CN111435758A - 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车 - Google Patents

固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车 Download PDF

Info

Publication number
CN111435758A
CN111435758A CN201911355226.2A CN201911355226A CN111435758A CN 111435758 A CN111435758 A CN 111435758A CN 201911355226 A CN201911355226 A CN 201911355226A CN 111435758 A CN111435758 A CN 111435758A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
monomer
polyethylene glycol
inorganic solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911355226.2A
Other languages
English (en)
Inventor
陈少杰
黄海强
袁文森
蒋嘉琳
朱朋辉
周龙捷
邓素祥
马忠龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201911355226.2A priority Critical patent/CN111435758A/zh
Publication of CN111435758A publication Critical patent/CN111435758A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车。该制作固态电解质膜的方法包括：将无机固体电解质、单体和引发剂混合，得到预制浆料；使所述预制浆料形成预制膜层；使所述单体和所述引发剂发生固化反应，以便得到所述固态电解质膜。该方法操作简单、方便，容易实现、成本较低，易于工业化生产，可实现不使用溶剂即可制作固态电解质膜，安全环保无污染，且可以制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好的固态电解质膜。

Description

固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车。
背景技术
在相关技术中，固态电解质膜有两种制作工艺：一种是湿法涂布工艺，即采用有机溶剂与无机固体电解质共混、搅拌、制浆后再进行涂布，但有机溶剂的加入不仅污染环境，而且溶剂的回收需要增加额外的设备投入，更严重的是有机溶剂与大部分无机固体电解质均互不兼容，从而导致制作得到的固态电解质膜的电导率较低，而且会产生一些有毒有害气体，限制了固态电解质膜的性能发挥，导致固态电池的性能较差；另一种是干法压制工艺，即直接将无机固体电解质压制成片状，该种工艺虽然能够有效避免有机溶剂的使用，但是该工艺仅能适用于较少的无机固体电解质，其适用范围较窄，同时该工艺难以制作出厚度较薄的固态电解质膜，且制作工艺复杂、成本高，较难实现产业化。
因而，现有的制作固态电解质膜的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种操作简单、方便、容易实现、成本较低、易于工业化生产、可实现不使用溶剂即可制作固态电解质膜、安全环保无污染、可以制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳或者使用性能好的固态电解质膜的方法。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制作固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将无机固体电解质、单体和引发剂混合，得到预制浆料；使所述预制浆料形成预制膜层；使所述单体和所述引发剂发生固化反应，以便得到所述固态电解质膜。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现、成本较低，易于工业化生产，可实现不使用溶剂即可制作固态电解质膜，安全环保无污染，且可以制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好的固态电解质膜。
根据本发明的实施例，所述单体包括偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、碳酸亚乙烯酯、甲基乙撑碳酸酯、丙烯腈、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述单体的分子量大于0且小于5000。
根据本发明的实施例，所述无机固体电解质具有钠超离子导体结构、石榴石型结构、硫化结晶锂超离子导体结构和银锗硫矿型结构中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述无机固体电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂硫磷氯快离子导体、硫化磷固体电解质中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述无机固体电解质和所述单体的质量比为(50～99)：(1～50)。
根据本发明的实施例，所述引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和偶氮二异丁腈中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述固化反应包括光固化反应和热固化反应中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述固化反应的时间为10min～60min。
根据本发明的实施例，将导电剂与所述无机固体电解质、所述单体、所述引发剂混合，得到所述预制浆料。
根据本发明的实施例，所述导电剂包括双氟磺酰亚胺锂。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种固态电解质膜。根据本发明的实施例，该固态电解质膜包括：无机固体电解质；和聚合物，所述聚合物包裹在至少部分所述无机固体电解质的表面上。发明人发现，该固态电解质膜厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好。
根据本发明的实施例，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述聚合物的分子量为30000-1000000。
根据本发明的实施例，所述固态电解质膜的厚度为5μm～100μm。
根据本发明的实施例，所述固态电解质膜的厚度为5μm～50μm。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池包括前面所述的固态电解质膜。发明人发现，该固态电池的电化学性能好。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的固态电池。发明人发现，该电动汽车的驱动力强。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的制作固态电解质膜的方法的流程示意图。
图2显示了本发明一个实施例的固态电解质膜的剖面结构示意图。
图3显示了本发明实施例1的方法制作得到的固态电解质膜的扫描电镜照片。
图4显示了本发明实施例1的方法制作得到的固态电解质膜的外观照片。
图5显示了本发明实施例1的方法制作得到的固态电解质膜在组装成固态电池以后的阻抗测试结果。
图6显示了本发明实施例2的方法制作得到的固态电解质膜的外观照片。
图7显示了本发明实施例2的方法制作得到的固态电解质膜在组装成固态电池以后的阻抗测试结果。
图8显示了本发明实施例3的方法制作得到的固态电解质膜的外观照片。
图9显示了本发明实施例3的方法制作得到的固态电解质膜在组装成固态电池以后的阻抗测试结果。
图10显示了对比例1的方法制作得到的固态电解质膜的外观照片。
图11显示了对比例1的方法制作得到的固态电解质膜在组装成固态电池以后的阻抗测试结果。
图12显示了对比例2的方法制作得到的固态电解质膜的外观照片。
附图标记：
10：固态电解质膜100、100a、100b：无机固体电解质200：聚合物
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制作固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：将无机固体电解质、单体和引发剂混合，得到预制浆料。
根据本发明的实施例，所述无机固体电解质的结构可以是具有钠超离子导体结构(NASICONS)、石榴石型结构、硫化结晶锂超离子导体结构(thio-LISICONS)和银锗硫矿型结构等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且导电性佳，可以使得制作得到的固态电解质膜的导电性能更加能够满足使用需求，电性能进一步变好。
根据本发明的实施例，进一步地，所述无机固体电解质的具体种类可以包括磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂硫磷氯快离子导体(Li6PS5Cl)、硫化磷固体电解质(Li2S-P2S5)等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且导电性佳，可以使得制作得到的固态电解质膜的导电性能更加能够满足使用需求，电性能进一步变好。
根据本发明的实施例，所述单体的具体种类可以包括偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、碳酸亚乙烯酯、甲基乙撑碳酸酯、丙烯腈、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以较好地发生固化反应，分子与分子之间较为稳固地发生交联，同时导电性较佳，可以使得制作得到的固态电解质膜的导电性能更加能够满足实际使用需求，电性能进一步提高、使用性能进一步变好。
根据本发明的实施例，进一步地，所述单体的分子量大于0且小于5000。在本发明的一些实施例中，所述单体的分子量可以是100、200、500、1000、1500、2000、3000、4000或者5000等。由此，单体的分子量较低，单体的分子与分子可以较好地发生固化反应，分子与分子之间较为稳固地发生交联，可以与无机固体电解质相结合的更加稳固，进而使得制作得到的固态电解质膜的稳定性更好。
根据本发明的实施例，更进一步地，所述无机固体电解质和所述单体的质量比为(50～99)：(1～50)。在本发明的一些实施例中，所述无机固体电解质和所述单体的质量比可以具体为50：1、25：1、10：1、5：1、5：2、5：3、5：4、1：1、60：1、30：1、20：1、12：1、6：1、3：1、2：1、3：2、6：5、70：1、35：1、70：3、14：1、7：1、7：2、7：3、7：4、7：5、80：1、40：1、16：1、8：1、4：1、8：3、8：5、90：1、45：1、18：1、9：1、9：2、3：1、9：4、9：5、99：1、99：2、33：1、99：5、99：10、99：20、33：10、99：40或者99：50等。由此，所述无机固体电解质和所述单体的上述质量比是发明人经过大量周密的考察和试验验证后发现的较佳的质量比，具有该质量比的所述无机固体电解质和所述单体制作得到的固态电解质膜，无机固体电解质和聚合物之间相结合的较为稳固，所形成的固态电解质膜的稳定性好；而且导电性能进一步提高、电性能进一步提高，使用性能进一步变好。
根据本发明的实施例，所述引发剂的具体种类可以包括2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TOP-L)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯(EDB)、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚(BDK)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)和偶氮二异丁腈(AIBN)等。由此，可以使得后续的固化反应顺利进行，利于后续应用，从而使得本发明所述的方法能够有效制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好的固态电解质膜。
根据本发明的实施例，将前面所述的无机固体电解质、单体和引发剂混合的具体顺序不受特别限制，只要将上述组分混合在一起即可，例如，在本发明的一些实施例中，既可以是先将无机固体电解质与所述单体混合，再将所得到混合物与所述引发剂混合；也可以是直接将无机固体电解质、单体和引发剂三者混合，其具体操作步骤均可以采用相关技术中将多种组分混合的操作步骤，在此不再过多赘述。
在本发明的另一些实施例中，所述预制浆料中还含有导电剂。也就是说，在前面所述的步骤中，是将导电剂、无机固体电解质、单体和引发剂混合后，得到所述预制浆料的。前面所述的导电剂与其他组分的加入顺序同样不受任何限制，只要使得最终得到的预制浆料中含有导电剂即可，例如，在本发明的一些实施例中，可以是先将导电剂与所述无机固体电解质、所述单体和所述引发剂中的一种或者几种混合后，再将所得到的混合物与其他组份混合；也可以是将所述无机固体电解质、单体和引发剂混合后，再将所得到的混合物与所述导电剂混合；还可以是直接将所述导电剂、所述无机固体电解质、所述单体和所述引发剂四种组分同时混合，其具体操作步骤均可以采用相关技术中将多种组分混合的操作步骤，在此不再过多赘述。由此，可以使得制作得到的固体电解质膜的导电性能进一步满足实际使用需求，电性能进一步提高。
根据本发明的实施例，具体地，所述导电剂的具体种类可以包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以使得制作得到的固体电解质膜的导电性能进一步满足实际使用需求，电性能进一步提高。
S200：使预制浆料形成预制膜层。
根据本发明的实施例，使所述预制浆料形成预制膜层的具体工艺可以是涂布，或者也可以采用相关技术中的其他工艺，其具体步骤本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产。
S300：使单体和引发剂发生固化反应，以便得到固态电解质膜。
根据本发明的实施例，所述固化反应的具体种类可以包括光固化反应和热固化反应等。由此，可实现不使用溶剂即可制作固态电解质膜，安全环保无污染，且可以制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好的固态电解质膜。
根据本发明的实施例，具体而言，所述固化反应的时间可以为10min～60min。在本发明的一些实施例中，所述固化反应的时间可以具体为10min、20min、30min、40min、50min或者60min等。由此，上述固化反应的时间是发明人经过大量周密的考察与实验验证后得到的较优的固化反应的时间，上述固化反应的时间可以使得单体之间交联得较为充分，无机固体电解质与单体聚合形成的聚合物之间结合得较为稳固，进而可以制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好的固态电解质膜；上述固化反应的时间既不会过短而导致单体之间交联得不够充分，也不会过长而导致生产效率较低。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种固态电解质膜。根据本发明的实施例，参照图2，该固态电解质膜10包括：无机固体电解质100a、100b；和聚合物200，所述聚合物200包裹在至少部分所述无机固体电解质的表面上。发明人发现，该固态电解质膜10厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好。
根据本发明的实施例中，所述聚合物200既可以包裹在部分所述无机固体电解质的表面上(如图2中的无机固体电解质100a)；也可以包裹在全部所述无机固体电解质的表面上(如图2中的无机固体电解质100b)。
根据本发明的实施例，所述聚合物的具体种类可以包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇等。由此，该固态电解质膜10的结构较为稳固，导电性能够进一步满足实际使用需求、电性能进一步提高、使用性能进一步变好。
根据本发明的实施例，进一步地，所述聚合物的分子量为30000-1000000。在本发明的一些具体的实施例中，所述聚合物的分子量可以具体为30000、40000、50000、100000、200000、400000、600000、800000或者1000000等。由此，该固态电解质膜10的结构较为稳固，导电性能够进一步满足实际使用需求、电性能进一步提高、使用性能进一步变好。
根据本发明的实施例，所述固态电解质膜的厚度可以为5μm～100μm。在本发明的一些实施例中，进一步地，所述固态电解质膜的厚度可以为5μm～50μm，具体而言，所述固态电解质膜的厚度可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或者50μm等。由此，该固态电解质膜的厚度在上述范围内，其厚度较薄，导电性能够满足进一步实际使用需求、电性能进一步提高、使用性能进一步变好。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池包括前面所述的固态电解质膜。发明人发现，该固态电池的电化学性能好。
根据本发明的实施例，该动力电池其他结构和部件的形状、构造、制造工艺等均可以为常规的形状、构造、制造工艺，在本发明的一些实施例中，该动力电池可以是锂离子电池。本领域技术人员可以理解，除前面所述的结构和部件以外，该动力电池还包括常规动力电池的结构和部件，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，具体地，所述动力电池可以是全固态电池，凝胶态电池、锂电池、锂硫电池等。由此，应用范围较广，商业前景佳。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的固态电池。发明人发现，该电动汽车的驱动力强。
根据本发明的实施例，该电动车的形状、构造、制造工艺等均可以为常规电动车的形状、构造、制造工艺，且本领域技术人员可以理解，除前面所述的动力电池以外，该电动车还包括常规电动车的结构和部件，其结构和部件之间的连接关系也均为常规电动车中各结构和部件之间的连接关系，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，该电动车的种类不受特别限制，例如可以包括但不限于电动汽车、电动自行车、电动摩托车等。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
在避光条件下，将0.3g的LiFSI、0.018g的DMPA加入到0.9g的丙烯腈中进行搅拌溶解，得到第一溶液；在避光条件下，将90％的Li6PS5Cl加入到第一溶液中，再次进行搅拌约12h，得到均匀分散的预制浆料。
用刮刀在手套箱中将预制浆料均匀的涂布到铝箔上，形成预制膜层。
用紫外灯照射所述预制膜层30min，得到固态电解质膜，厚度为300μm，其扫描电镜照片参照图3(在图3中可以清楚地看到无机固态电解质100和聚合物200)，外观照片参照图4。
将该固态电解质膜裁剪为直径10mm的圆片，组装扣式电池(SS/固态电解质膜/SS，此处的SS为不锈钢片，后文中不再重复赘述)进行交流阻抗测试(测试条件：Bio-Logic SASWTZ-35电化学工作站，室温，107Hz～1Hz)，测试结果如图5所示，结果显示该固态电解质膜的阻抗为50欧姆，电导率为9.1×10-4S/cm(此处电导率可根据σ＝L/RS进行计算，其中，σ为电导率，L为固态电解质膜的厚度，R为固态电解质膜的阻抗，S为固态电解质膜的面积，后文中不再重复赘述)。
实施例2
在避光条件下，将0.3g的LiFSI、0.018g的BDK加入到0.9g的甲基丙烯酸甲酯中进行搅拌溶解，得到第一溶液；在避光条件下，将95％的LAGP加入到第一溶液中，再次进行搅拌约12h，得到均匀分散的预制浆料。
用刮刀在手套箱中将预制浆料均匀的涂布到铝箔上，形成预制膜层。
用紫外灯照射所述预制膜层30min，得到固态电解质膜，厚度为195μm，外观照片参照图6。
将该固态电解质膜裁剪为直径10mm的圆片，组装扣式电池(SS/固态电解质膜/SS)进行交流阻抗测试(测试条件：Bio-Logic SAS WTZ-35电化学工作站，室温，107Hz～1Hz)，测试结果如图7所示，结果显示该固态电解质膜的阻抗为165欧姆，电导率为1.5×10-4S/cm。
实施例3
在室温下，将0.3g的LiFSI、0.018g的AIBN加入到0.9g的碳酸亚乙烯酯中进行搅拌溶解，得到第一溶液；在室温下，将93％的具有石榴石型结构的电解质LLZTO加入到第一溶液中，再次进行搅拌约12h，得到均匀分散的预制浆料。
用刮刀在手套箱中将预制浆料均匀的涂布到铝箔上，形成预制膜层。
使所述预制膜层在60℃的条件下放置150min，得到固态电解质膜，厚度为275μm，外观照片参照图8。
将该固态电解质膜裁剪为直径10mm的圆片，组装扣式电池(SS/固态电解质膜/SS)进行交流阻抗测试(测试条件：Bio-Logic SAS WTZ-35电化学工作站，室温，107Hz～1Hz)，测试结果如图9所示，结果显示该固态电解质膜的阻抗为317欧姆，电导率为1.1×10-4S/cm。
对比例1
将适量的甲苯、胶、Li6PS5Cl混合，球磨制浆，得到预制浆料，其中，Li6PS5Cl与胶的质量比是9：1；然后将预制浆料涂布到铝箔上，形成预制膜层；将所述预制膜层进行烘干处理，得到固态电解质膜(外观照片参照图10)，厚度415μm。将固态电解质膜裁剪为直径10mm的圆片，组装成扣式对称电池(SS/固态电解质膜/SS)进行交流阻抗测试(测试条件：Bio-Logic SAS WTZ-35电化学工作站，室温，107Hz～1Hz)，结果如图11所示，结果显示该固态电解质膜的阻抗为1650欧姆，电导率为3.2×10-5S/cm。
对比例2
将Li6PS5Cl填入固定模具中，以300Mpa压力进行压制，得到直径10mm的固态电解质膜，厚度为350μm(外观照片如图12所示)，且可以明显看出其表面较为粗糙，且该工艺难以制作大面积的固态电解质膜。
由实施例1～3可知，本发明所述的制作固态电解质膜的方法可实现不使用溶剂即可制作固态电解质膜，安全环保无污染，且可以制作得到厚度较薄、导电性能够满足实际使用需求、电性能佳、使用性能好的固态电解质膜。
而在对比例1中，采用湿法涂布工艺制作固态电解质膜，使用了甲苯不仅污染环境，而且溶剂的回收需要增加额外的设备投入，更严重的是甲苯与Li6PS5Cl互不兼容，从而导致制作得到的固态电解质膜的电导率较低(仅为3.2×10-5S/cm)。
在对比例2中，采用干法压制工艺制作固态电解质膜，制作得到的固态电解质膜的厚度较厚(已经高达350μm)，高于实施例1～实施例3，且制作工艺复杂、成本高，较难实现产业化。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制作固态电解质膜的方法，其特征在于，包括：
将无机固体电解质、单体和引发剂混合，得到预制浆料；
使所述预制浆料形成预制膜层；
使所述单体和所述引发剂发生固化反应，以便得到所述固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体包括偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、碳酸亚乙烯酯、甲基乙撑碳酸酯、丙烯腈、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇中的至少一种，
任选地，所述单体的分子量大于0且小于5000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机固体电解质具有钠超离子导体结构、石榴石型结构、硫化结晶锂超离子导体结构和银锗硫矿型结构中的至少一种，
任选地，所述无机固体电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂硫磷氯快离子导体、硫化磷固体电解质中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机固体电解质和所述单体的质量比为(50～99)：(1～50)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化反应包括光固化反应和热固化反应中的至少一种，
任选地，所述固化反应的时间为10min～60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将导电剂与所述无机固体电解质、所述单体、所述引发剂混合，得到所述预制浆料，
任选地，所述导电剂包括双氟磺酰亚胺锂。
8.一种固态电解质膜，其特征在于，包括：
无机固体电解质；和
聚合物，所述聚合物包裹在至少部分所述无机固体电解质的表面上，
任选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚乙烯酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇中的至少一种，
任选地，所述聚合物的分子量为30000-1000000，
任选地，所述固态电解质膜的厚度为5μm～100μm，优选为5μm～50μm。
9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求8所述的固态电解质膜。
10.一种电动汽车，其特征在于，包括权利要求9所述的固态电池。
CN201911355226.2A 2019-12-25 2019-12-25 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车 Pending CN111435758A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911355226.2A CN111435758A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911355226.2A CN111435758A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111435758A true CN111435758A (zh) 2020-07-21

Family

ID=71580962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911355226.2A Pending CN111435758A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111435758A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111786018A (zh) * 2020-08-10 2020-10-16 厦门大学 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
CN112018430A (zh) * 2020-08-13 2020-12-01 浙江南都电源动力股份有限公司 一种基于原位热聚合方法制备的复合固态电解质及其制备方法和应用
CN112038691A (zh) * 2020-07-28 2020-12-04 威海广泰空港设备股份有限公司 一种用于机场摆渡车锂电池的胶体电解质制备方法
CN112054244A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 复合固态电解质及其制备方法和应用
CN112234249A (zh) * 2020-09-24 2021-01-15 中国科学院化学研究所 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用
CN114142099A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置
US11830977B2 (en) 2021-02-25 2023-11-28 International Business Machines Corporation Method to reduce interfacial resistance of hybrid solid-state electrolytes for secondary energy storage devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170041470A (ko) * 2015-10-07 2017-04-17 주식회사 엘지화학 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀
CN107785609A (zh) * 2017-10-31 2018-03-09 江汉大学 全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池
KR20180057558A (ko) * 2016-11-21 2018-05-30 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN109037770A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 珠海光宇电池有限公司 全固态聚合物电解质的制备方法
CN110224174A (zh) * 2019-06-19 2019-09-10 华南理工大学 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170041470A (ko) * 2015-10-07 2017-04-17 주식회사 엘지화학 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀
KR20180057558A (ko) * 2016-11-21 2018-05-30 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트
CN107785609A (zh) * 2017-10-31 2018-03-09 江汉大学 全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN109037770A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 珠海光宇电池有限公司 全固态聚合物电解质的制备方法
CN110224174A (zh) * 2019-06-19 2019-09-10 华南理工大学 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038691A (zh) * 2020-07-28 2020-12-04 威海广泰空港设备股份有限公司 一种用于机场摆渡车锂电池的胶体电解质制备方法
CN111786018A (zh) * 2020-08-10 2020-10-16 厦门大学 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
CN112018430A (zh) * 2020-08-13 2020-12-01 浙江南都电源动力股份有限公司 一种基于原位热聚合方法制备的复合固态电解质及其制备方法和应用
CN112054244A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 复合固态电解质及其制备方法和应用
CN112234249A (zh) * 2020-09-24 2021-01-15 中国科学院化学研究所 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用
US11830977B2 (en) 2021-02-25 2023-11-28 International Business Machines Corporation Method to reduce interfacial resistance of hybrid solid-state electrolytes for secondary energy storage devices
CN114142099A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111435758A (zh) 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车
CN105098233B (zh) 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
JP3872768B2 (ja) 電解液の分解反応が抑えられたリチウム２次電池及びその製造方法
CN1174510C (zh) 聚合物基氢氧化物导电膜
CN110061288B (zh) 一种聚醚硫醚基聚合物电解质及其制备方法
CN105789695B (zh) 一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用
CN112038694B (zh) 一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用
CN108336402B (zh) 一种陶瓷基复合固态电解质及其制备方法
CN109216650B (zh) 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN106784966A (zh) 一类低界面电阻、高机械强度全固态电池的制备方法及应用
CN104650375B (zh) 一种复合聚合物电解质膜的制备方法
CN111533851A (zh) 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN110808409A (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN110994015A (zh) 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
TWI667829B (zh) 全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法
TWI467828B (zh) 固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池
Yang et al. Dendrite-free solid-state Li–O2 batteries enabled by organic–inorganic interaction reinforced gel polymer electrolyte
CN114292484A (zh) 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用
Jia et al. Multifunctional polymer bottlebrush-based gel polymer electrolytes for lithium metal batteries
TWI467827B (zh) 固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池
Li et al. A novel and shortcut method to prepare ionic liquid gel polymer electrolyte membranes for lithium-ion battery
CN101353435A (zh) 一种活化型凝胶态锂离子电池聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用
CN114373986A (zh) 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN110611120A (zh) 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池
KR20020077732A (ko) 리튬고분자 이차전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200721