 40 중량%의 혼합물을 표준 700 RPM 교반기를 이용해서 제조하였다. 이어서, 이 탄소 및 결합제 믹스를 최종 믹스가 7.5 중량%의 탄소 및 결합제 믹스, 25 중량%의 이소프로필 알콜, 및 67.5 중량%의 LiCoO2가 될 때까지 습윤제로서의 이소프로필 알콜 및 증가량의 LiCoO2와 혼합하였다. 5% 아세트산 용액에 10 초 동안 침적시켜 세정한 알루미늄 호일 기판에 평평한 나이프를 이용해서 혼합물을 약 26 ㎛ 두께 및 1 인치 폭으로 적용하였다. 코팅된 알루미늄을 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 2 개 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 화학 자외선에 노출하였다. 벨트 속도를 50 ft/분으로 조정하였다. 입자 서로간의 부착 및 입자의 알루미늄에 대한 부착이 양호하였다. 벨트 속도를 100 ft/분, 150 ft/분 및 200 ft/분으로 조정하였고, 코팅된 알루미늄을 접고 뒤집어서 부착을 시험하였다. 모든 경우에서, 부착이 양호하였다.
실시예 13
47 중량%의 CN301, 47 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 4 중량%의 에사큐어® KIP 100F 및 .5 중량%의 이르가큐어® 819 광개시제 및 1.5 중량%의 실퀘스트® A-187 커플링제로 이루어진 결합제 60 중량% 및 탄소 40 중량%의 혼합물을 표준 700 RPM 교반기를 이용해서 제조하였다. 이어서, 이 탄소 및 결합제 믹스를 최종 믹스가 7.5 중량%의 탄소 및 결합제 믹스, 25 중량%의 이소프로필 알콜, 및 67.5 중량%의 LiCo2O4가 될 때까지 습윤제로서의 이소프로필 알콜 및 증가량의 LiCoO2와 혼합하였다. 5% 아세트산 용액에 10 초 동안 침적시켜 세정한 알루미늄 호일 기판에 평평한 나이프를 이용해서 혼합물을 약 26 ㎛ 두께 및 1 인치 폭으로 적용하였다. 코팅된 알루미늄을 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 2 개 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 화학 자외선에 노출하였다. 벨트 속도를 200 ft/분으로 조정하였고, 코팅된 알루미늄을 접고 뒤집어서 부착을 시험하였다. 부착은 양호하였다. 이어서, 코팅된 알루미늄 쿠폰을 60%/40% 디메틸/에틸렌 카르보네이트의 혼합물에 침지하여 140 ℉에서 2 주 동안 유지하였다. 2 주의 시험 기간이 종료될 때, 중량 증가는 본질적으로 없었고, 알루미늄 및 입자에 대한 부착은 양호하였다. 이것은 UV 경화성 결합제 블렌드를 이용해서 적용되고 200 ft/분의 가공 속도 및 1 초 미만의 UV 방사선 노출 시간으로 경화된 캐소드 코팅이 2 주 동안 리튬 이온 전지 전해질 환경에 노출된 후 부착 및 물리적 완전성을 보유함을 입증하였다.
실시예 14
47 중량%의 CN301, 23.5 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트, 23.5 중량%의 CD563 AHDODA 및 4.5 중량%의 SM303 광개시제 및 1.5 중량%의 제노래드 51 분산제 로 이루어진 결합제 60 중량% 및 탄소 40 중량%의 혼합물을 표준 700 RPM 교반기를 이용해서 제조하였다. 이어서, 이 탄소 및 결합제 믹스를 최종 믹스가 7.5 중량%의 탄소 및 결합제 믹스, 25 중량%의 이소프로필 알콜, 및 67.5 중량%의 LiCoO2가 될 때까지 습윤제로서의 이소프로필 알콜 및 증가량의 LiCoO2와 혼합하였다. 5% 아세트산 용액에 10 초 동안 침적시켜 세정한 알루미늄 호일 기판에 평평한 나이프를 이용해서 혼합물을 약 26 ㎛ 두께 및 1 인치 폭으로 적용하였다. 코팅된 알루미늄을 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 2 개 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 화학 방사선에 노출하였다. 벨트 속도를 200 ft/분으로 조정하였고, 코팅된 알루미늄을 접고 뒤집어서 부착을 시험하였다. 부착은 양호하였다. 이어서, 코팅된 알루미늄 쿠폰을 60%/40% 디메틸/에틸렌 카르보네이트의 혼합물에 침지하여 140 ℉에서 2 주 동안 유지하였다. 2 주의 시험 기간이 종료될 때, 중량 증가는 본질적으로 없었고, 알루미늄 및 입자 서로간의 부착은 양호하였다.
실시예 15 - 17
대표적 활성 전극 화합물, 예컨대 LiCoO2 및 LiMn2O4를 이용하는 리튬 이온 전지 캐소드의 대표적인 성능으로 다수의 사이클을 통해서 만족스럽게 충전 및 방전할 수 있는 리튬 이온 전지 캐소드의 제제에 UV 경화성 결합제를 이용할 수 있음을 입증하였다. 3 개의 샘플을 시험하였다. 캐소드 집전체 코팅 조성물을 하기 표 2에 나타내었다. 각 샘플은 결합제 블렌드, 탄소, 리튬 화합물, 및 습윤제로서의 이소프로필 알콜의 조합으로 처음에 코팅된 26 ㎛ 두께 알루미늄 시트의 약 2 인치 x 6 인치 피스로 이루어졌다. 먼저, 에이치. 듀크 엔터프라이지즈(H. Duke Enterprises; 미국 테네시주 플레전트 뷰)로부터 입수가능한 D-10 혼합기에서 결합제 블렌드 및 탄소를 혼합하였다. 균질한 블렌드를 보장하기 위한 추가의 혼합을 이그잭트 테크놀로지즈(EXAKT Technologies; 미국 오클랜드주 오클라호마 시티)로부터 입수가능한 이그잭트(EXAKT) 모델 80S 쓰리 롤 밀(Three Roll Mill)을 이용해서 달성하였다. 결합제 혼합물, 탄소, 리튬 화합물, 및 습윤제로서의 이소프로필 알콜을 하기 표 2에 "코팅"이라는 표제 하에 나타낸 비율로 혼합하였다. 성분들을 혼합하는 데는 위에서와 동일한 D-10 혼합기를 이용하였다. 코팅 믹스를 75 ㎛ 두께로 설정된 마이크로미터로 조정된 나이프 에지 적용기를 이용해서 알루미늄 시트 집전체에 적용하였다. 코팅된 집전체 샘플을 2600 와트/인치, 10" 길이, D 타입 UV 램프 하에서 하기 표 2에 기술된 다양한 속도로 경화하였다. UV 경화 공정만의 결과로, 탄소, 결합제 블렌드 및 리튬 화합물이 하기 표 2에 "경화된 코팅"이라는 표제 하에 나타낸 비율로 집전체에 남았다. 3 개의 샘플은 모두 UV 경화 램프로부터 나왔고 이때 탄소 및 리튬 화합물 입자의 집전체에 대한 부착 및 입자 서로간의 부착이 매우 양호하였다. 3 개의 샘플은 모두 롤 프레스에서 75 ㎛의 두께 내지 50 ㎛의 두께로 캘린더링하였다. 전기화학 시험을 위해 샘플을 미국 에너지부 산하의 아르곤 국립 연구소(US Department of Energy Argonne National Laboratory)에 운송하였다.
시험 실험실에서, 각 샘플로부터 2032 코인 셀의 직경을 갖는 원형 쿠폰을 잘랐다. UV 경화된 캐소드를 리튬 금속을 애노드로 사용하고 셀가드(Celgard) 2325를 분리막(PP/PE/PP 3층 필름; 셀가드, 엘씨씨(Celgard, LCC; 미국 노쓰캐롤라이나주 샤로테)로부터 입수가능함)으로 사용하고 에틸렌 카르보네이트:에틸메틸카르보네이트(3:7 중량비) 중의 1.2 몰의 LiPF6을 전해질로 사용하여 2032 코인 반쪽 셀에 조립하였다. 반쪽 셀을 헬륨 불활성화 글러브 박스에 조립하고, 마코르(Maccor) 4400 전기화학 시험 장치를 이용해서 전기화학 충전/방전 시험을 행하였다.
Figure 112012035817146-pct00005
Figure 112012035817146-pct00006
실시예 15, 16 및 17의 초기 충전 및 방전의 전기화학 시험 결과를 각각 도 5, 6 및 7에 나타내었다. 샘플 1은 실시예 15에 상응하고(도 5); 샘플 2는 실시예 16에 상응하고(도 6), 샘플 3은 실시예 17에 상응한다(도 7). 이어서, 샘플 1(실시예 15)은 충전 및 방전 사이클을 거쳤다. 샘플 1은 24 ㎃/g의 C/5율(C/5 rate)로 충전 및 방전하였고, 그것은 10 회 사이클 후 초기 충전 용량의 61%를 보유하였다.
실시예 15의 조성물은 약 7.4 ㎎/㎠의 활성 물질의 LiCoO2/LiMn2O4를 포함하였다. 전류 밀도는 C/5, 24 ㎃/g이었고, 차단 전압은 3.0 - 4.3 V이었다. 충전 용량은 130 ㎃h/g이었고, 방전 용량은 105 ㎃h/g이었다.
실시예 16의 조성물은 약 5.2 ㎎/㎠의 활성 물질의 LiCoO2/LiMn2O4를 포함하였다. 전류 밀도는 C/5, 24 ㎃/g이었고, 차단 전압은 3.0 - 4.3 V이었다. 충전 용량은 101 ㎃h/g이었고, 방전 용량은 61 ㎃h/g이었다.
실시예 17의 조성물은 약 5.2 ㎎/㎠의 활성 물질의 LiMn2O4를 포함하였다. 전류 밀도는 C/5, 24 ㎃/g이었고, 차단 전압은 3.0 - 4.3 V이었다. 충전 용량은 107 ㎃h/g이었고, 방전 용량은 54 ㎃h/g이었다.
실시예 18
대표적인 리튬 이온 전지 전해질 존재 하에서 완전성 및 부착을 보유할 수 있는 집전체 상의 리튬 이온 전지 애노드 코팅의 제제에 UV 경화성 결합제를 이용할 수 있음을 입증하였다. 표 2에 실시예 18 - 19에서 "결합제 및 탄소 믹스"라는 표제 하에 나타낸 비율로 통상의 혼합 기술을 이용해서 UV 경화성 결합제 믹스를 제조하였다. 표 2에 실시예 18 - 19에서 "코팅"이라는 표제 하에 나타낸 비율로 통상의 혼합 기술을 이용해서 UV 경화성 결합제 믹스에 흑연을 첨가하여 애노드 코팅 혼합물을 포함하였다. 코팅 믹스를 75 ㎛ 두께로 설정된 마이크로미터로 조정된 나이프 에지 적용기를 이용해서 26 ㎛ 두께 구리 호일 집전체에 적용하고, 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 2 개 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 200 ft/분의 속도로 화학 방사선에 노출하였다. UV 방사선에 노출하는 동안, 이소프로필 알콜이 증발하였다. 경화된 코팅을 50 ㎛ 두께로 캘린더링하였다. 경화 및 캘린더링 후, 이어서, 코팅된 집전체의 2 인치 x 2 인치 쿠폰을 60%/40% 디메틸/에틸렌 카르보네이트의 혼합물에 침지하고 140 ℉에서 1 주 동안 유지하였다. 1 주의 시험 기간이 종료될 때, 중량 증가가 본질적으로 없었고, 구리에 대한 부착 및 입자 서로간의 부착이 양호하였다.
실시예 19
대표적인 EDLC 전해질 존재 하에서 완전성 및 부착을 보유할 수 있는 집전체 상의 전기 이중층 커패시터(EDLC) 전극 코팅의 제제에 UV 경화성 결합제를 이용할 수 있음을 입증하였다. 표 2에 실시예 18 - 19에서 "결합제 및 탄소 믹스"라는 표제 하에 나타낸 비율로 통상의 혼합 기술을 이용해서 UV 경화성 결합제 믹스를 제조하였다. 표 2에 실시예 18 - 19에서 "코팅"이라는 표제 하에 나타낸 비율로 통상의 혼합 기술을 이용해서 UV 경화성 결합제 믹스에 흑연을 첨가하여 전극 코팅 혼합물을 포함하였다. 코팅 믹스를 75 ㎛ 두께로 설정된 마이크로미터로 조정된 나이프 에지 적용기를 이용해서 26 ㎛ 두께 알루미늄 호일 집전체에 적용하고, 밀텍 MP-400 전력 공급기에 의해 전력 공급을 받는 400 와트/인치 D 전구 2 개 및 퓨전 I250 조사기를 이용하여 200 ft/분의 속도로 화학 방사선에 노출하였다. UV 방사선에 노출하는 동안, 이소프로필 알콜이 증발하였다. 경화된 코팅을 50 ㎛ 두께로 캘린더링하였다. 경화 및 캘린더링 후, 이어서, 코팅된 집전체의 2 인치 x 2 인치 쿠폰을 60%/40% 디메틸/에틸렌 카르보네이트의 혼합물에 침지하고 140 ℉에서 1 주 동안 유지하였다. 1 주의 시험 기간이 종료될 때, 중량 증가가 본질적으로 없었고, 알루미늄에 대한 부착 및 입자 서로간의 부착이 양호하였다.
상기 설명은 통상의 기술을 가진 자가 현재 가장 좋은 방식이라고 여겨지는 것을 제조 및 이용하는 것을 가능하게 하지만, 통상의 기술을 가진 자는 본원의 구체적인 실시양태, 방법 및 실시예의 변화, 조합 및 동등물의 존재를 이해하고 인식할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 상기 실시양태, 방법 및 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 청구된 본 개시내용의 범위 및 정신 내의 모든 실시양태 및 방법에 의해 제한되어야 한다.

Claims (19)

  1. 집전체 및 집전체의 표면에 부착된 중합체 층을 포함하며, 상기 중합체 층이 가교된 매트릭스를 포함하고,
    상기 가교된 매트릭스는 고무 올리고머 전구체와 전자 빔 방사선 또는 화학 자외선으로 경화될 수 있는 가교제와의 가교반응 생성물을 포함하고, 상기 고무 올리고머 전구체는 골격(backbone) 및 골격에 펜던트된 반응성 관능기를 포함하고, 상기 전구체의 반응성 관능기는 카르복시 관능기, 아크릴레이트 관능기, 비닐 관능기, 비닐 에테르 관능기 또는 에폭시 관능기를 포함하고, 상기 전구체의 관능기와 가교제가 반응함으로써 가교된 매트릭스가 고무 올리고머에 공유결합적으로 결합된 가교제를 포함하도록 하고, 상기 가교된 매트릭스가 전자 빔 방사선 또는 화학 자외선으로 경화되고,
    상기 중합체 층이 미립자 물질을 더 포함하고, 상기 중합체 층이 전도성인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 고무 올리고머가 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 시클로펜타디엔 단위, 에틸리덴 노르보르넨 단위, 비닐 노르보르넨 단량체 단위, 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 올리고머 전구체가 하기 화학식 a), b) 및 c) 중 하나의 골격을 갖는 고무 중합체인 전극.
    a)
    Figure 112017009139701-pct00007

    (여기서, m은 100 내지 1500이고, n은 1 내지 20임)
    b)
    Figure 112017009139701-pct00008

    (여기서, m은 10 내지 1000이고, n은 1 내지 20임)
    c)
    Figure 112017009139701-pct00009

    (여기서, n은 5 내지 2000임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 물질이 탄소, 예컨대 그라펜, 활성 탄소, 흑연, 저황 흑연, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 물질이 금속 산화물 염 또는 리튬 화합물을 포함하는 것인 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극이 추가의 층, 예컨대 제2 전극 또는 분리막에 인접하고, 상기 추가의 층 중 하나 이상이 임의로 전해질을 포함하는 것인 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 층이 1 내지 500 ㎛의 두께를 형성하는 것인 전극.
  9. 제1항 또는 제2항의 전극을 포함하는 전지.
  10. 제1항 또는 제2항의 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터.
  11. 고무 올리고머 전구체를 포함하고 화학 또는 전자 빔 방사선이 조사될 때 공유결합을 형성할 수 있는 가교제를 더 포함하고 20 Pa·s 미만 또는 10 Pa·s 미만의 용융 점도를 갖는 결합제 코팅 조성물을 전극 미립자 물질과 혼합해서 혼합물을 형성하는 단계(여기서, 상기 고무 올리고머 전구체는 골격(backbone) 및 골격에 펜던트된 반응성 관능기를 포함하고, 전구체의 반응성 관능기는, 카르복시 관능기, 아크릴레이트 관능기, 비닐 관능기, 비닐 에테르 관능기 또는 에폭시 관능기를 포함하는 것임),
    혼합물을 집전체의 표면에 적용하여 혼합물의 층을 형성하는 단계,
    혼합물의 층에 화학 또는 전자 빔 방사선을 조사함으로써 상기 전구체의 관능기가 상기 가교제와 반응하여 가교제가 고무 올리고머에 공유결합적으로 결합되어 있는 가교된 매트릭스를 형성하는 단계(여기서 상기 가교된 매트릭스는 전자 빔 방사선 또는 화학 자외선으로 경화된 것임),
    를 포함하는 전극 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 결합제 코팅 조성물이 조성물의 20 중량% 내지 100 중량%의 양의 관능화된 고무 중합체를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 결합제 코팅 조성물이 반응성 희석제, 습윤제 및 광개시제 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가교제가 반응성 희석제인 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 전극 미립자 물질이 탄소, 금속 산화물 또는 리튬 화합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 관능화된 고무 중합체 및 미립자 물질을 밀링하는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 전극에 인접한 제2 전극을 추가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 전극과 제2 전극 사이에 분리막을 위치시키는 것을 더 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항의 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
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