JP5771211B2

JP5771211B2 - 化学線または電子線硬化型電極結合剤及びそれを含む電極

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Publication number: JP5771211B2
Application number: JP2012533304A
Authority: JP
Inventors: ヴォルカー、ゲイリー・イー; アーノルド、ジョン
Original assignee: ミルテック・コーポレーション; アクテガウィット
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2030-10-07
Also published as: KR20120100976A; JP2013507738A; US20110081575A1; KR101747468B1; US8906548B2; BR112012008115A2; CA2777094A1; US9543565B2; EP2486615A1; BR112012008115A8; CN102742047A; US20140245599A1; WO2011044310A1; CN102742047B; EP2486615B1

Description

本発明は、アルカリイオン二次（充電式）電池に使用可能な電極の技術分野に関し、特に、リチウムイオン二次電池、電気二重層コンデンサ及びそれらの製造方法の技術分野に関する。

電池や電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）などの電気化学的デバイスは、携帯機器の電源や自動車の補助電源などへの使用に非常に優れていることが知られている。例えば、リチウムイオン電池は、携帯電話、携帯音楽プレイヤー、携帯コンピュータなどの携帯用電子機器に使用される最も人気のある電池の種類の１つである。リチウムイオン電池は、エネルギー対重量比が非常に高く、メモリ効果は生じなく、かつ未使用時における充電電気の放電は緩やかである。また、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いため、軍事、電気自動車、航空宇宙の用途でも人気が高まっている。

リチウムイオン電池の基本作動単位は電気化学セルである。電気化学セルは、電解質によって互いに離間及び接続される一対の電極（アノードとカソード）を含んでいる。アノードは一般的に、銅などの導電性材料の薄い金属シート（アノード集電体と呼ばれる）であり、固体のアノード材料粒子がコーティングされている。前記固体粒子は、一般的には結合性及び硬さを保持しかつ使用中に膨張したり分解したりすることがないポリマーである結合剤によって前記アノード集電体に結合されるか、または前記粒子同士が互いに結合される。一般的なアノード粒子には、炭素（一般的にはグラファイト）またはシリコン系材料が含まれる。集電体にコーティングされる前記アノード材料の粒径は、公称径で数ナノメートルから数ミクロンの範囲である。

リチウムイオン電池の電解質は、液体、固体またはゲルであり得る。液体電解質の場合、アノードをカソードから分離するためにセパレータが用いられる。一般的なセパレータは薄い多孔性ポリマーシートである。前記ポリマーの空隙に電解質が充填される。一般的な液体電解質は、有機カーボネートの混合物であり、そのようなものとしては、リチウムイオンの複合体を含んでいるアルキルカーボネートなどがある。前記リチウムイオン複合体は一般的に非配位アニオン塩であり、そのようなものとしては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサヘキサフルオロひ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、及びリチウムトリフラート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などがある。一般的な固体電解質はポリマーである。様々な材料がゲル電解質として使用可能である。前記電解質は、アノード及びカソード間の電圧に耐えることができるようにデザインされており、可燃性の危険を伴うことなく、リチウムイオンの高い移動性を提供することができる。

リチウムイオン電池に一般的に用いられるカソードは、例えばアルミニウムなどの導電性材料の薄い金属シート（カソード集電体と呼ばれる）を含み、固体のカソード粒子でコーティングされる。カソード固体粒子は、固体ポリペプチド結合剤によって前記カソード集電体に結合されるか、または前記粒子同士が互いに結合される。前記固体ポリペプチド結合剤は一般的に、結合性及び硬さを保持し、かつ使用中に膨張したり分解したりすることがないように作製されたポリマーである。一般的なカソード材料には、リチウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルまたはバナジウムの酸化物や、他のリチウム化合物（例えばリン酸鉄リチウム）などの金属酸化物の粒子が含まれる。カソード材料は、多くの場合、導電性を向上させるために小量の炭素（アノードに含まれる炭素ほどグラファイト状ではないが）を含む。集電体上にコーティングされるカソード材料の粒径は、公称径で数ナノメートルから数ミクロンの範囲である。

スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタとも呼ばれるＥＤＬＣは、従来のキャパシタと比較して非常に高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタである。ＥＤＬＣは、介在物質により隔てられた、同一構造の２つの電極を含む。前記分離介在物質は、前記２つの電極層を非常に小さい物理的距離（ナノメーメートル単位）で隔てるにも関わらず、効果的な電荷分離を提供する。ＥＤＬＣの電極は、集電体、一般的にリチウムイオン電池のカソードの集電体と同様の集電体（例えばアルミニウム）を用いる。エネルギー貯蔵密度を高めるために、多孔性材料、一般的にグラファイトまたは活性炭などの粒状炭素が、結合剤によって集電体の表面に塗布される。前記結合剤は一般的に、結合性及び硬さを保持し、かつ使用中に膨張したり分解したりすることがないように作製されたポリマーである。炭素の粒径は一般的に、公称径で数ナノメートルから数ミクロンの範囲である。その後、電極カーボンの孔に、介在物質、すなわち液体またはゲルの電解質が充填される。一般的な液体電解質は、選択されたリチウム塩を含むことができる有機アルキルカーボネートである。

リチウムイオン電池またはＥＤＬＣに用いられる電極の一般的な作製方法は下記の通りである。
（１）ポリマー結合剤を溶媒で溶解させ、電極固体粒子との混合後に集電体に塗布するのに適切な粘度を有する溶液を調製する。
（２）前記低粘度結合剤溶液を、約２０〜８０重量％、とりわけ約５０重量％の溶媒で前記電極固体粒子と混合し、ペーストを形成する。
（３）従来のコーティング技術を用いて前記ペーストを集電体上にコーティングし、薄層（一般的に１０ないし２００ミクロン）を形成する。
（４）コーティングされた集電体を熱乾燥オーブンに入れ、前記溶媒の蒸発除去及び前記結合剤ポリマーの硬化を行う。
（５）このようにして作製した電極集電体を、狭い隙間（例えば５〜２００ミクロン）で互いに離間された一対の回転ローラの間に通して、集電体コーティングを所定の厚さに圧縮する。
（６）一般的には、電極集電体の両面をアノード／カソード粒子でコーティングし、上述したステップで処理する。

電極の製造に関する上述の従来技術には、製造コストに直接的に影響するいくつかの問題点がある。そのような問題点には、これらに限定しないが、次のものがある。
（ａ）ポリマー結合剤を溶解させるのに用いられる溶媒を蒸発させなければならないので、大きな熱エネルギー入力が必要となる。
（ｂ）熱乾燥に関連するエネルギー効率が非常に悪い。
（ｃ）蒸発させた溶媒を回収し、廃棄するかまたは再利用する必要がある。
（ｄ）ポリマー結合剤を乾燥させるのに必要なオーブンが大きな作業スペースを占めるので、大きな資本コストがかかる。
（ｅ）乾燥オーブン内でポリマー結合剤を乾燥させるの時間がかかるため、前記電極の製造に要する時間が長くなる。

したがって、当該技術分野では、電極を作製するための改良された材料と方法が求められている。例えば、リチウムイオン電池のカソード及びアノードやＥＤＬＣ電極に用いられる改良された結合剤は、非常に有用になるであろう。

米国特許第4,218,349号明細書米国特許第5,300,569号明細書

一実施形態によれば、本発明は、集電体（電流コレクタ）と、該集電体に結合された架橋化ポリマー層とを含む電極を提供する。前記ポリマー層は、ゴムポリマーから形成された架橋化マトリクスを含む。前記ゴムポリマーには、例えば、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンまたはビニルノルボルネンのモノマー単位、あるいはそれらの組み合わせが含まれる。有利なことに、前記架橋化マトリクスは、化学線または電子線硬化により形成することができる。そのために、前記架橋化マトリクスは、前記架橋化ゴムポリマーと共有結合させた化学線／電子線反応硬化型架橋剤を含む。

前記架橋化ポリマー層は、粒状物質をさらに含む。前記粒状物質は、グラフェン、活性炭、グラファイト、低硫黄グラファイト、カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせなどの炭素であり得る。前記架橋化ポリマー層は、金属酸化物塩やリチウム化合物などの粒状物質を含み得る。

随意的に、本発明の電極に隣接して、第２の電極、セパレータ、電解質層などの追加的な層を設けることができる。例えば、電池（例えばリチウムイオン電池）または電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）において、本発明の電極に隣接して別の電極を配置することができる。

また、本発明は、電極の作製方法を提供する。例えば、本発明の方法は、結合剤コーティング組成物を電極粒状物質と混合して混合物を調製するステップを含む。前記結合剤コーティング組成物は、官能化ゴムポリマーを含む。加えて、前記結合剤コーティング組成物は、化学線または電子線に曝露したときに共有結合を形成することができる架橋剤を含む。前記結合剤コーティング組成物は、コーティング層を形成することができるように、約２０パスカル秒未満の溶融粘度を有する。

本発明の方法はまた、前記混合物を集電体の表面に塗布して混合物層を形成するステップと、前記混合物層を化学線または電子線に曝露し、それにより前記官能化ゴムポリマーを架橋結合させるステップとをさらに含む。

前記結合剤コーティング組成物は、反応性希釈剤、湿潤剤または光開始剤などの追加的な物質をさらに含み得る。一実施形態では、前記架橋剤は希釈剤としての役割も果たす。

本明細書に開示した電極製造工程の一実施形態の平面図である。本明細書に開示した電極製造工程の別の実施形態の平面図である。本発明の一実施形態によるリチウムイオン電気化学セルの断面図である。本発明の一実施形態によるＥＤＬＣの断面図である。本発明に従って作製された電気化学セル初期充電及び放電曲線である。本発明に従って作製された電気化学セル初期充電及び放電曲線である。本発明に従って作製された電気化学セル初期充電及び放電曲線である。

以下、本発明の様々な実施形態について詳細に説明し、１若しくはそれよりも多い実施例を以下に示す。各実施例は、説明のために与えられるものであり、本発明を限定するためのものではない。事実、様々な変更及び変形を、本発明の範囲及び要旨から逸脱することなく本発明に対して行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、或る実施形態の一部として説明または図示された特徴を別の実施形態に適用することにより、さらなる別の実施形態を生成することができる。したがって、本発明は、このような変更及び変形を包含することを意図している。

一般に、本発明は、上述したコストのかかるオーブン乾燥または溶媒処理を必要としない電極の製造方法及び、該電極を組み込んだリチウムイオン電池やＥＤＬＣなどの製品に関する。より具体的には、本発明の電極は、化学線または電子線（ＥＢ）により硬化させることができるポリマー結合剤を含有する。本明細書で用いられる化学線なる用語は、光化学効果をもたらすことができる電磁光線を指すことを意図する。例えば、本発明のポリマー結合剤は、紫外（ＵＶ）スペクトルまたは可視スペクトルの化学線により硬化させることができる。本発明は、化学線またはＥＢにより硬化させることができる化学的前駆体を固体粒子と混合して調製した混合物を電極の集電体（電流コレクタ）に塗布した後、前記ポリマーを共有結合的架橋させて硬化させるために前記混合物がコーティングされた集電体を適切な光線に曝露し、それにより前記粒子を互いにあるいは前記架橋化ポリマーマトリクスに結合させ、また、前記電極物質を前記集電体に結合させる方法を提供する。

今まで、従来のＵＶ／ＥＢ硬化型結合剤樹脂は、電極の製造に成功的に使用されていなかった。一般的に、その理由は、電極の作動状態において存在する過酷な状況（例えば、リチウムイオン電池の加熱または腐食性）のためだと考えられている。従来の結合剤樹脂の大多数は、金属への結合性や、例えば電極材料に対する耐化学性が弱かった。

本発明では、ＥＢ及び／または化学線により硬化させることができ、電極の製造において結合剤として用いることができる官能化ポリマーを提供する。本発明のポリマー材料は、集電体（例えば、銅またはアルミニウム）への良好な結合性を示し、かつ電池及びＥＤＬＣの両方において存在する過酷な作動状況や電極材料に対して必要とされる耐性を提供する。

一実施形態では、官能化ポリマーは、ゴムポリマーをベースにして作製される。本発明での使用に適する例示的なゴムには、官能化されたポリイソプレン及び／またはポリブタジエンゴムが含まれる。引用により本明細書に援用される米国特許第4,218,349号（特許文献１）には、本発明での使用に適し得るポリイソプレン系ゴム組成物及びその作製方法が記載されている。また、引用により本明細書に援用される米国特許第5,300,569号（特許文献２）には、本発明での使用に適し得るポリブタジエン系ゴム組成物及びその製造方法が記載されている。なお、本発明の結合剤は、イソプレン及び／またはブタジエンポリマーのみを含有するゴム組成物には限定されない。本発明の結合剤の作製に使用され得る、官能化ゴムオリゴマーまたはポリマーには、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンまたはビニルノルボルネンモノマー単位のうちの少なくとも１つ、あるいはそれらの組み合わせが含まれ得る。

ゴムポリマーまたはオリゴマーは、金属への結合性及び／またはＥＢ／化学線架橋結合による硬化性を向上させる反応基を含めるために官能化される。例えば、電子線または化学線（紫外線）への曝露により硬化する、カルボキシ、アクリル、ビニル、ビニルエーテルまたはエポキシ官能化されたポリイソプレン及び／またはポリブチレンゴムを使用することができる。例示的な官能化ポリマーとしては、例えば、ニュージャージー州ハイツタウン所在のエレメンティス社（Elementis）から市販されているIsolene（登録商標）樹脂、コネチカット州ミドルベリ所在のケムチュラ社（Chemtura）から市販されているTrilene（登録商標）樹脂、テキサス州パサディナ所在のクラレ社（Kuraray Co.）から市販されている液状イソプレンゴム（ＬＩＲ）、ペンシルベニア州エクストン所在のサートマー社（Sartomer Co.）から市販されているKraysol（登録商標）、Ricon（登録商標）、Riacryl（登録商標）及びPolybd（登録商標）樹脂などの液状ブタジエンゴム（ＬＢＲ）、またはニューヨーク州ニューヨーク所在のサン・エステルズ社（San Esters）から市販されているBAC樹脂がある。

一実施形態では、本発明の結合剤は、１若しくは複数の反応性官能基が結合したイソプレンバックボーンを有する。このような結合剤は、例えばリチウムイオン電池に有用なカソードまたはアノード電極などの電極を形成する際のポリマー結合剤として優れた結果を示すことが分かった。一実施形態では、好適な結合剤には、下記の化学式で表される、カルボキシル化メタアクリル化イソプレンバックボーンが含まれる。

ただし、ｍは、約１０ないし約１０００、または約１００ないし約１０００、または約２００ないし約５００であり、ｎは、１ないし約２０、または１ないし約１０、または約２ないし約１０、または約２ないし約５である。

好適な結合剤の別の実施形態には、下記の化学式で表される、カルボキシル化メタアクリル化ブタジエンバックボーンが含まれる。

ただし、ｍは、約１０ないし約１０００、または約１００ないし約１０００、または約２００ないし約５００であり、ｎは、１ないし約２０、または約１ないし約１０、または約２ないし約１０、または約２ないし約５である。

好適な結合剤の別の実施形態には、下記の化学式で表される、ブタジエンバックボーンが含まれる。

ただし、ｎは、約５ないし約２０００、または約１０ないし約１５００、または約１００ないし約１０００である。

当然ながら、本発明の結合剤は、複数の互いに異なるバックボーン部分を含むことができる。例えば、イソプレン−ブタジエンコポリマーが挙げられる。本発明の結合剤は一般的に、約７、０００ないし約１１０、０００、または約１０、０００ないし約１００、０００、または約１０、０００ないし約５０、０００、または約１５、０００ないし約４０、０００の分子量を有し得る。

ゴム結合剤ポリマーは、結合剤コーティング組成物中に、該組成物の約２０重量％ないし約１００重量％、または約２５重量％ないし約７５重量、または約３０重量％ないし約７０重量％、または約４０重量％ないし約６０重量％の量で含有され得る。

好適な官能化されたイソプレン系またはブタジエン系ゴムには、これらに限定しないが、テキサス州パサディナ所在のクラレ社から入手可能な製品ＵＣ−１０２、ＵＣ−１０５及びＵＣ−２０３、並びに、ペンシルベニア州エクストン所在のサートマー社からＣＮ３０１、ＣＮ３０３及びＣＮ３０７の商品名で市販されているオリゴマーが含まれる。

本明細書に開示した化学線／ＥＢ硬化型ポリマー結合剤は、約２０００Ｐａ・ｓ未満、例えば、約５ないし約５００Ｐａ・ｓ、または約２０ないし約２００Ｐａ・ｓの溶融粘度（３８℃において）を有する。本発明の結合剤を使用して電極を作製する際は、コーティングを容易にすべく溶融粘度を低下させるために、反応性希釈剤が加えられる。ポリマーの特性に応じて、結合剤コーティング組成物の溶融粘度を約１０Ｐａ・ｓ未満、例えば、約５Ｐａ・ｓ、または約１．５Ｐａ・ｓ、または約１Ｐａ・ｓまで低下させるために反応性希釈剤が加えられる。本明細書で用いられる結合剤コーティング組成物なる用語は、集電体に塗布される硬化前の組成物を指すことを意図しており、結合剤コーティング組成物と共に集電体に塗布される特定の物質は含まない。例えば、結合剤コーティング組成物なる用語は、リチウム金属酸化物粒子またはグラファイト微粒子と予混合される前の、かつ硬化前の組成物を指す。

約２０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有するポリマーを使用することが望ましいが、そのような結合剤コーティング組成物の溶融粘度を好適なコーティング粘度まで減少させるためには大量の希釈剤が必要となる。希釈剤の量がポリマーの量を大幅に超過する場合、処理が困難となるだけでなく、架橋ポリマー結合剤の所望の特性を得ることが困難になる。一般的に、反応性希釈剤は、結合剤コーティング組成物の約９０重量％以下、例えば、約１０重量％ないし約９０重量％、または約２５重量％ないし約７５重量％、または約４０重量％ないし約６０重量％の量で含有され得る。希釈剤は、集電体への結合性や、前記結合剤の化学耐性を低下させないよう選択される。加えて、希釈剤はポリマー結合剤に適合し、かつ結合剤コーティング組成物の混合中や塗布中などにポリマー結合剤から実質的に分離しない性質を有するものを使用する。

反応性希釈剤は、硬化中に官能化ゴムポリマーと反応して前記マトリクスを架橋させる。したがって、反応性希釈剤は、本明細書を通じて架橋剤とも呼ばれる。本明細書に包含される反応性希釈剤の例には、これらに限定しないが、アクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸アルコキシル化ヘキサン、並びに、硬化中に官能化ゴム反応物質と反応して結合剤コーティング組成物の溶融粘度を低下させることができるアクリル酸などの他の化合物が含まれる。

結合剤コーティング組成物は、希釈剤としての役割を必ずしも果たさない、１若しくは複数の架橋剤を含み得る。例えば、希釈剤としての役割を果たさない架橋剤を使用することにより、溶融粘度が適切に低いポリマーを架橋させることができる。さらに、ポリマー結合剤コーティング組成物は架橋剤の組み合わせを含むことができ、例えば、反応性希釈剤としての役割を果たす架橋剤と希釈剤としての役割を果たさない架橋剤との組み合わせ、または２若しくはそれ以上の互いに異なる反応性希釈剤架橋剤の組み合わせ、または２若しくはそれ以上の互いに異なる、希釈剤としての役割を果たさない架橋剤の組み合わせを含むことができる。

結合剤コーティング組成物の例示的な反応性架橋剤には、ＥＢ及び／または化学線に曝露したときに反応するものが含まれる。各架橋剤に適する光線は、当該技術分野では公知である。例えば、架橋剤は、ＵＶスペクトルまたは可視スペクトルの化学線に曝露したときに反応するものを使用することができる。架橋剤の例には、これらに限定しないが、単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレート、及び他のビニル化合物が含まれる。好適なアクリレートは、線状、分岐状、環状または芳香族であり得る。線形アクリレートには、４個ないし２０個の炭素原子を含むアクリル酸アルキルが含まれ得る。分岐型アクリレートには、例えば２−アクリル酸エチルヘキシルまたはアクリル酸イソステアリルなどの、４個ないし２０個の炭素原子を含む分岐型アクリル酸アルキルが含まれ得る。環状アクリレートには、アクリル酸ジシクロペンタニルまたはｎ−ビニルカプロラクタムが含まれ得る。芳香族アクリレートには、アクリル酸フェノキシエチルが含まれ得る。二官能アクリレートまたは多官能アクリレートには、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが含まれ得る。

前記ポリマー結合剤は、光開始剤と共に架橋結合され得る。例えば、光開始剤は、希釈剤組成物の一成分であり得る。光開始剤は、結合剤コーティング組成物中に、該組成物の約２０重量％以下、例えば、約１重量％ないし約１５重量％、または約１重量％ないし約１０重量％、または約１重量％ないし約７重量％の濃度で含有され得る。

例示的な光開始剤には、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、及び他のベンゾフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１ブタノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔ−ブチル）フェニルプロパン−１−ノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）］−２−モルホリノプロパノン、マレイミド、２，４，５−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、上記の物質に由来するポリマー光開始剤、並びにそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、プロパノン光開始剤が使用され、そのようなものとしては、ペンシルベニア州コンショホッケン所在のランベルティＵＳＡ社（Lamberti USA, Inc.）からEsacure（登録商標）KIP 150またはKIP 100Fの商品名で市販されている、約７０重量％のオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンと約３０重量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−ワンとの混合物がある。ランベルティＵＳＡ社からKIPまたはEsacure（登録商標）の商標で販売されている、例えばEsacure SM 303などの、他の光開始剤も使用することができる。他のポリマー光開始剤には、パレルモ・ルンダール・インダストリーズ社（Palermo Lundahl Industries）製のPL-816Aが含まれる。別の実施形態では、酸化物光開始剤が使用され得る。１つの好適な酸化物光開始剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals）からIrgacure（登録商標）819の商品名で市販されているビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からIrgacure（登録商標）の商品名で販売されている他の光開始剤も本発明での使用に適し得る。

本発明の結合剤コーティング組成物は随意的に、所望するコーティング特性に適した他の処理剤を含み得る。前記処理剤は、結合剤コーティング組成物中に、該組成物の約１０重量％以下、一実施形態では約５重量％以下、または一実施形態では約２重量％以下の量で含有され得る。本発明の結合剤コーティング組成物への使用に適した処理剤には、これらに限定しないが、結合剤または結合促進剤が含まれ得る。好適な結合剤は、ニューヨーク州アルバニー所在のモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社（Momentive Performance Materials,）から市販されているSilquest（登録商標）A-187などのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

一実施形態では、湿潤剤を、本発明の結合剤コーティング組成物中に含めることができる。湿潤剤は、結合剤コーティング組成物、該結合剤コーティング組成物と混合される粒子、及び集電体基板の間の接触性あるいは湿潤性を向上させることができる。したがって、結合剤コーティング組成物に湿潤剤を含めることにより、本発明の結合剤の硬化後の様々な構成要素間の結合性を向上させることができる。

湿潤剤は、結合剤コーティング組成物の硬化前または硬化中に蒸発する犠牲材料、または硬化後に製品中に残留する材料であり得る。例えば、本発明の結合剤の硬化後に、湿潤剤が電極として機能するようにすることもできる。例示的な湿潤剤には、これらに限定しないが、アセトン、イソプロピルアルコール、炭酸ジメチルなどが含まれる。一般的に、結合剤コーティング組成物、前記粒子及び集電体間の湿潤性あるいは接触性を向上させることができる任意の溶媒または電極材料を用いることができる。一実施形態では、沸点が低く早く蒸発する湿潤剤が好ましい。例えば、湿潤剤は、約７１℃（１６０°Ｆ）以下の沸点を有し得る。有利なことに、低沸点の湿潤剤を使用することによりＵＶ／ＥＢ硬化中に湿潤剤を蒸発させて消散させることができるので、従来公知の方法において必要とされる溶媒除去のための相当量の熱エネルギーの入力が不要になる。あるいは、硬化後に材料中に残留し、例えば電極として使用することができるようにデザインされた湿潤剤を使用することもできる。

図１、２及び３を参照すると、電極粒状物質１０（図３）及びポリマー結合剤コーティング組成物９（図３）を電極層５として電極集電体２に塗布した実施形態が示されている。図３では、電極粒状物質１０及びポリマー結合剤コーティング組成物９は互いに別の層として示しているが、一般的には、電極粒状物質１０及び結合剤コーティング組成物９の混合物が集電体２に塗布され、単一の電極層５が形成される。その後、化学線／電子線を用いて、電極層５のポリマーを集電体２上で硬化させる。架橋結合させることにより、集電体に結合されたマトリクスを形成した後、前記結合剤は、集電体に対する非常に優れた結合性を示すだけでなく、優れた化学耐性を示し、かつ高温時において電解液に不溶性である。

電極に含められる粒状物質１０には、当該技術分野で公知の任意の粒状物質が含まれ、そのようなものには、これらに限定しないが、例えば、グラフェン、活性炭素、グラファイト、低硫黄グラファイト、カーボンナノチューブ、シリコン系材料などの炭素粒状物質や、リチウム、コバルト、マグネシウム、ニッケルまたはバナジウムの酸化物などの金属酸化物塩がある。例として、前記粒状物質にはリチウム化合物が含まれ、そのようなものには、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、またはそれらの混合物などのリチウム化合物などがある。

さらに詳細には、図１、２及び３を参照して、電極集電体供給ロール１が電極集電体２を供給する。塗布器３が、電極粒状物質１０をポリマー結合剤コーティング組成物と混合し、その混合物の薄層５を走行中の集電体２上へ塗布する。当然ながら、電極粒状物質１０及び結合剤コーティング組成物９の様々な成分は、塗布器３に充填する前に予混合され得る。例えば、まず、炭素粒状物質及び固体結合剤ポリマーを、例えば３ロール製粉機で粉砕しておく。そして、炭素及び結合剤ポリマーを混合して固体の粉状混合物を作製した後、該混合物にリチウム化合物及び適切な希釈剤（並びに、追加的な架橋剤や光開始剤などの任意の追加成分）を加えることにより前記混合物の溶融粘度を減少させ、塗布可能な適切な粘度を有するペーストを形成することができる。

塗布器３は、前記混合物を電極層５として集電体２に塗布する。この塗布コーティングは、グラビア印刷、フレキソ印刷、スロットダイ、反転ロール、ロール式ナイフ、オフセットなどの従来のコーティング技術により達成することができる。

電極層５の形成後、電極層５を化学線／電子線に曝露し、電極層５の官能化ゴムポリマーを架橋結合させる。例えば、結合剤コーティング組成物を、必要に応じて光開始剤の存在下でＵＶ、可視光線または電子線に曝露したとき、前記組成物中の架橋剤が前記ゴムポリマーの反応性官能基と反応して電極層全体に渡って共有結合を形成する。このことにより、架橋結合されたネットワーク内に前記粒状物質をしっかりと封じ込めることができ、また、電極材料層５を集電体２に強固に結合させることができる。

電極層５を電極集電体２に塗布した後、それらを化学線硬化器４及び電子線硬化器６の下を比較的短い時間で通過させて互いに架橋結合させることにより、製造速度の向上及びコストの削減を図ることができる。複数の塗布ステーション３を用いて、複数の電極コーティング材料層を形成することもできる。また、必要とされる最終的な厚さを高速度（例えば約２０フィート／分ないし約４００フィート／分）で実現するために、随意的に、前記複数の電極コーティング材料層間にセパレータ層を設けることもできる。

前記複数の電極コーティング材料層間に配置され得るセパレータは、当該技術分野で公知の任意のセパレータであり得る。例えば、ＥＤＬＣまたはリチウムイオン電池を作製するときは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはＰＰ及びＰＥの融合層などのポリマーシートから作製したセパレータが、互いに隣接する複数の電極層間に配置され得る。

結合剤コーティング組成物９は一般的に、電極層５中に、約１重量％ないし約２０重量％、例えば、約２重量％ないし約１２重量％、または約２重量％ないし約６重量％、または約３重量％ないし約５重量％の量で含有され得る。前記コーティング混合物は一般的に、非常に薄い層５として電極集電体２に塗布される。電極層５の厚さは、約１ないし約５００ミクロン、または約５ないし約２５０ミクロン、または約５ないし約２００ミクロン、または約５ないし約１５０ミクロンであり得る。電極層５は、集電体２の片方または両方の面に塗布され得る。図１及び２は、集電体２の両面に電極層５を塗布するシステムを示している。

図１及び２は、化学線照射器４及び電子線照射器８の両方を利用するシステムを示している。結合剤コーティング組成物の特性に応じて、化学線照射器４、電子線照射器８、またはその両方が使用される。

図１を参照して、電解質６が、電極集電体２及び電極層５と一体化される。当該技術分野で公知のように、電解質６は固体、液体またはゲルであり得る。例えば、電解液６は、炭酸塩などの有機電解質（例えば、リチウムイオンの複合体を含んでいるエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート）、あるいは、水酸化カリウム、硫酸または有機カーボネート（リチウムイオン複合体（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などの非配位アニオン塩）を含有しているアルキルカーボネートなど）の液体混合物などの水性電解質であり得る。電解質６が液体の場合、ポリマーセパレータが電解質層６に含まれ得る。これらの実施形態ではセパレータを用いているが、一般的に、電解質６が固体またはゲルの場合は電解質セパレータは不要である。電極層５を集電体２の両面に形成する場合、集電体２の各面に電解質６を一体化させる。そして、このようにして作製した構造体をカレンダロール７に通し、電極層５を所定の厚さに圧縮する。必要であれば、電子線照射器８は、電解質６を貫いて電子線を照射し、前記結合剤を硬化させる。

図２は、電解質６を含んでいない電極の作製方法を説明するための図である。図２に示す技術を図１に示した技術と組み合わせることにより、図３に示すような電気化学セル１１を作製することができる。例えば、図１に示す方法は、アノードまたはカソード（集電体２及び電極層５）及び電解質６を構成するのに用いることができる。図２に示す方法は、電解質６を含まない対向電極を構成するのに用いることができる。そして、図１及び２の方法により作製された構造体を互いに重ね合わせて一体化させることにより、電気化学セルを構成することができる。

例えば、図３は、本発明に従って作製することができるリチウムイオン電気化学セル１１を概略的に示す。図示したように、セル１１は集電体２を含み、集電体２の両面には電極層５が積層されている。電極層５は、アノード（−）またはカソード（＋）活性物質１０と、化学線／電子線硬化型ポリマー結合剤コーティング９とを含む。図３では、図示の都合上、電極物質１０及び結合剤コーティング９は、互いに異なる層として示されている。電解質６及び随意的に電解質セパレータ（図示せず）が、各電極層５上に積層され得る。当業者には明らかなように、リチウムイオン電池は、所望に応じて直列または並列に接続される任意の数の電気化学セル１１を含み得る。また、当業者には明らかなように、セル１１に加えて、本発明に従って構成されたリチウムイオン電池は、絶縁材、ケーシング、制御回路、コネクタなどをさらに含み得る。さらに、リチウムイオン電池は、例えば、円筒型、角型、パウチ型、または当該技術分野では公知の他の任意の種類のリチウムイオン電池であり得る。

また、第１の電極及びそれと同一の第２の電極を、それらの間に配置した適切な電解質及びセパレータと一体化させることによりＥＤＬＣを構成することができる。例えば、図４を参照して、ＥＤＬＣ４０は、第１のアルミニウム集電体４２と、第２のアルミニウム集電体４３とを含むことができる。第１の集電体４２及び第２の集電体４３は、セパレータ４６によって互いに隔てることができる。セパレータ４６の両側に各々形成された第１の層４４及び第２の層４５は互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、第１の層４４及び第２の層４５の両方は、化学線／電子線硬化型結合剤５０及び粒状物質５２（例えばグラファイト）の混合物を含むことができる。セパレータ４６は、例えば多孔性ＰＴＦＥ膜などの、任意の標準的なセパレータであり得る。

本発明は、様々な利点を提供することができる。例えば、本発明の方法は、電極及び該電極を含む製品の製造コストを大幅に削減することができる。本発明の利点は、これらに限定しないが、下記の（ａ）〜（ｄ）を含むことができる。
（ａ）電極結合剤を硬化させるための処理時間を大幅に短縮することができる。
（ｂ）熱硬化オーブン及びそれに関連するエネルギー効率の悪い熱乾燥の必要性を排除し、その代わりに化学線／電子線硬化ステーションを用いることにより、資本コスト及び操業コストを大幅に削減することができる。
（ｃ）熱硬化に関連するスペース、建物、インフラ及びメンテナンスを大幅に減らすことができる。例えば、従来の熱硬化ラインは１００ｆｔの長さであり、ライン速度は１０〜２０ｆｔ／分である。一方、本発明では、２つのＵＶランプを（１００フィートの製造ラインの代わりに）２フィートの長さに配置し、２００ｆｔ／分で電池を製造する。熱硬化ラインの速度を２００フィート／分にするためには、製造ラインの熱硬化セクションを１０００〜２０００ｆｔの長さにする、すなわち建物の長さを０．２〜０．４マイルにする必要がある。
（ｄ）有機溶媒の必要性を大幅に削減するかまたは排除することができるので、蒸発性有機化合物（ＶＯＣ）の調達、回収及び廃棄コストを大幅に削減するかまたは排除することができる。

以下の実施例を参照すれば、本発明をより良く理解することができるであろう。

実施例１〜４

化学線／電子線により硬化させてアルミニウム基板上に形成したコーティングが、リチウムイオン電池のシミュレート条件下で前記アルミニウム基板への結合を維持することができることを実証した。４つのサンプルを試験した。各サンプルの組成を下記の表１に示す。各組成の値は、重量％で示している。各サンプルについて、２インチ×２インチのアルミ箔上に結合剤コーティング組成物をコーティングした。各サンプルをＵＶ硬化させた後、計量した。硬化させたサンプルを容器に入れ、４０重量％のエチレンカーボネート及び６０重量％のジメチルカーボネートの混合液中に浸漬した後、オーブンに入れた。前記オーブンを約６０℃（１４０°Ｆ）に２週間保った。この試験期間の約１時間に渡って、前記オーブンの温度が約８２℃（１８０°Ｆ）に達した。前記オーブンの温度及び雰囲気は、作動中のリチウムイオン電池において一般的に見られる温度及び電解質の組成をシミュレートする役割を果たす。試験結果を下記の表１に示す。

^１Sartomer Co.社（Exton, PA）製の反応性エポキシアクリレートオリゴマー／モノマー混合物
^２Ciba Specialty Chemicals社（Tarrytown, NY）製のＵＶ光開始剤
^３Kuraray Co. Ltd.社（Pasadena, TX）製の反応性液状ゴムオリゴマー
^４Sartomer Co.社（Exton, PA）製のポリエチレングリコール２００ジアクリレート反応性希釈剤モノマー
^５Sartomer Co.社（Exton, PA）製のイソボルニルアクリレート反応性希釈剤モノマー
^６Lamberti USA Inc.社（Conshohocken, PA）製のＵＶ光開始剤
^７Ciba Specialty Chemicals社（Tarrytown, NY）製のＵＶ光開始剤
^８Momentive Performance Materials社（Albany, NY）製の８γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン結合剤

表１に示すように、ＵＣ−１０２（反応性液状ゴムオリゴマー）を含有しているサンプル１及び２では、アルミニウム基板に強固に結合するコーティングが形成された。サンプル１及び２をカーボネート混合物中に２週間浸漬した後の重量増加はごくわずかであった。一方、反応性エポキシアクリレートオリゴマー／モノマー混合物（２０重量％のヘキサンジオールジアクリレートで希釈したビスフェノールエポキシアクリレートオリゴマー）を含有するサンプル３では、アルミニウム基板から剥離したコーティングが形成された。サンプル３の重量増加は２１．７％であった。同様に、９５重量％の反応性希釈剤モノマーと５重量％の光開始剤とから構成されているサンプル４でも、大幅に剥離したコーティングが形成された。サンプル４の重量増加は９．９％であった。上記のことから、サンプル１及び２が電極結合剤として適切な混合物であることが分かった。また、サンプル３及び４により、一般的なアクリレート混合物が電極結合剤として使用するのに適していないことが実証された。

実施例５

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４９０重量％と、カーボンブラック６重量％と、ＵＣ−１０２（約５０重量％）及びイソボルニル反応性希釈剤（５０重量％）の混合物４重量％とからなる混合物２００ｇを、実験室規模の磁気支援衝突コーティング装置（ＭＡＩＣ）を使用してバッチ方式で混合した。ＭＡＩＣ装置を使用して行ったこの試験の結果、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び炭素の固体粒子の表面に、ＵＣ−１０２（反応性液状ゴムオリゴマー）及びイソボルニルアクリレートの液体混合物をコーティングとして良好に分散させることができた。

実施例６

実施例５においてＵＣ−１０２及びイソボルニルアクリレートの混合物でコーティングしたＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び炭素の粒子をアルミ箔基板上に塗布し、乾燥させた。その後、アルミ箔基板上に塗布された前記コーティング材料を電子線（５０Ｍｒａｄ）に曝露して硬化させた。電子線（ＥＢ）硬化後、アルミ箔基板を回転させ、その後、前記材料のアルミ箔基板への結合性を観察した。アルミ箔基板に結合したままの前記材料は実質的に存在しなかった。

実施例７

実施例５においてＵＣ−１０２及びイソボルニルアクリレートの混合物でコーティングしたＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び炭素粒子に約４０体積％のアセトンを混合して作製したコーティング材料をアルミ箔基板上に塗布し、約１０ミル（０．２５ｍｍ）の層を形成した。約４０体積％のアセトンを湿潤剤として加えると、前記材料の粘度が該材料をアルミ箔基板上にコーティングするのに十分な粘度まで低下した。その後、前記材料を数秒間空気乾燥させてアセトンを蒸発させた。アセトンを十分に蒸発させた後、前記材料を電子線（５０Ｍｒａｄ）に曝露して硬化させた。電子線（ＥＢ）硬化後、アルミ箔基板を回転させ、その後、前記材料のアルミ箔基板への結合性を観察した。前記材料はアルミ箔基板に十分に結合したままだった。

実施例８

実施例５においてＵＣ−１０２及びイソボルニルアクリレートの混合物でコーティングしたＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び炭素粒子に約４０体積％のジメチルカーボネート電解質を混合して作製したコーティング材料をアルミ箔基板上に塗布し、約１０ミル（０．２５ｍｍ）の層を形成した。湿潤剤としての約４０体積％のジメチルカーボネート電解質は、前記材料とアルミ箔基板との間の結合性を高めるために加えた。その後、前記材料を電子線（５０Ｍｒａｄ）に曝露して硬化させた。前記材料は、電子線（ＥＢ）硬化前に、完全に乾燥していなかった。電子線（ＥＢ）硬化後、アルミ箔基板を回転させ、その後、前記混合物のアルミ箔基板への結合性を観察した。前記材料はアルミ箔基板に十分に結合したままだった。この結果より、前記湿潤剤電解質が、結合剤が硬化したときにアルミ箔と良好に結合するように結合剤とアルミ箔との間の結合性を高めることができることが実証された。前記湿潤剤電解質はアルミ箔に結合せず、前記ポリマーの一部にはならない。

実施例６〜８に示すように、化学線／電子線による重合中に、結合剤、粒子及びアルミ箔基板の間の結合性を高めるためには、少量の湿潤剤が必要である。実施例８は、リチウムイオン電池に一般的に用いられる電解質物質を、前記粒子、結合剤及びアルミ箔基板の間の湿潤性を高めるための湿潤剤として使用することができることを示す。いくつかの電解質物質の親水性は、製造工程において湿度制御を必要とすることが知られている。

実施例９

９０重量％のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、６重量％の結合剤コーティング組成物でコーティングされた４重量％の炭素粒子とを含む混合物を、磁気支援衝突コーティング技術を用いて調製した。前記結合剤コーティング組成物は、４７重量％のＵＣ−１０２（反応性液状ゴムオリゴマー）と、４７重量％のイソボルニルアクリレートと、４重量％のEsacure KIP 100F光開始剤と、０．５重量％のIrgacure 819光開始剤と、１．５重量％のSilquest A-187結合剤とを含んでいる。このカソードコーティング材料を、５％酢酸溶液に１０秒間浸漬して洗浄しておいた厚さ約２６ミクロンのアルミ箔基板上に塗布し、平坦なナイフを使用して約２６ミクロンの厚さ及び１インチの幅に広げた。コーティングされたアルミ箔をその後、２ローラジュエラーズプレス（two roller jeweler's press）に通して圧縮し、アルミ箔、固体粒子及び結合剤の間の接触性を高めた。その後、Miltec MP-400電源により駆動される４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器下に２回通過させて、前記構造体を化学線（ＵＶ）に曝露した。前記ジュエラーズプレスにおける前記カソードコーティング材料の圧縮比を約１０％ないし約４０％にして、この工程を繰り返した。ＵＶ硬化後、アルミ箔基板を回転させ、その後、前記カソード粒子のアルミ箔基板への結合性を観察した。全ての場合において、前記カソード粒子のアルミ箔基板への結合は不十分であり、結合率は５％未満であった。また、前記カソード粒子同士の結合も不十分であり、結合率は１０％未満であった。

実施例１０

９０重量％のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、６重量％の結合剤コーティング組成物中に混合した４重量％の炭素粒子とを含む混合物を、磁気支援衝突コーティング技術を用いて調製した。前記結合剤コーティング組成物は、４７重量％のＵＣ−１０２と、４７重量％のイソボルニルアクリレートと、４重量％のEsacure KIP 100F光開始剤と、０．５重量％のIrgacure 819光開始剤と、１．５重量％のSilquest A-187結合剤とを含んでいる。ビーカー内での単純な撹拌により、前記カソードコーティング材料を、湿潤剤としての約１５重量％のイソプロピルアルコールと混合して混合物を調製した。前記混合物をアルミ箔基板上に塗布し、平坦なナイフを使用して約２６ミクロンの厚さ及び１インチの幅に広げた。前記アルミ箔は、５％酢酸溶液に１０秒間浸漬して洗浄しておいた。その後、Miltec MP-400電源により駆動される４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器下に２回通過させて、前記コーティングされたアルミ箔を化学線（ＵＶ）に曝露した。ベルト速度は２０フィート／分に設定した。ベルト速度を５０フィート／分、１００フィート／分、１５０フィート／分に設定してこの工程を繰り返した。ＵＶ硬化後、アルミ箔基板を回転させ、その後、結合性を観察した。２０フィート／分、５０フィート／分及び１００フィート／分では、結合性が良好であった。１５０フィート／分では、結合性は一部の領域では良好であったが、他の領域では良好ではなかった。このことは、硬化速度は１５０フィート／分よりも遅い速度にする必要があることを示している。

実施例１１

４０重量％の炭素と６０重量％の結合剤とを含む混合物を、標準的な７００ＲＰＭ撹拌器を使用して調製した。前記結合剤コーティング組成物は、４７重量％のＵＣ−１０２と、４７重量％のイソボルニルアクリレートと、４重量％のEsacure KIP 100F光開始剤と、０．５重量％のIrgacure 819光開始剤と、１．５重量％のSilquest A-187結合剤とを含んでいる。この炭素結合剤混合物に、ＬｉＣｏＯ_２と湿潤剤としてのイソプロピルアルコールとを、ＬｉＣｏＯ_２の量を徐々に増やしながら混合し、７．５重量％の炭素結合剤混合物と、２５重量％のイソプロピルアルコールと、６７．５重量％のＬｉＣｏＯ_２とからなる最終混合物を調製した。前記混合物を、５％酢酸溶液に１０秒間浸漬して洗浄しておいたアルミ箔基板上に塗布し、平坦なナイフを使用して約２６ミクロンの厚さ及び１インチの幅に広げた。その後、Miltec MP-400電源により駆動される２つの４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器を使用して、前記コーティングされたアルミ箔を化学線（ＵＶ）に曝露した。ベルト速度は５０フィート／分に設定した。前記粒子同士の結合性及び前記粒子のアルミ箔基板への結合性は良好であった。ＵＶランプチャンバーへの短時間の曝露によって、イソプロピルアルコール湿潤剤を完全に蒸発させた。ベルト速度を１００フィート／分、１５０フィート／分、２００フィート／分に設定した。前記コーティングされたアルミ箔を折り畳んだり広げたりして、前記コーティングの結合性を試験した。３つの硬化速度の全てにおいて結合性は良好であった。このことから、堆積を容易にするため及びコーティング硬化の工程速度を２００フィート／分まで速める（すなわち、ＵＶランプへの曝露を１秒未満にする）ために湿潤剤を含有しているＵＶ硬化型結合剤混合物を使用することにより、炭素及び一般的な活性リチウムカソード材料の集電体への十分な結合性を達成することができることが実証された。

実施例１２

４０重量％の炭素と６０重量％の結合剤とを含む混合物を、標準的な７００ＲＰＭ撹拌器を用いて調製した。前記結合剤は、４７重量％のＣＮ３０１と、２３．５重量％のイソボルニルアクリレートと、２３．５重量％のSR-238 ＨＤＯＤＡと、４．５重量％のSM303光開始剤と、１．５重量％のGenorad 51分散剤とを含んでいる。この炭素結合剤混合物に、ＬｉＣｏＯ_２と湿潤剤としてのイソプロピルアルコールとを、ＬｉＣｏＯ_２の量を徐々に増やしながら混合し、７．５重量％の炭素結合剤混合物と、２５重量％のイソプロピルアルコールと、６７．５重量％のＬｉＣｏＯ_２とからなる最終混合物を調製した。前記混合物を、５％酢酸溶液に１０秒間浸漬して洗浄しておいたアルミ箔基板上に塗布し、平坦なナイフを使用して約２６ミクロンの厚さ及び１インチの幅に広げた。その後、Miltec MP-400電源により駆動される２つの４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器を使用して、前記コーティングされたアルミ箔を化学線（ＵＶ）に曝露した。ベルト速度は５０フィート／分に設定した。前記粒子同士の結合性及び前記粒子のアルミ箔基板への結合性は良好であった。ベルト速度を１００フィート／分、１５０フィート／分、２００フィート／分に設定し、前記コーティングされたアルミ箔を折り畳んだり広げたりして、前記コーティングの結合性を試験した。全てにおいて結合性は良好であった。

実施例１３

４０重量％の炭素と６０重量％の結合剤とを含む混合物を、標準的な７００ＲＰＭ撹拌器を用いて調製した。前記結合剤は、４７重量％のＣＮ３０１と、４７重量％のイソボルニルアクリレートと、４重量％のEsacure KIP 100F光開始剤と、０．５重量％のIrgacure 819光開始剤と、１．５重量％のSilquest A-187結合剤とを含んでいる。この炭素結合剤混合物に、ＬｉＣｏＯ_２と湿潤剤としてのイソプロピルアルコールとを、ＬｉＣｏＯ_２の量を徐々に増やしながら混合し、７．５重量％の炭素結合剤混合物と、２５重量％のイソプロピルアルコールと、６７．５重量％のＬｉＣｏＯ_２とからなる最終混合物を調製した。前記混合物を、５％酢酸溶液に１０秒間浸漬して洗浄しておいたアルミ箔基板上に塗布し、平坦なナイフを使用して約２６ミクロンの厚さ及び１インチの幅に広げた。その後、Miltec MP-400電源により駆動される２つの４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器を使用して、前記コーティングされたアルミ箔を化学線（ＵＶ）に曝露した。ベルト速度を２００フィート／分に設定し、前記コーティングされたアルミニウムを折り畳んだり広げたりして、前記コーティングの結合性を試験した。結合性は良好であった。その後、前記コーティングされたアルミニウムクーポンを、６０％／４０％のジメチル／エチレンカーボネート混合液に浸漬し、約６０℃（１４０°Ｆ）で２週間放置した。２週間の試験期間後の重量増加は実質的にゼロであり、前記アルミニウムへの結合性及び前記粒子同士の結合性は良好であった。このことから、ＵＶ硬化型結合剤混合物を塗布し、２００フィート／分の工程速度、すなわちＵＶ光線への曝露時間が１秒未満の工程で硬化させて形成したカソードコーティングは、リチウムイオン電池の電解質環境に２週間曝した後でも、結合性及び物理的完全性が保たれることが実証された。

実施例１４

４０重量％の炭素と６０重量％の結合剤とを含む混合物を、標準的な７００ＲＰＭ撹拌器を用いて調製した。前記結合剤は、４７重量％のＣＮ３０１と、２３．５重量％のイソボルニルアクリレートと、２３．５重量％のCD563 ＡＨＤＯＤＡと、４．５重量％のSM303光開始剤と、１．５重量％のGenorad 51分散剤とから構成されている。この炭素結合剤混合物に、ＬｉＣｏＯ_２と湿潤剤としてのイソプロピルアルコールとを、ＬｉＣｏＯ_２の量を徐々に増やしながら混合し、７．５重量％の炭素結合剤混合物と、２５重量％のイソプロピルアルコールと、６７．５重量％のＬｉＣｏＯ_２とからなる最終混合物を調製した。前記混合物を、５％酢酸溶液に１０秒間浸漬して洗浄しておいたアルミ箔基板上に塗布し、平坦なナイフを使用して約２６ミクロンの厚さ及び１インチの幅に広げた。その後、Miltec MP-400電源により駆動される２つの４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器を使用して、前記コーティングされたアルミ箔を化学線（ＵＶ）に曝露した。ベルト速度を２００フィート／分に設定し、前記コーティングされた前記アルミニウムを折り畳んだり広げたりして、前記コーティングの結合性を試験した。結合性は良好であった。その後、前記コーティングされたアルミニウムクーポンを、６０％／４０％のジメチル／エチレンカーボネートの混合液に浸漬し、約６０℃（１４０°Ｆ）で２週間放置した。２週間の試験期間後の重量増加は実質的にゼロであり、前記アルミニウムへの結合性及び前記粒子同士の結合性は良好であった。

実施例１５−１７

複数サイクルを通じて十分に充電及び放電することができ、かつ例えばＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの一般的な電極活性化合物を用いたリチウムイオン電池カソードにおいて一般的な性能を発揮することができるリチウムイオン電池カソードを、ＵＶ硬化型結合剤を使用して作製することができることを実証した。３つのサンプルを試験した。カソード集電体コーティング組成物を、下記の表２に示す。各サンプルは、約２インチ×６インチ、厚さ２６ミクロンのアルミニウムシートに、結合剤混合物、炭素、リチウム化合物、及び湿潤剤としてのイソプロピルアルコールの組み合わせをコーティングしたものである。まず、テネシー州プレザントビュー所在のＨ・デューク・エンタープライゼス社（H. Duke Enterprises）から入手可能なＤ−１０混合器を使用して、結合剤混合物及び炭素を互いに混合した。均一な混合物が得られるように、オクラホマ州オクラホマシティ所在のＥＸＡＫＴテクノロジーズ社（EXAKT Technologies）から入手可能なEXAKT Model 80S スリーロールミル（Three Roll Mill）を使用してさらに混合した。下記の表２の「コーティング」の欄に示す比率で、結合剤混合物、炭素、リチウム化合物、及び湿潤剤としてのイソプロピルアルコールを互いに混合した。上記の成分の混合は、上述したＤ−１０混合器を使用して行った。このようにして調製したコーティング混合物を、７５ミクロンの厚さに設定されたマイクロメートル調整済みナイフエッジ塗布器を使用して、アルミニウムシート集電体に塗布した。前記コーティングされた集電体のサンプルを、２，６００ワット／インチ、１０インチ長さのＤ型ＵＶランプ下で、表２に示す様々な速度で硬化させた。ＵＶ硬化工程の結果、炭素結合剤混合物とリチウム化合物だけが、下記の表２の「硬化したコーティング」の欄に示す比率で集電体上に残った。ＵＶ硬化ランプを通過した３つのサンプル全てが、炭素及びリチウム化合物粒子の集電体へのまたは前記粒子同士の良好な結合性を示した。７５ミクロン厚さないし５０ミクロン厚さのロールプレスで、３つのサンプルの全てをカレンダ処理した。電気化学試験のために、前記サンプルを米国エネルギー省のアルゴンヌ国立研究所へ送った。

アルゴンヌ国立研究所では、各サンプルから、２０３２コイン電池の直径と同一の直径の直径円形クーポンを切り取った。リチウム金属をアノードとして使用し、Celgard 2325（ノースカロライナ州シャーロット所在のセルガードＬＣＣ社（Celgard LCC）から入手可能なＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜）をセパレータとして使用し、エチレンカーボネート：エチレンメチルカーボネート（重量比は３：７）中に含めた１．２モルのＬｉＰＦ_６を電解質として使用して、ＵＶ硬化させたカソードから２０３２コイン形半電池を作製した。前記半電池をヘリウム充填グローブボックス内で組み立てた後、Maccor 4400電気化学試験装置を使用して電気化学充電／放電試験を行った。

^１Chitec Technology Corp.社（Taipei, Taiwan）製の光開始剤
^２Chitec Technology Corp.社（Taipei, Taiwan）製の光増感剤
^３Ciba Specialty Chemicals社（Tarrytown, NY）製のＵＶ光開始剤
^４Sartomer Co.社（Exton, PA）製のイソボルニルアクリレート反応性希釈剤モノマー
^５Sartomer Co.社（Exton, PA）製のヘキサンジオールアクリレート反応性希釈剤モノマー
^６Sartomer Co.社（Exton, PA）製のポリブタジエンジメチルジメチルアクリレートオリゴマー
^７Rahn USA Corp社（Aurora, IL）製の分散剤
^８Chitec Technology Corp.社（Taipei, Taiwan）製の光開始剤
^９Sartomer Co.社（Exton, PA）製のアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート反応性希釈剤モノマー
^１０Sigma-Aldrich Co社（St. Louis, MO）製の炭素粉末
^１１Sigma-Aldrich Co社（St. Louis, MO）製のリチウムコバルト酸化物
^１２Sigma-Aldrich Co社（St. Louis, MO）製のリチウムマグネシウム酸化物
^１３Chitec Technology Corp.社（Taipei, Taiwan）製の光開始剤
^１４Timcal Graphite and Carbon社（Westlake, Ohio）製のグラファイト
^１５Worldchem LTD社,（Hafei, Anhui, China）製のＮ−メチル−２−ピロリドン

実施例１５、１６及び１７の初期充電及び放電の電気化学試験の結果を、図５、６及び７にそれぞれ示す。サンプル１は実施例１５（図５）に相当し、サンプル２は実施例１６（図６）に相当し、サンプル３は実施例１７（図７）に相当する。サンプル１（実施例１５）について、充電及び放電サイクルを繰り返した。サンプル１は、２４ミリアンペア／グラムのＣ／５率で充電及び放電を行った。１０サイクル後のサンプル１の充電容量は、初期充電容量の６１％だった。

実施例１５の組成物は、約７．４ｍｇ／ｃｍ^２の活性物質ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む。電流密度はＣ／５、２４ｍＡ／ｇであり、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖであった。充電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１６の組成物は、約５．２ｍｇ／ｃｍ^２の活性物質ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む。電流密度はＣ／５、２４ｍＡ／ｇであり、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖであった。充電容量は１０１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は６１ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１７の組成物は、約５．２ｍｇ／ｃｍ^２の活性物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む。電流密度はＣ／５、２４ｍＡ／ｇであり、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖであった。充電容量は１０７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は５４ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１８

本発明のＵＶ硬化型結合剤を使用することにより、一般的なリチウムイオン電池電解質の存在下で完全性及び結合性を保つことができるリチウムイオン電池アノードコーティングを集電体上に形成することができることを実証した。本発明のＵＶ硬化型結合剤混合物は、従来の混合技術を用いて、表２の「結合剤と炭素の混合物」の実施例１８−１９の欄に示す比率で調製した。従来の混合技術を用いて、グラファイトをＵＶ硬化型結合剤に表２の「コーティング」の実施例１８−１９の欄に示す比率で加えて、アノードコーティング混合物を調製した。このようにして調製したコーティング混合物を、７５ミクロンの厚さに設定されたマイクロメートル調整済みナイフエッジ塗布器を使用して銅箔集電体に塗布した後、Miltec MP-400電源により駆動される２つの４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器を使用して２００フィート／分の速度で化学線に曝露した。ＵＶ線への曝露中にイソプロピルアルコールは蒸発した。前記硬化させたコーティングをカレンダ処理して５０ミクロンの厚さにした。硬化処理及びカレンダ処理後、前記コーティングされた集電体の２インチ×２インチのクーポンを、６０％／４０％のジメチル／エチレンカーボネートの混合溶液に浸漬し、約６０℃（１４０°Ｆ）で１週間放置した。１週間の試験期間後の重量増加は実質的にゼロであり、銅への結合性及び前記粒子同士の結合性は良好であった。

実施例１９

本発明のＵＶ硬化型結合剤を使用することにより、一般的なＥＤＬＣ電解質の存在下での完全性及び接着性を保つことができる電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）電極コーティングを集電体上に形成することができることを実証した。本発明のＵＶ硬化型結合剤は、従来の混合技術を用いて、表２の「結合剤と炭素の混合物」の実施例１８−１９の欄に示す比率で調製した。従来の混合技術を用いて、グラファイトをＵＶ硬化型結合剤に表２の「コーティング」の実施例１８−１９の欄に示す比率で加えて、電極コーティング混合物を調製した。このようにして調製したコーティング混合物を、７５ミクロンの厚さに設定されたマイクロメートル調整済みのナイフエッジ塗布器を使用して銅箔集電体に塗布した後、Miltec MP-400電源により駆動される２つの４００ワット／インチD bulb及びFusion 1250照射器を使用して２００フィート／分の速度で化学線に曝露した。ＵＶ線への曝露中にイソプロピルアルコールは蒸発した。前記硬化させたコーティングをカレンダ処理して５０ミクロンの厚さにした。硬化処理及びカレンダ処理後、前記コーティングされた集電体の２インチ×２インチのクーポンを６０％／４０％のジメチル／エチレンカーボネートの混合溶液に浸漬し、約６０℃（１４０°Ｆ）で１週間放置した。１週間の試験期間後の重量増加は実質的にゼロであり、アルミニウムへの結合性及び前記粒子同士の結合性は良好であった。

上述した説明は、現在においてベストモードと考えられているものを当業者が実施することを可能にするが、上記した実施形態、方法及び実施例の様々な変形、組み合わせ及び均等物が存在することを当業者は理解できるであろう。したがって、本発明は、上述した実施形態、方法、実施例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態及び方法を包含することを意図している。

Claims

電極であって、
集電体と、該集電体の表面に結合されたポリマー層とを含み、
前記ポリマー層が、官能化ゴムポリマーから形成された架橋化マトリクス及び導電性粒状物質を含み、
前記架橋化マトリクスが、前記官能化ゴムポリマーに共有結合された化学線または電子線反応硬化型架橋剤を含み、
前記官能化ゴムポリマーが、下記の化学式のいずれか１つで表されるバックボーンを有する（メタ）アクリル化ゴムポリマーであることを特徴とする電極。
（ａ）

ただし、ｍは１００ないし１５００であり、ｎは１ないし２０である。
（ｂ）

ただし、ｍは１０ないし１０００であり、ｎは１ないし２０である。
（ｃ）

ただし、ｎは５ないし２０００である。
請求項１に記載の電極であって、
前記粒状物質が、グラフェン、活性炭、グラファイト、低硫黄グラファイト、カーボンナノチューブまたはそれらの組み合わせを含む炭素であることを特徴とする電極。
請求項１または請求項２に記載の電極であって、
前記粒状物質が金属酸化物塩またはリチウム化合物を含むことを特徴とする電極。
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電極であって、
当該電極に隣接して、第２の電極またはセパレータを含む追加的な層が設けられ、
前記追加的な層の１若しくは複数が、電解質を含むことを特徴とする電極。
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電極であって、
前記ポリマー層が１ミクロンないし５００μｍの厚さを有することを特徴とする電極。
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電極を含む電池。
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電極を含む電気二重層コンデンサ。
電極の作製方法であって、
官能化ゴムポリマー及び、化学線または電子線に曝露したときに共有結合を形成することができる架橋剤を含み、かつ２０パスカル秒未満あるいは１０パスカル秒未満の溶融粘度を有する結合剤コーティング組成物を電極粒状物質と混合して混合物を調製するステップと、
前記混合物を集電体の表面に塗布して混合物層を形成するステップと、
前記混合物層を化学線または電子線に曝露し、それにより前記官能化ゴムポリマーを架橋結合させるステップとを含み、
前記官能化ゴムポリマーが、下記の化学式のいずれか１つで表されるバックボーンを有する（メタ）アクリル化ゴムポリマーであることを特徴とする方法。
（ａ）

ただし、ｍは１００ないし１５００であり、ｎは１ないし２０である。
（ｂ）

ただし、ｍは１０ないし１０００であり、ｎは１ないし２０である。
（ｃ）

ただし、ｎは５ないし２０００である。
請求項８に記載の方法であって、
前記結合剤コーティング組成物が、前記官能化ゴムポリマーを該組成物の２０重量％ないし１００重量％の量で含有することを特徴とする方法。
請求項８または請求項９に記載の方法であって、
前記結合剤コーティング組成物が、反応性希釈剤、湿潤剤及び光開始剤のうちの１若しくは複数をさらに含むことを特徴とする方法。
請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記架橋剤が反応性希釈剤であることを特徴とする方法。
請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記電極粒状物質が、炭素、金属酸化物またはリチウム化合物を含むことを特徴とする方法。
請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記官能化ゴムポリマー及び前記電極粒状物質を粉砕するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
請求項８ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記電極に第２の電極を積層配置するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
請求項８ないし請求項１４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間にセパレータを配置するステップをさらに含むことを特徴とする方法。