CN108140783A - 高度耐热性和阻燃性的隔板、和电化学电池 - Google Patents

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CN108140783A CN201680024907.9A CN201680024907A CN108140783A CN 108140783 A CN108140783 A CN 108140783A CN 201680024907 A CN201680024907 A CN 201680024907A CN 108140783 A CN108140783 A CN 108140783A
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Abstract

本发明涉及：隔板，其包括多孔基底、和在所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，其中所述耐热性多孔层包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的交联产物；包括其的电化学电池；或者制备所述隔板的方法。

Description

高度耐热性和阻燃性的隔板、和电化学电池
技术领域
本公开内容涉及高度耐热性和阻燃性的隔板和包括其的电化学电池。
背景技术
用于电化学电池(cell)的隔板意指将电池中的正极和负极隔开并且还稳定地保持离子传导性以使得电池能够充电和放电的隔层。
近来，除了用于便携式电子设备的电化学电池的轻质和减小尺寸的趋势之外，还要求电池具有高的功率/大的容量以用于电动车等。已经研究相对于容量而言提供高的功率的锂可再充电电池作为用于高功率/大容量用途的中-大型电池组的单位电池(电池单元)。
由于多种优点，锂可再充电电池是中-大型电池组的强劲的候选者，但是其可导致以下问题：当充电和放电时电池的内部温度升高，并且通过产生由电解质的分解导致的可燃性气体、由电解质与电极之间的反应导致的可燃性气体、以及由正极的分解导致的氧气等，其可爆炸或者着火。此外，当将基于聚烯烃的用于可再充电电池的隔板的基底膜时，其可导致以下问题：所述膜在相对低的温度下熔化(韩国专利No.10-0775310)。
因此，需要提供如下的新型隔板：其改善或者保持电池的固有性能，以及防止或者抑制在电化学电池、特别地中-大容量电池中的着火并且改善耐热性和抗氧化性。
发明内容
技术问题
本公开内容目的是提供具有阻燃性、抗氧化性、和高的耐热性、以及优异的对基底膜的粘附的隔板，和使用其的电化学电池。
技术方案
在本发明的实例实施方式中，提供隔板，其包括多孔基底、和在所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，其中所述耐热性多孔层包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的交联产物.
本发明的另一实例实施方式提供隔板，其包括多孔基底和形成于所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，其中所述隔板具有各自小于或等于45％的在150℃和60分钟时在宽度方向和长度方向上的电解质溶液收缩率和根据UL94VB阻燃性规范的大于或等于V2的阻燃性。
此外，本发明的另一实例实施方式提供由根据实例实施方式的隔板形成的电化学电池。
本发明的另一实例实施方式提供制备隔板的方法，其包括：制备包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物、聚合引发剂、和溶剂的耐热性多孔层组合物，和将所述耐热性多孔层组合物涂布在多孔基底的一个或两个表面上并进行交联反应以形成耐热性多孔层。
有益效果
根据本发明的实例实施方式的隔板和使用其的电化学电池可具有阻燃性、抗氧化性和高的耐热性，并且还具有如下优点：优异的对多孔基底和耐热性多孔层的粘附以及良好的透气率、穿刺强度、断裂强度、电解质溶液收缩率等性质。
附图说明
图1为根据实施方式的电化学电池的分解透视图。
具体实施方式
下文中，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当未另外提供定义时，‘取代(的)’指的是化合物的氢被选自如下的取代基代替：卤素原子(F、Br、Cl、I)、卤代烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳烷基、C3-C20环烷基、(甲基)丙烯酸酯基团、C3-C20环烯基、C4-C20环炔基、C2-C20杂环烷基、及其组合。
此外，在本说明书中，当未另外提供定义时，‘杂’指的是是包括1-3个选自N、O、S、和P的杂原子。
根据本发明的实例实施方式，提供隔板，其包括多孔基底、和形成于所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，其中所述耐热性多孔层包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的交联产物。
所述多孔基底可具有多个孔并且可通常为电化学设备中使用的多孔基底。所述多孔基底的非限制性实例可为由选自如下的聚合物形成的聚合物膜：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯或者选自其的两种或更多种的混合物。在一个实例中，所述多孔基底可为基于聚烯烃的基底，并且所述基于聚烯烃的基底由于其改善的关断(关闭)功能而可改善电池的安全性。所述基于聚烯烃的基底可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜(双重膜)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三膜(三重膜)、和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三膜。在另一实例中，基于聚烯烃的树脂除了烯烃树脂之外还可包括非烯烃树脂，或者烯烃和非烯烃单体的共聚物。所述多孔基底的厚度可为1μm-40μm、特别是5μm-20μm、或者更特别地5μm-16μm。当使用在所述厚度范围内的基底膜时，其可提供具有如下的合适厚度的隔板：其厚到足以防止正极和负极的短路，但是未厚到提高电池的内阻。所述多孔基底可具有小于或等于250秒/100cc、特别地小于或等于200秒/100cc、更特别地150秒/100cc的透气率和30％-80％、特别地40％-60％的孔隙率。
所述耐热性多孔层可由耐热性多孔层组合物形成，且特别是通过如下：将包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物、聚合引发剂、溶剂的耐热性多孔层组合物涂布在所述多孔基底的一个或两个表面上并且进行交联反应。因此，根据本发明的实例实施方式的隔板可包括所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的交联产物作为形成于所述多孔基底的一个或两个表面上的所述耐热性多孔层的成分。
由于所述交联产物包括得自所述基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的材料(所述基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的衍生的材料)，因此其可防止通过产生由正极分解导致的氧气而导致电池爆炸或着火，并且由于在所述能交联的官能团之间或者在所述能交联的官能团与多官能(甲基)丙烯酸酯之间的交联反应，其可改善物理稳定性例如耐热性和穿刺强度、断裂强度等。
不受任何特定理论束缚，基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的结构可通过热分解而产生聚偏磷酸(多偏磷酸)。所产生的聚偏磷酸可在所述隔板上形成保护层或者通过在制得聚偏磷酸中的脱水时产生的碳涂层而阻挡氧气以提供阻燃性。
通过在如上所述的耐热性多孔层中包括所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的交联产物，根据本发明的实例实施方式的隔板可具有如下优点：保证足够的对隔板基底的粘附，抑制着火，和同时保证物理强度和耐热性。
在本发明的实例实施方式中，所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的实例如下。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1或2中，
R1和R4独立地选自取代或未取代的C1-18亚烷基、C2-6亚烯基、C3-12亚环烷基、和C6-30含芳族基团，
R2、R3、和R5独立地选自取代或未取代的氢、C1-18烷基、C2-6烯基、C3-12环烷基、C6-30含芳族基团、和卤素原子，
n为1-1000的整数，和
m为0或1。
在一个具体实例中，在化学式1或化学式2中，R1和R4可独立地为取代或未取代的C6-30含芳族基团，R2和R5可独立地为取代或未取代的C6-30含芳族基团或者卤素原子，R3可为取代或未取代的氢、卤素原子、或者C1-18烷基，和m可为0。在一个具体实例中，在化学式2中，所述能交联的官能团可引入R4和R5各取代基的至少一个中。
在化学式1或2的定义中，C6-30含芳族基团可为被取代一次或多次的或者未取代的含芳族烃环基团并且可为例如如下的残基：其中芳族烃是单独的，两个或更多个芳族烃彼此稠合以形成稠环，或者两个或更多个芳族环直接地或者通过另外的连接基团连接。
在化学式1或2的定义中，C1-18亚烷基或C1-18烷基可指线型或支化的C1-18烷基或者亚烷基，并且可为例如甲基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、正庚基、或者正辛基等。
在化学式1或2的定义中，C2-6亚烯基或C2-6烯基可指包括碳双键的线型或支化的C2-6烯基或者亚烯基，并且可例如为1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。
在化学式1或2的定义中，C3-12环烷基或亚环烷基可指C3-12饱和烃环，并且可例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或者环戊基甲基。
特别地，在化学式1和2的R1和R4取代基中，C6-30含芳族基团可选自化学式A1-A42：
[化学式A1]
[化学式A2]
[化学式A3]
[化学式A4]
[化学式A5]
[化学式A6]
[化学式A7]
[化学式A8]
[化学式A9]
[化学式A10]
[化学式A11]
[化学式A12]
[化学式A13]
[化学式A14]
[化学式A15]
[化学式A16]
[化学式A17]
[化学式A18]
[化学式A19]
[化学式A20]
[化学式A21]
[化学式A22]
[化学式A23]
[化学式A24]
[化学式A25]
[化学式A26]
[化学式A27]
[化学式A28]
[化学式A29]
[化学式A30]
[化学式A31]
[化学式A32]
[化学式A33]
[化学式A34]
[化学式A35]
[化学式A36]
[化学式A37]
[化学式A38]
[化学式A39]
[化学式A40]
[化学式A41]
和
[化学式A42]
所述C6-30含芳族基团可作为二价基团的实例进行说明，但是C6-30含芳族基团可对应于作为单价取代基的形式的R2、R3、和R5的实例。
所述基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物中的能交联的官能团可大于或等于1、特别地大于或等于2。在一个实例中，所述能交联的官能团可引入化学式1或2的单体、低聚物、或者聚合物的R1-R5各取代基中。在一个实例中，所述能交联的官能团可为(甲基)丙烯酸酯基团。
所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的分子量可范围为500-500,000、特别地1,000-200,000、更特别地1,000-100,000。在所述范围内，就阻燃性和粘附强度而言，其可为优选的。
基于所述隔板的耐热性多孔层组合物的总固体物重量，可以2重量％-100重量％、例如5重量％-70重量％包括所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物。在更具体的实例中，可以5重量％-60重量％包括其。在所述范围内，耐热性、冲击强度、阻燃性等可均为良好的。
所述聚合引发剂可为例如基于过氧化物的或者基于偶氮的引发剂。所述基于过氧化物的引发剂的具体实例可为过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(间-甲苯酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、2,5,-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、过氧化异丁基、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛基、过氧化月桂基、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、苯甲酰基过氧甲苯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过二碳酸二正丙酯、过碳酸二异丙酯、过二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、二-2-乙氧基甲氧基过二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧)癸烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)芳基甲硅烷基过氧化物等。
所述基于偶氮的引发剂的具体实例可为2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等，但是不限于此。
所述聚合引发剂可在约0.5重量％-约20重量％、例如约1重量％-约15重量％、或者约1重量％-约10重量％的范围内使用，基于所述耐热性多孔层组合物的总重量。
下文中，将描述根据本发明的另一实例实施方式的隔板。根据本实例实施方式的隔板可在耐热性多孔层中包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物与多官能(甲基)丙烯酸酯的交联产物。由于在所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物与所述多官能(甲基)丙烯酸酯之间的交联反应，其可进一步改善所述隔板的穿刺强度、断裂强度和耐热性的物理稳定性等。可在本实例实施方式中使用的包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物基本上与上述示例性实施方式中公开的相同，因此下文中，描述集中于所述多官能(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的实例实施方式的多官能(甲基)丙烯酸酯可为具有大于或等于2、例如大于或等于3、更特别地大于或等于4、例如4-8个反应性基团的(甲基)丙烯酸酯，其中所述反应性基团可为乙烯基、环氧基团、羟基等，特别地乙烯基。在一个实例中，通过包括所述反应性基团，其可与所述基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物中的交联官能团反应以形成交联结构。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯的实例可选自一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基-乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基加成型双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及两种或更多种的混合物。
下文中，对根据本发明的另一实例实施方式的隔板进行说明。根据又一实例实施方式，耐热性多孔层组合物可进一步包括无机颗粒。所述耐热性多孔层中包括的无机颗粒的种类没有特别限制，而是可使用本领域中通常使用的无机颗粒。所述无机颗粒的非限制性实例可为Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2、或者SnO2。它们可以其一种或者其两种或更多种的混合物使用，例如，可使用Al2O3(氧化铝)。所述耐热性多孔层中的无机颗粒可用作能够保持所述耐热性多孔层的物理形状的一种间隔体。所述无机颗粒的尺寸没有特别限制，而是其平均粒径可为100nm-1000nm、特别是300nm-600nm。当使用在所述尺寸范围内的无机颗粒时，其可防止所述无机颗粒在耐热性多孔层组合物液体中的分散以及涂布加工性恶化，并且可适当地控制所述耐热性多孔层的厚度。在所述耐热性多孔层中可以50重量％-98重量％包括、特别地可以70重量％-95重量％包括所述无机颗粒。在所述范围内，其可保证所述隔板的形状稳定性和提供所述耐热性多孔层与所述膜之间的充分的粘附以抑制由于热引起的膜收缩，并且还有效地防止电极短路。
下文中，描述根据本发明的另一实例实施方式的隔板。对于另一实例，除了所述基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物之外，耐热性多孔层组合物可进一步包括另外的不能交联的粘合剂树脂。其实例可为选自如下的一种或混合物：聚偏氟乙烯(PVdF)均聚物、基于聚偏氟乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、和丙烯腈苯乙烯-丁二烯共聚物。
下文中，对制备根据本发明的实例实施方式的隔板的方法进行说明。制备根据本发明的实例实施方式的隔板的方法包括：制备包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物、聚合引发剂、和溶剂的耐热性多孔层组合物，和将所述耐热性多孔层组合物涂布在多孔基底的一个或两个表面上并进行交联反应以形成耐热性多孔层。
特别地，所述耐热性多孔层可通过如下形成：将耐热性多孔层组合物涂布在多孔基底的一个或两个表面上并且进行交联反应。制备所述耐热性多孔层组合物的方法没有特别限制，而是可将包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物和聚合引发剂溶解在溶剂中以提供耐热性多孔层组合物；当进一步添加无机颗粒时，可将无机颗粒分散在所述组合物中以提供耐热性多孔层组合物；或者可分别制备所述组合物和其中包括所述无机颗粒的无机颗粒分散液并且将其与合适的溶剂混合以提供耐热性多孔层组合物。制备所述耐热性多孔层组合物的方法可包括将所公开的组分与溶剂、或者额外地无机颗粒混合并且将其在10-40℃下搅拌30分钟-5小时。
用于制备所述耐热性多孔层组合物或者用于制备所述无机颗粒分散液的溶剂没有特别限制，只要所述溶剂可溶解各组分和可充分地分散无机颗粒。可用于本发明中的溶剂的非限制性实例可为丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、或者N-甲基吡咯烷酮。所述溶剂的量可为20重量％-99重量％、特别是50重量％-95重量％、更特别地70重量％-95重量％，基于所述耐热性多孔层组合物的重量。当在所述范围内包括溶剂时，所述耐热性多孔层组合物容易制备，并且所述耐热性多孔层的干燥过程顺利地进行。
在所述多孔基底上形成所述耐热性多孔层的方法没有特别限制，但是其可包括本领域中的常用方法，例如涂布方法、层合(层压)、共挤出等。涂布方法的非限制性实例可为浸涂方法、模头涂布方法、辊涂方法、或者逗号涂布方法。它们可以单一的方法或者以组合两种或更多种的方法施加。根据本发明的隔板的耐热性多孔层可根据例如浸涂方法形成。
根据本发明的实例实施方式的耐热性多孔层的厚度可为0.01μm-20μm、特别是1μm-15μm、和更特别地1μm-8μm。
在所述厚度范围内，其可提供具有合适厚度的耐热性多孔层以获得优异的热稳定性和粘附，并且其可防止整个隔板的厚度过厚，以抑制电池的内阻升高。
所述交联反应可通过例如热固化、光固化、或者高湿度和高温固化进行。光固化反应可包括将所述隔板在烘箱中在50℃-120℃下干燥约10秒-60秒和照射紫外(UV)射线约5秒-100秒、例如约5秒-20秒。热固化反应可包括将所述隔板在20℃-110℃下热固化1分钟-10天、特别地在30℃-105℃下热固化1分钟-7天、更特别地在40℃-100℃下热固化12小时-3天。高湿度和高温固化反应可包括将所述隔板在10-80％的相对湿度条件下和在60℃-110℃的温度条件下固化1分钟-60分钟、特别地5分钟-30分钟。
在本发明的另一实例实施方式中，制备隔板的方法包括：制备包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂、和溶剂的耐热性多孔层组合物，将所述耐热性多孔层组合物涂布在多孔基底的一个或两个表面上和进行交联反应以形成耐热性多孔层。根据本实施方式的耐热性多孔层组合物与上述实施方式的差异在于作为多孔组合物进一步包括多官能(甲基)丙烯酸酯，因此根据上述实施方式的方法可应用于本实施方式。
本发明的另一实例实施方式提供隔板，其包括多孔基底和形成于所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，其中所述隔板具有各自小于或等于45％的在150℃和60分钟时在宽度方向和长度方向上的电解质溶液收缩率和根据UL94VB阻燃性规范的大于或等于V2的阻燃性。
在150℃和60分钟时在宽度方向和长度方向上的电解质溶液收缩率可特别地各自小于或等于40％、更特别地小于或等于30％、特别地小于或等于25％。由于小于或等于45％的电解质溶液收缩率在电池中使隔板收缩率降低，因此其是优选的，因为在高温环境下电池安全性可提升，并且其测量方法如下：将所述隔板切割成宽度(MD)5cm×长度(TD)5cm以提供总共7个试样，将各试样用1ml电解质溶液(实例：1.15M LiPF6，EC/EMC/DEC＝3/5/2)浸渍，然后在150℃的室中存放各60分钟，然后测量在所述存放之前和之后各试样在MD方向和TD方向上的长度，并且测量收缩程度以计算各平均电解质溶液收缩率(％)。
当根据UL94VB阻燃性规范测量时，所述隔板的阻燃性可为大于或等于V2的阻燃性等级。在所述范围内，有效地防止隔板燃烧，因此电池安全性可改善。特别地，阻燃性等级可为V0、V1或V2。测量所述隔板的阻燃性的方法可根据UL94VB阻燃性规范。具体地，将隔板折叠成10cm×50cm，将上部和下部末端部分固定以提供试样，和根据UL94VB基于试样的燃烧时间测量阻燃性等级。
本发明的实例实施方式中描述的包括耐热性多孔层的隔板的透气率可小于或等于400秒/100cc、特别是小于或等于380秒/100cc。在所述范围内，在包括所述隔板的电池中，离子和电子顺利地流动，使得电池性能可改善。
测量所述隔板的透气率的方法没有特别限制，而是可包括本领域中的常用方法。
本发明的实例实施方式中公开的包括耐热性多孔层的隔板的穿刺强度可大于或等于400gf、特别是大于或等于500gf、更特别地大于或等于600gf。
测量穿刺强度的非限制性实例如下：将各隔板在10个不同的区域处切割成宽度(MD)50mm×长度(TD)50mm以获得10个试样，然后使用GATO Tech G5设备将试样放置在10cm孔上面，之后在使用1mm探针下压的同时测量穿刺力。各试样的穿刺强度测量各3次，并且计算平均值。
本发明的实例实施方式中公开的包括耐热性多孔层的隔板可具有在180℃-300℃、特别地200℃-250℃的高温下的抗断裂性。在高温下的抗断裂性意味着，当将各隔板在10个彼此不同的区域处切割成宽度(MD)50mm×长度(TD)50mm，将试样放置在板上并且在其各自的四个边处使用胶带固定，并且在烘箱中在180℃-300℃下放置并且在10分钟之后取出以检查其是否断裂时，其未遭遇断裂。因此，在180℃-300℃的高温下的抗断裂性是优选的，因为当在高容量电池中由于热失控而使内部温度急剧升高时，可保持隔板的尺寸稳定性。
根据本发明的另一实例实施方式，提供电化学电池，其包括本文中公开的包括耐热性多孔层的隔板、和正极、负极并且填充有电解质。
所述电化学电池的种类没有特别限制，并且其可为本领域中已知种类的电池。
根据本发明的实例实施方式的电化学电池可特别地为锂可再充电电池例如锂金属可再充电电池、锂离子可再充电电池、锂聚合物可再充电电池、或者锂离子聚合物可再充电电池等。
制造根据本发明的实例实施方式的电化学电池的方法没有特别限制，而是可包括本领域中的常用方法。
图1为根据实施方式的电化学电池的分解透视图。根据实施方式的电化学电池被图示为棱柱形电池，但是不限于此，并且可包括不同形状的电池例如锂聚合物电池、圆柱形电池等。
参照图1，根据实施方式的电化学电池100包括通过将插入正极10与负极20之间的隔板30卷绕而制造的电极组件40、和容纳电极组件40的壳50。电解质(未示出)可浸渍在正极10、负极20、和隔板30中。
隔板30与以上描述的相同。
正极10可包括正极集流体和形成于所述正极集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可包括正极活性材料、粘合剂、和任选地导电材料。
所述正极集流体可使用铝(Al)、镍(Ni)等，但是不限于此。
所述正极活性材料可使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物。特别地，作为所述正极活性材料，可使用锂与选自如下的金属的复合氧化物或者复合磷酸盐的至少一种：钴、锰、镍、铝、铁、或其组合。例如，所述正极活性材料可为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、或其组合。
所述粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此的以及与集流体的粘合性质，并且具体实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。这些可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。
所述导电材料改善电极的导电性，并且其实例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，但是不限于此。这些可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。所述金属粉末和金属纤维可使用金属铜、镍、铝、银等。
负极20包括负极集流体和形成于所述负极集流体上的负极活性材料层。
所述负极集流体可使用铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、铜合金等，但是不限于此。
所述负极活性材料层可包括负极活性材料、粘合剂、和任选地导电材料。
所述负极活性材料可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物、或其组合。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料(其为任何常用的基于碳的负极活性材料)，并且其实例可为结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例可为可为石墨例如非成形的、片形、鳞片、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。所述锂金属合金可为锂与选自如下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。所述能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y合金等，并且可将这些的至少一种与SiO2混合。元素Y的具体实例可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述负极中使用的粘合剂和导电材料可与所述正极的粘合剂和导电材料相同。
所述正极和负极可通过如下制造：将包括各自的活性材料和粘合剂、和任选地导电材料的各自的活性材料组合物在溶剂中混合，和将所述活性材料组合物涂布在各自的集流体上。此处，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。电极制造方法是公知的，并且因此在本说明书中将不详细地描述。
所述电解质溶液包括有机溶剂、锂盐。
所述有机溶剂用作用于传输参与电池电化学反应的离子的介质。其具体实例可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、和非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂的实例可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。特别地，当将线型碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可提供具有高的介电常数和低的粘度的溶剂。此处，环状碳酸酯化合物和线型碳酸酯化合物可以范围1:1-1:9的体积比混合在一起。
所述基于酯的溶剂的实例可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂的实例可为二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂的实例可为环己酮等，和所述基于醇的溶剂可为乙醇、异丙醇等。
所述有机溶剂可单独地或者以混合物使用，和当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比率。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，供应电池中的锂离子，根本上使电化学电池运行，并且改善其中的正极和负极之间的锂离子传输。
所述锂盐的实例可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、或其组合。
所述锂盐可以范围0.1M-2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围内包括锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质溶液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
下文中，描述制备实施例、实施例、对比例、和实验实施例，并且由此更详细地描述本发明。然而，制备实施例、实施例、对比例、和实验实施例是本发明的实例，并且本发明的公开内容不限于此。
实施例
制备实施例1：聚膦酸酯前体A的制备
[反应方案1]
将双酚A(68.48g,300mmol)和三乙基胺(75.9g,750mmol)加入到二氯甲烷(1L)中，然后在0℃冷却。将13.57g(150mmol)丙烯酰氯溶解于100mL二氯甲烷中的溶液用1小时缓慢地加入，然后在室温下反应4小时。在将反应物在0℃再次冷却之后，将29.24g(150mmol)苯基膦酰二氯(苯磷酰二氯，BPOD)溶解在二氯甲烷(100mL)中的溶液用1小时缓慢地加入，然后在室温下反应4小时。将完成反应的溶液通过稀HCl溶液和蒸馏水清洗数次。将经清洗的聚合物前体A在真空烘箱中在80℃下干燥48小时。
制备实施例2：聚膦酸酯前体B的制备
[反应方案2]
将三(4-羟基苯基)乙烷(91.98g,300mmol)和三乙基胺(146.3g,1050mmol)加入到二氯甲烷(1L)中，然后在0℃冷却。将27.15g(300mmol)丙烯酰氯溶解在二氯甲烷(100mL)中的溶液用1小时缓慢地加入，然后在室温下反应4小时。将反应物在0℃再次冷却。然后将58.49g(300mmol)苯基膦酰二氯(苯磷酰二氯，BPOD)溶解在二氯甲烷(100mL)中的溶液用1小时缓慢地加入，然后在室温下反应4小时。将完成反应的溶液通过稀HCl溶液和蒸馏水清洗数次。将经清洗的聚合物前体B在真空烘箱中在80℃下干燥48小时。
实施例1：包括耐热性多孔层的隔板的制备
使用制备实施例1中制备的聚合物前体A和季戊四醇四丙烯酸酯，制备耐热性多孔层组合物。将9.5g所获得的聚合物前体A和0.5g季戊四醇四丙烯酸酯(PE044)溶解在90g丙酮中以提供10重量％溶液。在将37.5g的25重量％氧化铝/丙酮混合溶液与22.5g所获得的10重量％溶液混合之后，加入0.2g过氧化苯甲酰、25g丙酮以提供耐热性多孔层组合物。将所获得的耐热性多孔层组合物通过浸涂方法涂布在具有7μm厚度的聚乙烯单层基底膜的两个表面上，之后在90℃下高温陈化24小时以提供具有11μm厚度的根据实施例1的隔板。
实施例2：包括耐热性多孔层的隔板的制备
根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例2的隔板，除了如下之外：从实施例1，分别以7.5g、2.5g使用聚合物前体A和季戊四醇四丙烯酸酯。
实施例3：包括耐热性多孔层的隔板的制备
根据实施例3的隔板根据与实施例1中相同的程序获得，除了如下之外：从实施例1，分别以5g、5g使用聚合物前体A和季戊四醇四丙烯酸酯。
实施例4：包括耐热性多孔层的隔板的制备
根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例4的隔板，除了如下之外：从实施例1，分别以2.5g、7.5g使用聚合物前体A和季戊四醇四丙烯酸酯。
实施例5：包括耐热性多孔层的隔板的制备
根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例5的隔板，除了如下之外：使用10g由制备实施例2获得的聚合物前体B代替从实施例1的聚合物前体A和季戊四醇四丙烯酸酯。
实施例6：包括耐热性多孔层的隔板的制备
根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例6的隔板，除了如下之外：使用10g聚合物前体A代替从实施例1的聚合物前体A和季戊四醇四丙烯酸酯。
对比例1：包括耐热性多孔层的隔板的制备
将10g季戊四醇四丙烯酸酯溶解在90g丙酮中以提供10重量％溶液。将37.5g的25重量％氧化铝/丙酮混合溶液与22.5g所获得的10重量％溶液混合，然后向其加入0.2g过氧化苯甲酰、25g丙酮以提供耐热层组合物。将所获得的耐热层组合物通过浸涂方法涂布在具有7μm厚度的聚乙烯单层基底膜的两个表面上，之后在90℃下高温陈化24小时以提供具有11μm厚度的根据对比例1的隔板。
实验实施例
根据以下测量方法测量由实施例1-6和对比例1获得的隔板的透气率、电解质溶液收缩率、穿刺强度、和阻燃性，并且结果示于表1中。
(表1)
实验实施例1：透气率的测量
通过使用EG01-55-1MR(Asahi Seiko Co.,Ltd.)测量100cc空气通过隔板所花费的时间(秒)，测量由实施例1-6和对比例1获得的隔板的透气率。
实验实施例2：电解质溶液收缩率的测量
根据以下方法测量由实施例1-6和对比例1获得的隔板的电解质溶液收缩率：
将由实施例和对比例获得的隔板各自切割成宽度(MD)5cm×长度(TD)5cm以提供总共7个试样。向所述试样各自用1ml的1.15M LiPF6、EC/EMC/DEC＝3/5/2的电解质溶液浸渍，然后在150℃的室中存放60分钟，然后测量在所述存放之前和之后所述试样的MD方向和TD方向的长度，并且之后由其测量它如何收缩以计算电解质溶液收缩率(％)。
实验实施例3：穿刺强度的测量
为了测量由实施例1-6和对比例1获得的隔板的穿刺强度，进行以下试验。
将所述隔板各自在10个不同区域处切割成宽度(MD)50mm×长度(TD)50mm以获得10个试样，然后使用GATO Tech G5设备将所述试样放置在10cm孔上面，之后在使用1mm探针下压的同时测量穿刺力。测量各试样的穿刺强度各三次，然后计算其平均值。
实验实施例4：阻燃性的测量
由得自实施例1-6和对比例1的隔板制造试样，并且根据UL94VB阻燃性规范评价其阻燃性。
将10cm X 50cm的隔板折叠成10cm X 2cm，并且将上部末端和下部部分固定以提供试样。根据UL94VB，基于所述试样的燃烧时间测量阻燃性等级。
虽然在上文中详述了本发明的具体部分，但是本领域普通技术人员可清楚地理解，具体描述仅是示例性实施方式，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的实质范围应仅根据所附权利要求以及其等同物确定。

Claims (19)

1.隔板，其包括
多孔基底，和
在所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，其中所述耐热性多孔层包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物的交联产物。
2.如权利要求1所述的隔板，其中所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物为化学式1或化学式2的化合物，
[化学式1]
[化学式2]
其中，在化学式1或2中，
R1和R4独立地选自取代或未取代的C1-18亚烷基、C2-6亚烯基、C3-12亚环烷基、和C6-30含芳族基团，
R2、R3、和R5独立地选自取代或未取代的氢、C1-18烷基、C2-6烯基、C3-12环烷基、C6-30含芳族基团、和卤素原子，
n为范围1-1000的整数，和
m为0或1。
3.如权利要求2所述的隔板，其中在化学式1或化学式2中，R1和R4独立地为取代或未取代的C6-30含芳族基团，R2为取代或未取代的C6-30含芳族基团或者卤素原子，和R3为取代或未取代的氢、或C1-18烷基、或卤素原子。
4.如权利要求2所述的隔板，其中在化学式2中，所述能交联的官能团引入R4和R5各取代基的至少一个中。
5.如权利要求1所述的隔板，其中所述交联产物为所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物与多官能(甲基)丙烯酸酯的交联产物。
6.如权利要求5所述的隔板，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯为包括两个或更多个选自如下的官能团的(甲基)丙烯酸酯：乙烯基、环氧基团和羟基。
7.如权利要求1所述的隔板，其中所述多孔基底为基于聚烯烃的多孔基底。
8.如权利要求1所述的隔板，其中所述耐热性多孔层进一步包括无机颗粒。
9.如权利要求8所述的隔板，其中所述无机颗粒包括选自如下的一种或多种：Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2、和SnO2。
10.如权利要求1所述的隔板，其中所述耐热性多孔层进一步包括除了所述交联产物之外的聚合物树脂。
11.隔板，其包括
多孔基底；和
形成于所述多孔基底的一个或两个表面上的耐热性多孔层，
其中所述隔板在150℃和60分钟时在宽度方向和长度方向上的电解质溶液收缩率各自小于或等于45％，和
根据UL94VB阻燃性规范，阻燃性大于或等于V2。
12.如权利要求11所述的隔板，其中所述隔板的透气率小于或等于400秒/100cc。
13.制备隔板的方法，其包括：
制备包括包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物、聚合引发剂、和溶剂的耐热性多孔层组合物，和
将所述耐热性多孔层组合物涂布在多孔基底的一个或两个表面上并进行交联反应以形成耐热性多孔层。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述包含能交联的官能团的基于磷酸酯的或者基于膦酸酯的单体、低聚物、或者聚合物为化学式1或2的化合物，
[化学式1]
[化学式2]
其中，在化学式1或2中，
R1和R4独立地选自取代或未取代的C1-18亚烷基、C2-6亚烯基、C3-12亚环烷基、和C6-30含芳族基团，
R2、R3、和R5独立地选自取代或未取代的氢、C1-18烷基、C2-6烯基、C3-12环烷基、C6-30含芳族基团、和卤素原子，
n为范围1-1000的整数，和
m为0或1。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述耐热性多孔层组合物进一步包括多官能(甲基)丙烯酸酯。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯为具有两个或更多个选自如下的官能团的(甲基)丙烯酸酯：乙烯基、环氧基团和羟基。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述交联反应为热固化、光固化、或者高湿度和高温固化。
18.电化学电池，其包括正极、负极、隔板、和电解质，其中所述隔板包括如权利要求1-权利要求12任一项所述的隔板。
19.如权利要求18所述的电化学电池，其中所述电化学电池为锂可再充电电池。
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