WO2016175515A1 - 고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지 - Google Patents

고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지 Download PDF

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WO2016175515A1
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separator
formula
porous layer
heat
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고창홍
서동완
진목연
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a high heat resistant and flame retardant separator and an electrochemical cell comprising the same.
  • a separator for an electrochemical cell refers to an interlayer membrane which maintains ion conductivity while allowing the cathode and the cathode to be separated from each other in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • Lithium secondary battery is a strong candidate as a unit cell of a medium-large battery pack due to various advantages as described above, but the internal temperature of the battery increases during charging and discharging, and flammable gas due to the decomposition reaction of electrolyte, flammable gas due to reaction of electrolyte and electrode, There is a problem that an explosion or fire occurs due to generation of oxygen due to decomposition of the anode.
  • a polyolefin-based as the base film of the separator of the secondary battery, there is a problem that the film is melted down at a relatively low temperature (Korean Patent No. 10-0775310).
  • An object of the present invention is to provide a separator having flame retardancy, oxidation resistance and high heat resistance, and excellent adhesion to a base film and an electrochemical cell using the same.
  • a separator comprising a crosslinking reactant is provided.
  • the separator comprising a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on one or both sides of the porous substrate, the electrolyte shrinkage in the longitudinal and transverse directions of 150 °C, 60 minutes of the separator is 45
  • a separator is provided which is below% and has a flame retardancy of V2 or higher according to the UL94 VB flame retardant specification.
  • another embodiment of the present invention provides an electrochemical cell formed from the separator according to the above embodiments.
  • a heat-resistant porous layer composition containing a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer, a polymerization initiator, and a solvent having a crosslinkable functional group is prepared. It provides a method for producing a separator comprising applying a heat-resistant porous layer composition and crosslinking reaction to form a heat-resistant porous layer.
  • the separator according to an embodiment of the present invention and an electrochemical cell using the same have flame retardancy, oxidation resistance, and high heat resistance, and excellent adhesion between the porous substrate and the heat-resistant porous layer, and air permeability, puncture strength, breaking strength, electrolyte shrinkage rate, and the like. There is a merit of good physical properties.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, I), alkyl halide, hydroxy group, alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group , Amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid group or salt thereof, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 To C 20 alkenyl group, C 2 to C 20 alkynyl group, C 6 to C 30 aryl group, C 7 to C 30 arylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 1 to C 20 heteroalkyl group, C 3 to C 20 heteroarylalkyl group, C 3 to C 20 cycloalkyl group, (meth) acrylate group,
  • halogen atom F, Br,
  • hetero means containing one to three hetero atoms selected from N, O, S and P.
  • a separator comprising a crosslinking reactant is provided.
  • the porous substrate may use a porous substrate having a plurality of pores and can be used in an electrochemical device.
  • Porous substrates include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide , Polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, and any one polymer selected from the group consisting of polyethylene naphthalene or a mixture of two or more thereof It may be a polymer film.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based substrate, the polyolefin-based substrate is excellent in the shutdown (shut down) function may contribute to the improvement of the safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from the group consisting of, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane, and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate may have a thickness of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically 5 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • a separator having a suitable thickness, thick enough to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes of the battery, but not thick enough to increase the internal resistance of the battery.
  • the air permeability of the porous substrate is 250 sec / 100cc or less, specifically 200 sec / 100cc or less, more specifically 150 sec / 100cc, and porosity is 30% to 80%, specifically 40% to 60%. Can be.
  • the heat-resistant porous layer may be formed from a heat-resistant porous layer composition, specifically, on one side or both sides of the porous substrate, comprising a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer, a polymerization initiator, a solvent having a crosslinkable functional group It can be formed by applying and crosslinking the heat-resistant porous layer composition. Therefore, the separator of an embodiment of the present invention may include a crosslinking reactant of a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having a crosslinkable functional group as one component of a heat-resistant porous layer formed on one or both surfaces of the porous substrate. have.
  • the crosslinking reactant may contain a phosphate-based or phosphonate-based material to prevent the battery from being exploded or fired due to the generation of oxygen due to decomposition of the positive electrode, and the crosslinkable functional groups or crosslinkable functional groups. Due to the crosslinking reaction between the multifunctional (meth) acrylates, physical stability such as heat resistance, puncture strength, and breaking strength of the separator may be improved.
  • phosphate-based or phosphonate-based structures comprising phosphate groups in the separator can produce polymethic acid by pyrolysis.
  • the produced polymethacrylic acid may form a protective layer on the separation membrane, or the carbon film generated by dehydration in the process of producing polymethacrylic acid may block oxygen and thus may exhibit flame retardancy.
  • Separation membrane includes a crosslinking reaction product of a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having a crosslinkable functional group in the heat-resistant porous layer as described above, sufficient adhesion to the membrane substrate, suppression of ignition, There is an advantage that can secure physical strength and heat resistance at the same time.
  • examples of the phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having the crosslinkable functional group are as follows.
  • R 1 and R 4 are, each independently, a substituted or unsubstituted, aromatic group-containing cycloalkyl of alkenylene, C 3-12 of the C 1- 18 alkylene, C 2-6 alkylene, and C 6-30 Can be selected from the group consisting of
  • R 2, R 3 and R 5 are, each independently, a substituted or unsubstituted, hydrogen, a C 1- 18 alkyl, C 2-6 alkenyl, cycloalkyl, a C 6-30 aromatic C 3-12 It may be selected from the group consisting of a containing group and a halogen atom,
  • n is an integer from 1 to 1000
  • n 0 or 1
  • R 1 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-30 aromatic containing group
  • R 2 and R 5 are each independently substituted or unsubstituted and the C 6-30 aromatic-containing group or a halogen atom
  • R 3 is a substituted or unsubstituted
  • m may be zero.
  • the crosslinkable functional group in formula (2) may be introduced at least one of each substituent of R 4 and R 5 .
  • the C 6-30 aromatic containing group is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, for example, aromatic hydrocarbons are present alone, or two or more aromatic hydrocarbons are conjugated to each other. To form a condensed ring, or two or more aromatic rings may be directly linked or residues linked by other linking groups.
  • C 1 - 18 alkylene or C 1 - 18 alkyl means a group having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl or alkylene of straight or branched chain, e.g., methyl, 1- Methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 1-methylbutyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and the like.
  • C 2-6 alkenylene or C 2-6 alkenyl means a straight or branched alkenyl or alkenylene having 2 to 6 carbon atoms containing carbon double bonds.
  • 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1- propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, etc. are mentioned.
  • C 3-12 cycloalkyl or cycloalkylene refers to a saturated hydrocarbon ring having 3 to 12 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclo Pentylmethyl group and the like.
  • the C 6-30 aromatic containing group may be selected from the group consisting of Formulas A1 to A42:
  • C 6-30 aromatic-containing group is described using divalent as an example, the above-listed C 6-30 aromatic-containing group may correspond to examples of substituents R 2 , R 3 and R 5 in monovalent form.
  • the crosslinkable functional group may be one or more, specifically two or more.
  • the crosslinkable functional group may be introduced at each substituent of R 1 to R 5 of the monomer, oligomer, or polymer of Formula 1 or 2.
  • the crosslinkable functional group may be a (meth) acrylate group.
  • the molecular weight of the phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having the crosslinkable functional group may be in the range of 500 to 500,000, specifically 1,000 to 200,000, more specifically 1,000 to 100,000. The above range may be advantageous in terms of flame retardancy and adhesion.
  • the phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having the crosslinkable functional group may be 2 to 100% by weight, for example, 5 to 70% by weight, based on the total solid weight of the membrane heat-resistant porous layer composition. It may be contained in%. In a more specific example, it may be contained in 5% by weight to 60% by weight. Within this range, heat resistance, impact strength, flame retardancy, and the like may all be good.
  • a peroxide type or an azo type is mentioned, for example.
  • the peroxide initiator include t-butyl peroxylaurate, 1,1,3,3-t-methylbutylperoxy-2-ethyl hexanonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy-2-ethyl hexanonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane , t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxy benzoate, t-butyl peroxy acetate, dicumyl peroxide, 2,5, -dimethyl -2,5-di (t-
  • azo initiator examples include 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate), 2, 2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methyl propionide), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl butyronitrile ), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methyl propionide), 2,2 '-Azobis [N- (2-propenyl) -2-methyl propionide], 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(cyano-1-methylethyl ) Azo] formamide, and the like, but is not limited thereto.
  • the polymerization initiator may be used at about 0.5% to about 20% by weight based on the total weight of the heat resistant porous layer composition, for example, about 1% to about 15% by weight, or about 1% to about 10% by weight. It can be used in the range of weight percent.
  • the separator according to the present embodiment may include a crosslinking reaction product of a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having a crosslinkable functional group in the heat-resistant porous layer, and a polyfunctional (meth) acrylate. Due to the crosslinking reaction of a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having a crosslinkable functional group with a polyfunctional (meth) acrylate, physical stability such as heat resistance, sting strength, and breaking strength of the separator may be further improved. have.
  • phosphate-based or phosphonate-based monomers, oligomers or polymers having a crosslinkable functional group that can be used in this embodiment are substantially the same as those described in the above-described examples, the following description will focus on polyfunctional (meth) acrylates. do.
  • the polyfunctional (meth) acrylate of one embodiment of the present invention is (meth) acryl having two or more, for example, three or more, more specifically, four or more, for example, four to eight reactive groups.
  • the reactive group may be a vinyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, or the like, and specifically, may be a vinyl group.
  • a crosslinkable structure may be formed by reacting with a crosslinkable functional group in a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer.
  • Examples of the multifunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol penta- (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxy-ethyl) isocyanurate tri ( Meth) acrylate, hydroxylated triglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolepane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, t-ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (
  • the heat resistant porous layer composition may further include inorganic particles.
  • the kind of the inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer is not particularly limited, and inorganic particles commonly used in the art may be used.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 or SnO 2 . These may be used alone or in combination of two or more thereof, for example, Al 2 O 3 (alumina) may be used.
  • the inorganic particles in the heat resistant porous layer serve as a kind of spacer capable of maintaining the physical form of the heat resistant porous layer.
  • the size of the inorganic particles is not particularly limited, but the average particle diameter may be 100 nm to 1000 nm, specifically 300 nm to 600 nm. In the case of using the inorganic particles in the size range, it is possible to prevent the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer composition solution to be lowered and to adjust the thickness of the heat-resistant porous layer appropriately.
  • the inorganic particles may be contained in 50% by weight to 98% by weight in the heat-resistant porous layer, specifically, may be contained in 70% by weight to 95% by weight. It is possible to ensure the shape stability of the separator within the above range, to impart sufficient adhesive force between the heat-resistant porous layer and the film can not only suppress the shrinkage of the film due to heat, but also effectively prevent the short circuit of the electrode.
  • the heat-resistant porous layer composition may further include other non-crosslinkable binder resin in addition to the phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride copolymers polymethylmethacrylates, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone
  • Polyvinylacetate polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • cyanoethyl pullulan cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, and acrylonitrile styrene Butadiene copolymer (acrylonitril estyrene-butadiene copolymer) alone or a mixture thereof.
  • Method for preparing a separator according to an embodiment of the present invention to prepare a heat-resistant porous layer composition containing a phosphate- or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer, a polymerization initiator, and a solvent having a crosslinkable functional group Provided is a method for producing a separation membrane comprising forming a heat-resistant porous layer by coating the cross-linking reaction on one or both surfaces with the heat-resistant porous layer composition.
  • the heat-resistant porous layer may be formed by applying a heat-resistant porous layer composition on one side or both sides of the porous substrate and then crosslinking it.
  • a heat-resistant porous layer composition there is no particular limitation on the method of preparing the heat resistant porous layer composition, but a phosphate- or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer having a crosslinkable functional group, an oligomer or a polymer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent to be used as a heat-resistant porous layer composition, or inorganic particles
  • a heat resistant porous layer composition can be manufactured by this.
  • One method of preparing the heat resistant porous layer composition may include further mixing the components and solvent disclosed herein, or inorganic particles thereto, and
  • the solvent used for the production of the heat-resistant porous layer composition or the preparation of the inorganic particle dispersion is not particularly limited as long as it can dissolve each component and can disperse the inorganic particles sufficiently.
  • Non-limiting examples of the solvent usable in the present invention include acetone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, dimethyl carbonate or N-methylpi L-lipidone (N-methylpyrrolydone) etc. are mentioned.
  • the content of the solvent may be 20 wt% to 99 wt%, specifically 50 wt% to 95 wt%, and more specifically 70 wt% to 95 wt%, based on the weight of the heat resistant porous layer composition. . When the solvent is contained in the above range, the heat-resistant porous layer composition may be easily manufactured, and the drying process of the heat-resistant porous layer may be performed smoothly.
  • the method of forming the heat-resistant porous layer on the porous substrate is not particularly limited, and methods commonly used in the technical field of the present invention may be used, for example, a coating method, lamination, coextrusion, and the like.
  • Non-limiting examples of the coating method may include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, or a comma coating method. These may be applied alone or in combination of two or more methods.
  • the heat-resistant porous layer of the separator of the present invention may be formed by, for example, a dip coating method.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer according to embodiments of the present invention may be 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 8 ⁇ m. Within the thickness range, an excellent heat stability and adhesion can be obtained by forming a heat-resistant porous layer having an appropriate thickness, and the thickness of the entire separator can be prevented from becoming too thick to suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • the crosslinking reaction can proceed to, for example, heat curing, light curing, or high humidity high temperature curing.
  • the photo-curing reaction may include irradiating ultraviolet light for about 5 seconds to 100 seconds after drying the separator in an oven at 50 ° C. to 120 ° C. for about 5 seconds to 100 seconds, for example. .
  • the curing reaction through heat is performed for 1 minute to 10 days at 20 ° C. to 110 ° C., specifically 1 minute to 7 days at 30 ° C. to 105 ° C., and more specifically 12 hours to 3 ° C. at 40 ° C. to 100 ° C. Daily, heat curing may be included.
  • the high humidity high temperature curing reaction may include curing the separator for 1 minute to 60 minutes, specifically, 5 minutes to 30 minutes under a temperature condition of 60 ° C to 110 ° C under a relative humidity of 10 to 80%.
  • a heat-resistant porous layer composition containing a phosphate-based or phosphonate-based monomer, oligomer or polymer, a polyfunctional (meth) acrylate, a polymerization initiator, and a solvent having a crosslinkable functional group is prepared.
  • a method for producing a separation membrane comprising forming a heat-resistant porous layer by coating and crosslinking the heat-resistant porous layer composition on one or both surfaces of the porous substrate.
  • the heat-resistant porous layer composition of the above embodiment is different in that it further includes a polyfunctional (meth) acrylate as the heat-resistant porous composition as compared to the above-described embodiment, so the manufacturing method of the above-described embodiment may be applied to the above-described embodiment. .
  • Another embodiment of the present invention is a separator comprising a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on one or both surfaces of the porous substrate, the electrolyte shrinkage in the longitudinal and transverse direction at 150 °C, 60 minutes of the separator is 45
  • a separator is provided which is below% and has a flame retardancy of V2 or higher according to the UL94 VB flame retardant specification.
  • the electrolyte solution shrinkage in the longitudinal and transverse directions at 150 ° C. and 60 minutes may be 40% or less, more specifically 30% or less, particularly 25% or less, respectively.
  • An electrolyte shrinkage of less than 45% is advantageous in that the shrinkage of the separator in the cell can be reduced to increase the safety of the cell in a high temperature environment.
  • the flame retardancy of the separator may be a flame retardant grade of V2 or higher when measured according to the UL94 VB flame retardant regulations. Within this range, the combustion of the separator can be effectively prevented so that the safety of the battery can be improved.
  • the flame retardant grade may be V0, V1 or V2.
  • the method of measuring the flame retardancy of the separator may be measured according to the UL94 VB flame retardant regulations. Specifically, after folding the separation membrane of 10cm ⁇ 50cm to make 10cm ⁇ 2cm, the specimen is prepared by fixing the upper and lower portions, and flame retardant rating is measured based on the specimen combustion time based on UL94 VB.
  • the air permeability of the separator including the heat-resistant porous layer described in the embodiments of the present invention may be 400 sec / 100cc or less, specifically 380 sec / 100cc or less. Within this range, ion and electron flow inside the battery including the separator may be smooth, and battery performance may be improved.
  • the method for measuring the air permeability of the separator is not particularly limited, and may be used a method commonly used in the art.
  • the puncture strength of the separator including the heat-resistant porous layer described in the embodiments of the present invention may be 400 gf or more, specifically 500 gf or more, and more specifically 600 gf or more.
  • a non-limiting example of measuring the puncture strength is as follows: 10 specimens cut at 10 different points each having a separator (MD) of 50 mm ⁇ length (TD) of 50 mm each are prepared, and then the GATO TECH G5 The specimen was placed on a 10 cm hole using the instrument, and the punching force was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.
  • MD separator
  • TD length
  • Separation membrane including a heat-resistant porous layer described in the embodiments of the present invention may be a breakdown heat resistance of 180 °C to 300 °C, specifically 200 °C to 250 °C.
  • the breaking heat resistance is made of 10 specimens cut at each of 10 different points (MD) 50 mm ⁇ vertical (TD) 50 mm each of the separator, and then the specimen is placed on a plate and each slope is taped. After fixing it and putting it in the oven at 180 ° C. to 300 ° C. for 10 minutes, it means that it is not broken when it is checked for breakage.
  • the breakage heat resistance of 180 ° C to 300 ° C is therefore advantageous in large capacity batteries because the dimensional stability of the separator can be maintained when the internal temperature rises sharply due to thermal runaway.
  • a separator including a heat-resistant porous layer disclosed herein, and an electrochemical cell filled with an electrolyte, including a positive electrode and a negative electrode.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery according to an embodiment of the present invention may be specifically a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Method for manufacturing an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • an electrochemical cell according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto and may be applied to various types of batteries such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
  • an electrochemical cell 100 includes an electrode assembly 40 wound through a separator 30 between a positive electrode 10 and a negative electrode 20, and the electrode assembly 40. It includes a case 50 is built.
  • the anode 10, the cathode 20, and the separator 30 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the separator 30 is as described above.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • aluminum (Al), nickel (Ni), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • metal powder and the metal fiber metals such as copper, nickel, aluminum, and silver may be used.
  • the negative electrode 20 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), a copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode are the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Specific examples thereof may be selected from carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents and aprotic solvents.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and meronate. Melononolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Cyclohexanone etc. are mentioned as said ketone solvent, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned as said alcohol solvent.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic electrochemical cell and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof Can be mentioned.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • Tris (4-hydroxyphenyl) ethane (91.98 g, 300 mmol) and triethylamine (146.3 g, 1050 mmol) are added to methylene chloride (1 L) and then cooled to 0 ° C.
  • a solution of 27.15 g (300 mmol) of acrylic chloride in methylene chloride (100 mL) was slowly added for 1 hour, and then reacted at room temperature for 4 hours. The reaction is cooled back to 0 ° C.
  • Example 1 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • the heat-resistant porous layer composition was prepared using the polymer precursor A prepared in Preparation Example 1 and pentaerythritol tetra acrylate.
  • the prepared polymer precursor A 9.5g and 0.5 g of pentaerythritol tetra acrylate (PE044) were dissolved in 90 g acetone to prepare a 10 wt% solution.
  • PE044 pentaerythritol tetra acrylate
  • the prepared heat-resistant porous layer composition was coated on both sides of a polyethylene single-membrane base film having a thickness of 7 ⁇ m by a dip coating method, and then a separator of Example 1 having a thickness of 11 ⁇ m was prepared through high temperature aging for 24 hours at 90 ° C. It was.
  • Example 2 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • Example 1 the separation membrane of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer precursor A and the pentaerythritol tetra acrylate were used at 7.5 g and 2.5 g, respectively.
  • Example 3 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • Example 1 except that the polymer precursor A and pentaerythritol tetra acrylate was used in 5g, 5g, respectively, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a separator of Example 3.
  • Example 4 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • Example 1 except that the polymer precursor A and pentaerythritol tetra acrylate was used in 2.5g, 7.5g, respectively, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a separator of Example 4.
  • Example 5 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • Example 1 the separation membrane of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer precursor B of Preparation Example 2 was used instead of the polymer precursor A and the pentaerythritol tetra acrylate. .
  • Example 6 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • Example 1 the separation membrane of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the polymer precursor A was used instead of the polymer precursor A and the pentaerythritol tetra acrylate.
  • Comparative example 1 heat resistant Porous layer Containing separator Produce
  • the air permeability of the separator prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was measured using EG01-55-1MR (Asahi Seiko) to measure the time (sec) for 100 cc of air to pass through the membrane. It was measured by the method.
  • a total of seven samples were prepared by cutting each of the separators prepared according to the Examples and Comparative Examples at a width of 5 cm and a length of 5 cm.
  • each 50 mm long by 50 mm long by 50 mm long was placed on the 10 cm hole using the GATO Tech G5 instrument.
  • the punching force was measured while pressing with a mm probe.
  • the puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.

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Abstract

본 발명은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 가교 반응물을 포함하는, 분리막, 이를 포함하는 전기화학전지 또는 상기 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지
본 발명은 고내열성 및 난연성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 상기 고출력 대용량 용도를 위한 중대형 전지 팩의 단위전지(배터리 셀)로 용량 대비 고출력을 제공하는 리튬 이차전지가 많이 연구되고 있다.
리튬 이차전지는 상기와 같은 다양한 장점으로 인해 중대형 전지 팩의 단위전지로서 유력한 후보이지만, 충방전시 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스, 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 이차전지의 분리막의 기재 필름으로 폴리올레핀계를 사용할 경우, 비교적 낮은 온도에서 필름이 멜트 다운되는 문제가 있다(대한민국 등록특허 제10-0775310호).
따라서, 전기 화학 전지, 특히 중대형 용량의 전지에서 발화를 예방하거나 억제하고 내열성 및 내산화성이 개선되면서도, 전지 본연의 성능이 개선되거나 유지되는 새로운 분리막을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 난연성, 내산화성 및 고내열성을 가지며, 기재 필름과의 접착력이 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 가교 반응물을 포함하는 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하는 분리막으로, 상기 분리막의 150℃, 60분의 종방향 및 횡방향의 전해액 수축률이 각각 45% 이하이고, UL94 VB 난연 규정에 따른 난연도가 V2 이상인 분리막이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 상기 일 실시예들에 따른 분리막으로부터 형성된 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머, 중합 개시제 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물을 도포하고 가교 반응시켜 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지는 난연성, 내산화성 및 고내열성을 가지며, 다공성 기재와 내열 다공층의 접착력이 우수하고, 통기도, 찌름 강도, 파단 강도, 전해액 수축률 등의 물성이 양호한 이점이 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 할로겐화알킬, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 가교 반응물을 포함하는 분리막이 제공된다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 16 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재 필름을 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc이고, 기공율(porosity)은 30 % 내지 80 %, 구체적으로 40 % 내지 60 %의 범위일 수 있다.
상기 내열 다공층은 내열 다공층 조성물로부터 형성될 수 있으며, 구체적으로 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머, 중합 개시제, 용매를 포함하는 내열 다공층 조성물을 도포하고 가교 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예의 분리막은 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층의 일 성분으로, 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 가교 반응물을 포함할 수 있다.
상기 가교 반응물은 포스페이트계 또는 포스포네이트계 유래 물질을 함유함으로써 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 전지가 폭발하거나 화재가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 상기 가교성 관능기들간 혹은 가교성 관능기와 다관능성 (메트)아크릴레이트간의 가교 반응으로 인해 분리막의 내열성 및 찌름강도, 파단 강도 등의 물리적 안정성이 향상될 수 있다.
특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 분리막 내의 인산기를 포함하는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 구조는 열분해에 의해 폴리메타인산을 생성할 수 있다. 생성된 폴리메타인산은 분리막 상에 보호층을 형성하거나, 폴리메타인산의 생성 과정에서 탈수작용이 동반되어 발생하는 탄소 피막이 산소를 차단하게 되어 난연성이 발현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 위와 같이 내열 다공층에 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 가교 반응물을 포함함으로써, 분리막 기재와의 충분한 접착력, 발화 억제, 물리적 강도 및 내열성을 동시에 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 예는 다음과 같다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, C1- 18 의 알킬렌, C2-6의 알케닐렌, C3-12의 시클로알킬렌, 및 C6-30의 방향족 함유기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 수소, C1- 18 의 알킬, C2-6의 알케닐, C3-12의 시클로알킬, C6-30의 방향족 함유기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
m은 0 또는 1이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 방향족 함유기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 방향족 함유기 또는 할로겐 원자이고, R3은 치환 또는 비치환된, 수소, 할로겐 원자 또는 C1- 18 의 알킬이고, m은 0일 수 있다. 일 구체예에서, 화학식 2에서 가교성 관능기는 R4 및 R5의 각 치환기 중 적어도 하나에 도입될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 정의에서, C6-30 방향족 함유기는 1회 이상 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 함유기로, 예를 들어, 방향족 탄화수소가 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 탄화수소가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 연결되거나 다른 연결기에 의해 연결된 잔기일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 정의에서, C1- 18 의 알킬렌 혹은 C1- 18 의 알킬은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 알킬렌을 의미하며, 예를 들어, 메틸, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 1-메틸부틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 정의에서, C2-6의 알케닐렌 또는 C2-6의 알케닐은 탄소 이중 결합을 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알케닐 또는 알케닐렌을 의미하며, 예를 들어, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 정의에서, C3-12의 시클로알킬 또는 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 12의 포화된 탄화수소고리를 말하며, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로펜틸메틸기 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2의 R1 및 R4 치환기에서 C6-30 방향족 함유기는 하기 화학식 A1 내지 A42로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 A1]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000003
;
[화학식 A2]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000004
;
[화학식 A3]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000005
;
[화학식 A4]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000006
;
[화학식 A5]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000007
;
[화학식 A6]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000008
;
[화학식 A7]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000009
;
[화학식 A8]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000010
;
[화학식 A9]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000011
;
[화학식 A10]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000012
;
[화학식 A11]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000013
;
[화학식 A12]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000014
;
[화학식 A13]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000015
;
[화학식 A14]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000016
;
[화학식 A15]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000017
;
[화학식 A16]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000018
;
[화학식 A17]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000019
;
[화학식 A18]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000020
;
[화학식 A19]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000021
;
[화학식 A20]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000022
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[화학식 A21]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000023
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[화학식 A22]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000024
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[화학식 A23]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000025
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[화학식 A24]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000026
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[화학식 A25]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000027
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[화학식 A26]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000028
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[화학식 A27]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000029
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[화학식 A28]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000030
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[화학식 A29]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000031
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[화학식 A30]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000032
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[화학식 A31]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000033
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[화학식 A32]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000034
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[화학식 A33]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000035
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[화학식 A34]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000036
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[화학식 A35]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000037
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[화학식 A36]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000038
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[화학식 A37]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000039
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[화학식 A38]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000040
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[화학식 A39]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000041
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[화학식 A40]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000042
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[화학식 A41]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000043
; 및
[화학식 A42]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000044
.
상기 C6-30 방향족 함유기는 2가를 예로 들어 설명하지만, 상기 열거된 C6-30 방향족 함유기는 1가의 형태로 치환기 R2, R3 및 R5의 예에 해당할 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머에서 가교성 관능기는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상일 수 있다. 일 예에서, 가교성 관능기는 화학식 1 또는 2의 단량체, 올리고머, 혹은 폴리머의 R1 내지 R5의 각 치환기에 도입될 수 있다. 일 예에서, 상기 가교성 관능기는 (메트)아크릴레이트기일 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 분자량은 500 내지 500,000의 범위일 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 200,000, 더욱 구체적으로 1,000 내지 100,000의 범위일 수 있다. 상기 범위이면 난연성 및 접착력의 측면에서 유리할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머는 분리막 내열 다공층 조성물의 고형 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 70 중량%로 함유될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 5 중량% 내지 60 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위이면 내열성, 충격강도, 난연성 등이 모두 양호할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 퍼옥사이드계 혹은 아조계를 들 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 개시제의 구체적인 예로는 t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있다.
상기 아조계 개시제의 구체적인 예로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 내열 다공층 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막은 내열 다공층에 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머와, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 가교 반응물을 포함할 수 있다. 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머와, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 가교 반응으로 인해 분리막의 내열성, 찌름 강도, 및 파단 강도 등의 물리적 안정성이 보다 개선될 수 있다. 본 실시예에 사용될 수 있는 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머는 상술한 실시예에 개시된 것과 실질적으로 동일하므로, 이하에서는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 중심으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 2개 이상, 예를 들어, 3개 이상, 보다 구체적으로, 4개 이상, 예를 들어, 4개 내지 8개의 반응성기를 갖는 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 상기 반응성기는, 비닐기, 에폭시기, 히드록실기 등일 수 있고, 구체적으로는 비닐기일 수 있다. 일 예에서 반응성기를 포함함으로써 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머 중의 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예로는 디펜타에리쓰리톨 펜타-(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시-에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 프록실화 트리글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, t-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시 부가형 비스페놀-A 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 또 다른 예에서, 상기 내열 다공층 조성물은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 내열 다공층에 함유되는 무기입자의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 무기입자를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 상기 내열 다공층 내의 무기입자들은 내열 다공층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 상기 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 100 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기입자를 사용하는 경우, 내열 다공층 조성액 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 내열 다공층의 두께를 적절히 조절할 수 있다. 상기 무기입자는 내열 다공층 내에서 50 중량% 내지 98 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 70 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막의 형태 안정성을 확보할 수 있으며, 내열 다공층과 필름 사이에 충분한 접착력을 부여하여 열에 의한 필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전극의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 또 다른 예에서, 상기 내열 다공층 조성물은 상기 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머 외에 다른 비가교형 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 그 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머, 중합 개시제, 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물로 도포하고 가교 반응시켜 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 내열 다공층은 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 내열 다공층 조성물을 도포한 후, 이를 가교 반응시켜 형성될 수 있다. 내열 다공층 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으나, 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머 및 중합 개시제 등을 용매에 용해시켜 내열 다공층 조성물로 사용하거나, 무기 입자를 추가로 포함하는 경우, 상기 조성물에 무기 입자를 분산시키고 이를 내열 다공층 조성물로 사용하거나, 상기 조성물과, 무기 입자를 분산시킨 무기 입자 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 내열 다공층 조성물을 제조할 수 있다. 내열 다공층 조성물을 제조하는 일 방법은 본원에 개시된 성분들 및 용매, 혹은 여기에 무기입자를 추가로 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 내열 다공층 조성물의 제조 또는 무기 입자 분산액 제조에 사용되는 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고, 무기 입자를 충분히 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 아니한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있다. 내열 다공층 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 중량% 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 내열 다공층 조성물의 제조가 용이해지며 내열 다공층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
상기 다공성 기재에 내열 다공층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 내열 다공층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 내열 다공층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 내열 다공층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
상기 가교 반응은, 예를 들어, 열 경화, 광 경화, 또는 고습 고열 경화로 진행할 수 있다. 광 경화 반응은, 상기 분리막을 50℃ 내지 120℃의 오븐에서 약 10초 내지 60초간 건조한 후 약 5초 내지 100초간, 예를 들어, 약 5초 내지 20초간 자외선을 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열을 통한 경화 반응은 상기 분리막을 20℃ 내지 110℃에서 1분 내지 10일간, 구체적으로는 30℃ 내지 105℃에서 1분 내지 7일간, 보다 구체적으로는 40℃ 내지 100℃에서 12시간 내지 3일간, 열 경화시키는 것을 포함할 수 있다. 고습 고열 경화 반응은 상기 분리막을 10 내지 80%의 상대 습도 조건 하에서 60℃ 내지 110℃의 온도 조건 하에서 1분 내지 60분간, 구체적으로, 5분 내지 30분간 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 중합 개시제, 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물로 도포하고 가교 반응시켜 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다. 상기 실시예의 내열 다공층 조성물은 전술한 실시예에 비해 내열 다공성 조성물로 다관능성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함한다는 점에서 차이가 있으므로, 전술한 실시예의 제조 방법은 당해 실시예에도 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하는 분리막으로, 상기 분리막의 150℃, 60분에서의 종방향 및 횡방향의 전해액 수축률이 각각 45% 이하이고, UL94 VB 난연 규정에 따른 난연도가 V2 이상인, 분리막이 제공된다.
상기 150℃, 60분에서의 종방향 및 횡방향의 전해액 수축률은 구체적으로는 각각 40% 이하, 보다 구체적으로는 30% 이하, 특히 25% 이하일 수 있다. 전해액 수축률이 45% 이하인 것은 전지 내에서 분리막의 수축율을 감소시켜 고온 환경에서 전지의 안전성을 증가시킬 수 있다는 점에서 유리하며, 이의 측정방법은 다음과 같다: 분리막을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 7개의 시료를 제작하고, 상기 각 시료에 전해액(예: 1.15M LiPF6, EC/EMC/DEC=3/5/2)을 1ml 점적한 후 시료를 150℃의 챔버에서 각각 60분 동안 보관한 다음, 상기 보관 전과 후의 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 길이를 측정하고, 그 수축 정도를 측정하여 각각의 평균 전해액 수축률(%)을 계산한다.
상기 분리막의 난연도는 UL94 VB 난연 규정에 따라 측정하였을 때, V2 이상의 난연 등급일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 분리막의 연소가 효과적으로 방지되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 구체적으로 난연 등급이 V0, V1 또는 V2일 수 있다. 상기 분리막의 난연도를 측정하는 방법은 UL94 VB 난연 규정에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 10cm × 50cm의 분리막을 접어서 10cm ×2cm로 만든 후, 상하부분을 고정하여 시편을 제조하고, UL94 VB에 의거하여 난연 등급은 시편 연소 시간 기준으로 측정한다.
본 발명의 실시예들에 기재된 내열 다공층을 포함하는 분리막의 통기도는 400 sec/100cc 이하, 구체적으로 380 sec/100cc 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 분리막을 포함하는 전지 내부의 이온 및 전자 흐름이 원활하여 전지 성능이 개선될 수 있다.
상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 기재된 내열 다공층을 포함하는 분리막의 찌름강도는 400 gf 이상, 구체적으로 500 gf 이상, 보다 구체적으로는 600 gf 이상일 수 있다.
상기 찌름강도를 측정하는 비제한적 예는 다음과 같다: 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
본 발명의 실시예들에 기재된 내열 다공층을 포함하는 분리막은 파단 내열도가 180℃ 내지 300℃, 구체적으로 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 파단 내열도는 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 시편을 플레이트 위에 두고 각 사면을 테이프를 이용해 고정시키고 이를 180℃ 내지 300℃ 오븐에 넣고 10분 뒤 꺼낸 후, 파단 여부 확인하였을 때 파단되지 않는 것을 의미한다. 파단 내열도가 180℃ 내지 300℃인 것은 따라서, 대형 용량의 전지에 있어 열폭주로 인해 내부 온도가 급격히 상승할 때 분리막의 치수 안정성이 유지될 수 있으므로 유리하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본원에 개시된 내열 다공층을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
제조예 1 : 폴리포스포네이트 전구체 A 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000045
비스페놀 A(68.48 g, 300 mmol)와 트리에틸아민(75.9 g, 750 mmol)을 메틸렌클로라이드(1 L)에 첨가한 후, 0℃로 냉각시킨다. 13.57 g (150 mmol)의 　아크릴릭 클로라이드를 염화메틸렌(100mL)에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반응하였다. 반응물을 다시 0 ℃로 냉각 시킨 후 29.24 g (150 mmol)의 페닐포스포닉 디클로라이드(benzene phosphorus oxydichloride, BPOD)를 염화메틸렌(methylenechloride)(100 mL) 에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 용액을 희석한 HCl 용액과 　증류수로 수회 세척하였다. 세척된 고분자 전구체 A를 80 ℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하였다.
제조예 2: 폴리포스포네이트 전구체 B 제조
[반응식 2]
Figure PCTKR2016004250-appb-I000046
트리스(4-히드록시페닐)에탄 (91.98 g, 300 mmol)와 트리에틸아민(146.3 g, 1050 mmol)을 염화메틸렌(1 L)에 첨가한 후, 0 ℃로 냉각시킨다. 27.15 g (300 mmol)의 아크릴릭 클로라이드를 염화메틸렌(100mL)에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반응하였다. 반응물을 다시 0 ℃로 냉각 시킨다. 이후, 58.49 g (300 mmol)의 페닐포스포닉 디클로라이드(benzene phosphorus oxydichloride, BPOD)를 염화메틸렌(100 mL) 에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 용액을 희석한 HCl 용액과 증류수로 수회 세척하였다. 세척된 고분자 전구체 B를 80 ℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조 하였다. 　
실시예 1 : 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
상기 제조예 1에서 제조된 고분자 전구체 A와 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트를 이용하여 내열 다공층 조성물을 제조하였다. 　상기 제조된 고분자 전구체 A　9.5g　와 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트(PE044) 0.5 g을　아세톤　90 g 에 녹여 10 wt% 용액을 제조하였다. 제조된 10 wt % 용액 22.5 g에 25 wt% 알루미나/아세톤 혼합 용액 37.5 g을 혼합 한 후 벤조일 퍼옥사이드 0.2 g, 아세톤　25 g을 추가하여 내열 다공층 조성물을 제조하였다.　상기 제조된 내열 다공층 조성물을 두께 7㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 90℃에서 24시간　동안　고온 aging을 통해 두께 11 ㎛의 실시예 1의 분리막을 제조 하였다.
실시예 2 : 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
상기 실시예 1에서, 고분자 전구체 A와 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트를 각각 7.5 g, 2.5 g로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 분리막을 제조하였다.
실시예 3 : 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
상기 실시예 1에서, 고분자 전구체 A와 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트를 각각 5 g, 5 g로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 분리막을 제조하였다.
실시예 4 : 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
상기 실시예 1에서, 고분자 전구체 A와 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트를 각각 2.5 g, 7.5 g로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 분리막을 제조하였다.
실시예 5 : 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
상기 실시예 1에서, 고분자 전구체 A 및 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트 대신, 제조예 2의 고분자 전구체 B 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 분리막을 제조하였다.
실시예 6: 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
상기 실시예 1에서, 고분자 전구체 A 및 펜타에리쓰리톨테트라 아크릴레이트 대신, 고분자 전구체 A 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 6의 분리막을 제조하였다.
비교예 1 : 내열 다공층 함유 분리막 제조 　　
펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 10 g을　아세톤　90 g에 녹여 10 wt% 용액을 제조하였다. 제조된 10 wt % 용액 22.5 g에 25 wt% 알루미나/아세톤 혼합 용액 37.5 g을 혼합한 후 벤조일 퍼옥사이드 0.2 g, 아세톤　25 g을 추가 하여 내열층 조성물을 제조하였다.　상기 제조된 내열층 조성물을 두께 7㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 90℃에서 24시간　동안　고온 aging을 통해 두께 11 ㎛의 비교예 1의 분리막을 제조 하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 통기도, 전해액 수축률, 찌름강도, 및 난연도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 코팅두께(㎛) 통기도(sec/100cc) 전해액수축율(150 oC, 60분)(%), MD/TD 찌름강도(gf) 난연도
　 전구체 A 전구체 B PE044
실시예1 95 - 5 4 289 32/28 629 V-0
실시예2 75 - 25 4 303 28/26 646 V-0
실시예3 50 - 50 4 370 9/10 647 V-2
실시예4 25 - 75 4 307 12/10 644 V-2
실시예5 - 100 - 4 290 10/12 635 V-0
실시예6 100 - - 4 289 41/38 629 V-0
비교예1 - - 100 4 295 58/52 635 Fail
실험예 1 : 통기도 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 통기도를 EG01-55-1MR (Asahi Seiko 사)를 사용하여 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는 데에 걸리는 시간(sec)을 측정하는 방법으로 측정하였다.
실험예 2 : 전해액 수축률 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 전해액 수축률을 다음과 같은 방법으로 측정하였다:
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료에 1.15M LiPF6, EC/EMC/DEC=3/5/2의 전해액을 1ml 점적한 후 시료를 150℃의 챔버에서 각각 60분 동안 보관한 다음, 보관 전후의 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 길이를 측정하고 이로부터 수축 정도를 측정하여 전해액 수축률(%)을 계산하였다.
실험예 3 : 찌름 강도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 찌름 강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 4 : 난연성 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 분리막에 대하여 하기와 같은 방법으로 시편을 제조하여 UL94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 평가하였다.
10cm X 50cm의 분리막을 접어서 10cm X 2cm로 만든 후, 상하부분을 고정하여 시편을 제조하였다. UL94 VB에 의거하여 난연 등급은 시편 연소 시간 기준으로 측정하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머의 가교 반응물을 포함하는, 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머가 하기 화학식 1 또는 화학식 2 화합물인, 분리막.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004250-appb-I000047
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016004250-appb-I000048
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, C1- 18 의 알킬렌, C2-6의 알케닐렌, C3-12의 시클로알킬렌, 및 C6-30의 방향족 함유기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 수소, C1- 18 의 알킬, C2-6의 알케닐, C3-12의 시클로알킬, C6-30의 방향족 함유기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    m은 0 또는 1이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 방향족 함유기이고, R2 는 치환 또는 비치환된 C6-30의 방향족 함유기 또는 할로겐 원자이고, R3은 치환 또는 비치환된, 수소 또는 C1-18 의 알킬 또는 할로겐원자인, 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 가교성 관능기가 R4 및 R5의 각 치환기 중 적어도 하나에 도입되는 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 가교 반응물이, 상기 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머와, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 가교 반응물인, 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트가, 비닐기, 에폭시기, 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트인, 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인, 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 내열 다공층이 무기 입자를 추가로 포함하는, 분리막.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 내열 다공층이 상기 가교 반응물 외에 고분자 수지를 추가로 포함하는, 분리막.
  11. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하는 분리막으로,
    상기 분리막의 150℃, 60분에서의 종방향 및 횡방향의 전해액 수축률이 각각 45% 이하이고,
    UL94 VB 난연 규정에 따른 난연도가 V2 이상인, 분리막.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 400 sec/100cc 이하인 분리막.
  13. 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머, 중합 개시제 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고,
    다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물로 도포하고 가교 반응시켜 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 가교성 관능기를 갖는 포스페이트계 또는 포스포네이트계 단량체, 올리고머 혹은 폴리머가 하기 화학식 1 또는 2의 화합물인, 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004250-appb-I000049
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016004250-appb-I000050
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, C1- 18 의 알킬렌, C2-6의 알케닐렌, C3-12의 시클로알킬렌, 및 C6-30의 방향족 함유기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 수소, C1- 18 의 알킬, C2-6의 알케닐, C3-12의 시클로알킬, C6-30의 방향족 함유기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    m은 0 또는 1이다.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 내열 다공층 조성물이 다관능성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트가, 비닐기, 에폭시기, 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트인, 방법.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 가교 반응이, 열 경화, 광 경화, 또는 고습 고열 경화인, 방법.
  18. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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