CN107785609A - 全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池 - Google Patents

全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池，将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80‑100：0.1‑0.5：10‑40：0‑14混合均匀后，在加热条件下原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，即可。本发明利用低分子量液态的端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂，锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。

Description

全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，具体地指全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池。
背景技术
与其它的储能方式相比较而言，锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，随着锂离子电池能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，锂离子电池存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。锂离子电池安全性差主要是由于其采用的电解质体系决定的，目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能着火，燃烧或爆炸，引发不安全事故。为了改善液态锂离子电池的安全性，专利US 6,589,697，US6,924,061和US6,589,697公开了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，在一定程度上降低了碳酸酯电解液的可燃性。这些磷酸酯大都具有高粘度、高的凝固点、低的锂盐溶解度、较低磷含量，一般只能用作电解液添加剂来使用。这类添加剂用量过多时对电池性能影响很大，且具有较大的毒性，因此用量收到限制。CN106058320A和CN201610698481.7和CN201310187603.2采用三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯的一种或几种作为电解液阻燃添加剂，由于含有氟原子，能起到更好的阻燃效果。CN201611043912.2，CN103811811A和CN105977533A则公开了一种环三磷腈衍生物以及氟代磷腈类阻燃剂，该环磷腈化合物溶解于锂离子电池电解液中，不影响电池循环性能，不参与正、负极表面的电化学反应，降低电解液地燃烧性，提高磷酸铁锂电池生产和使用地安全性。
CN101079505A和CN101702445A发明了全磷酸酯的阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分。基于这些磷酸(亚)酯的电解液价格低廉，并具有不可燃烧性、低毒性、高电导率，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液的锂电池，其燃烧安全性可以得到极大的改善。这类磷酸(亚)酯化合物具有低粘度、低毒、较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果。与现有的锂离子电池体系相比，采用这种电解液的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且安全性大幅提高。
综上所述，采用液体磷酸酯电解液仍然存在液体容易泄露等问题，所以本发明提供一种固态聚磷酸酯电解质。采用端环氧基甲基膦酸酯齐聚物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质。其特征在于利用低分子量液态的端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质。该聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。采用原位共聚的设计理念，使固态电解质与正负电极以及集流体之间具有良好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面阻抗，提高了固态电池室温充放电能力和倍率性能。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种全固态聚合物电解质的制备方法，可以有效降低电池电解液的泄露性，提高安全稳定性，此外还提供了含有该电解质的二次锂电池。
为实现上述目的，本发明所提供的一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80-100：0.1-0.5：10-40：0-14混合均匀后，在加热条件下原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，即可。
进一步地，所述端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物具有如下的结构特征：
其中，n为2～50内的整数，m为2～50内的整数；
R’和R”为如下结构中的一种：
所述端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物为双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯、双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中的一种或多种。
本发明端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物的制备方法：称取聚甲基磷酸二元醇酯和吡啶于两口烧瓶中，加入二氯甲烷以及磁子；接着将两口烧瓶固定于铁架台之上，分别安装冷凝管和橡胶塞。向体系内通入氩气，并不断搅拌，反应物充分溶解后，将整个体系置于冰水浴中降温；称取的甲基丙烯酰氯溶解在二氯甲烷中，并且逐滴缓慢加入到烧瓶内。滴加完毕后，反应体系从冰浴中取出，室温下搅拌反应24小时。反应过程中，不断地有吡啶盐酸盐白色沉淀逐渐生成。反应结束后，将白色吡啶盐酸盐沉淀用滤纸过滤，完成初步除杂。接着，用去离子水进一步除去残留的吡啶盐酸盐，再用无水硫酸镁除水，分子筛进一步除水。产物在使用前于室温下真空抽去溶剂，无溶剂时产物不可长期储存。
进一步地，所述聚甲基磷酸二元醇酯：吡啶：甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2：1。
进一步地，所述聚甲基磷酸二元醇酯：吡啶：甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2：2。
进一步地，所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈之中的一种。
优选地，所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。
最佳地，所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或者几种。
优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂。
最佳地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟单草酸硼酸锂。
进一步地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
优选地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝。
最佳地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、二氧化硅和三氧化二铝
进一步地，所述在加热的条件下原位聚合固化的聚合温度为30-80℃，聚合时间为1-8小时。
优选地，所述在加热的条件下原位聚合固化的聚合温度为60-70℃，聚合时间为1-8小时。
本发明还提供一种含有上述所制备的全固态聚合物电解质的二次锂电池，该二次锂电池还包括正极、负极，所述正极为正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比为80:10:10混合而成，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。
进一步地，所述负极为负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑按照质量比为80：10：10混合而成，所述负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
本发明还提供制备上述含有全固态聚合物电解质的二次锂电池的方法，包括如下步骤：将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80-100：0.1-0.5：10-40：0-14混合均匀后，注入电池的正极、负极之间，在30-80℃加热条件下原位聚合1-8小时固化成一体，即可。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明采用端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物，经过原位聚合固化，制备全固态聚合物电解质，利用低分子量液态的端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂，锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。
其二，本发明采用原位自由基聚合固化的设计理念，使得制备和操作简单，提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面阻抗，提高了固态电池的充放电性能。经过测试，该交联型全固态聚合物电解质室温离子电导率可达1×10-6S/cm-1-9×10-3Scm-1，电位窗口为3.5V-5V。
其三，本发明由端双键原位聚合生成网状聚合物固态电解质含有大量的阻燃磷酸酯，因而具有不燃的特性，解决了大容量电池发生着火爆炸等安全性问题。
附图说明
图1为采用实施例2原位聚合全固态电解质电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯单体中，添加过硫酸铵磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于60℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯单体、过硫酸铵、LiTFSI的质量比为100:0.4:35。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表1所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.2×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表1
实施例2：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯单体中，添加过硫酸铵和锂镧锆氧纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于60℃下聚合5小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯，过硫酸铵与LiTFSI及锂镧锆氧的质量比为100:0.3:35:7。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表2所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.0×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表2
实施例3：
在充满氩气的手套箱中，将LiBOB溶解于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯混合单体中，添加过硫酸钾和三氧化二铝纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于65℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯与单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯，过硫酸钾，LiBOB及三氧化二铝的质量比为50：50：0.2:32：7。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表3所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.8×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表3
实施例4：
在充满氩气的手套箱中，将LiBOB(二草酸硼酸锂)溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯单体中，添加过硫酸钾、三氧化二铝纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于70℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯与单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、过硫酸钾、LiDFOB及二氧化硅的质量比为50：50：0.4:35：8。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表4所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.5×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表4
实施例5：
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯单体中，添加偶氮二异丁腈和锂镧锆氧纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于70℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯，偶氮二异丁腈，LiDFOB及锂镧锆氧的质量比为100：0.5:35：14。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表5所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.5×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表5
实施例6：
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中，添加偶氮二异丁腈和蒙脱土纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于80℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯，偶氮二异丁腈，LiDFOB及蒙脱土的质量比为100：0.5:35：8。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表6所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.6×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表6
实施例7：
在充满氩气的手套箱中，将LiClO4(高氯酸锂)溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯单体中，添加过氧化苯甲酰和二氧化钛纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于60℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯与单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯，过氧化苯甲酰，LiClO4及二氧化钛的质量比为60：40：0.5:35：7。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表7所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.8×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表7
实施例8：
在充满氩气的手套箱中，将LiClO4溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中，添加过氧化苯甲酰和二氧化钛纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于60℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯，过氧化苯甲酰，LiClO4及二氧化钛的质量比为60：40：0.5：35：7。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表8所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.0×10-4S/cm，电化学窗口为4.5V。
表8
实施例9：
在充满氩气的手套箱中，将LiAsF6、LiPF6溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中，添加过硫酸钠和钛酸镧锂、纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于30℃下聚合8小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、过硫酸钠、LiAsF6、LiPF6及钛酸镧锂的质量比为60：40：0.1：10：30：10。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表9所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.1×10-4S/cm，电化学窗口为4.1V。
表9
实施例10：
在充满氩气的手套箱中，将LTFSI、LiBF4溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中，添加偶氮二异庚腈和氧化镍纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于80℃下聚合1小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、偶氮二异庚腈、LTFSI、LiBF4及氧化镍的质量比为60：40：5：5：7。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表9所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.2×10-4S/cm，电化学窗口为4.2V。
表10
实施例11：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFA溶于双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯和单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中，添加偶氮二异庚腈和硅藻土、高岭土后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL(SL为不锈钢极片)，SL//SL电池中置于60℃下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。
其中，双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、偶氮二异庚腈、LiTFA、LiBF4及硅藻土、高岭土的质量比为40：40：0.5：35：8。用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表11所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.9×10-4S/cm，电化学窗口为4.0V。
表11
全固态聚合物电解质性能表征：
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/AR，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R为测量得出的阻抗。
电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。
全固态电池组装及测试包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为5.0g/L。
2)将正极活性材料、PVDF、导电炭黑以80：10：10的质量比混合后，研磨至少1小时，其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂和三元材料之中的一种。
3)将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为50-100μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
4)按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备
1)将负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑以80：10：10的质量比混合后，研磨至少1小时，其中，负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
2)将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为50-100μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
3)按尺寸裁剪。
4)负极直接采用锂箔，按尺寸裁剪。
(3)电池组装
按照负极壳/负极片/固态电解质/正极片/垫片/弹片/正极壳顺序组装。
(4)电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池的充放电曲线。图1为采用实施例2原位聚合全固态电解质电池的充放电曲线，从图1中可以看出，室温条件下，组装的磷酸铁锂固态电池能够在0.01C倍率下进行正常的充放电，放电容量达到140mAh/g左右。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，其它未说明的为现有技术。应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80-100：0.1-0.5：10-40：0-14混合均匀后，在加热条件下原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，即可。
2.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物具有如下的结构特征：
其中，n为2～50内的整数，m为2～50内的整数；
R’和R”为如下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物为双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯、双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(丙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、双端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、单端二甲基丙烯酰氧聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈之中的一种。
5.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述在加热的条件下原位聚合固化的聚合温度为30-80℃，聚合时间为1-8小时。
8.一种含有权利要求1～7任一项所制备的全固态聚合物电解质的二次锂电池，其特征在于，该二次锂电池还包括正极、负极，所述正极为正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比为80:10:10混合而成，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。
9.根据权利要求8所述的二次锂电池，其特征在于，所述负极为负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑按照质量比为80：10：10混合而成，所述负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
10.一种制备权利要求8或9所述含有全固态聚合物电解质的二次锂电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80-100：0.1-0.5：10-40：0-14混合均匀后，注入电池的正极、负极之间，在30-80℃加热条件下原位聚合1-8小时固化成一体，即可。
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