KR102190247B1 - 다공성 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

다공성 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

20 내지 200개의 가교성 관능기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머; 중합 개시제; 무기입자; 및 용매를 포함하는 다공성 내열층 조성물, 이로부터 형성되는 내열층 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR POROUS HEAT-RESISTANCE LAYER, SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING HEAT-RESISTANCE LAYER FORMED THEREFROM AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
다공성 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
우수한 통기도 및 접착 특성을 확보하면서도 막 저항성 및 내열성이 개선된 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 20 내지 200개의 가교성 관능기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머; 중합 개시제; 무기입자; 및 용매를 포함하는 다공성 내열층 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 전술한 다공성 내열층 조성물로부터 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 통기도 및 접착 특성을 확보하면서도 막 저항성 및 내열성이 개선된 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 분리막 저항을 평가하기 위하여 제작된 코인 대칭 전지의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층을 포함한다.
다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 내열층은 20 내지 200개의 가교성 관능기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머; 중합 개시제; 무기입자; 및 용매를 포함하는 다공성 내열층 조성물로부터 형성될 수 있다.
이하, 다공성 내열층 조성물에 포함되는 각 성분을 보다 상세하게 설명한다.
(a) 하이퍼브랜치화된 올리고머
하이퍼브랜치화된 올리고머는 그 구조단위 내에 가교성 관능기를 20 내지 200개, 예컨대 100 내지 200개를 포함할 수 있다.
일 예로 하이퍼브랜치화된 올리고머는 가교성 관능기를 말단에 포함할 수 있고, 말단 가교성 관능기를 통하여 가교 반응함으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시제에 의해 경화됨으로써, 올리고머 간 물리적, 화학적 결합이 생성됨으로 인하여 기재와의 접착력이 향상되고 견고한 내열층을 형성할 수 있고, 이에 따라 열 수축율이 개선된 분리막을 구현할 수 있다.
상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 상기 가교성 관능기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머는 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018129194661-pat00001
상기 화학식 1에서,
코어(CORE)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 에스테르 결합이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기 또는 이들의 조합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
n은 5 내지 20의 정수 중 하나이다.
일 예로 상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기일 수 있으며, 상기 하이퍼브랜치화된 올리고머는 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018129194661-pat00002
상기 화학식 2에서,
코어(CORE)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 에스테르 결합이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
n은 5 내지 20의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 코어를 이루는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 알칸, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 알칸 또는 C3 내지 C30 알칸을 의미할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로알칸, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 헤테로 알칸 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알칸을 의미할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아렌, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아렌 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌을 의미할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 아렌, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 헤테로 아렌 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 아렌을 의미할 수 있다.
상기 헤테로 알칸이란 알칸의 주쇄 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미하고, 상기 헤테로 아렌이란 아렌을 이루는 탄소 원자 중 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 내지 R3은 구체적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 아릴렌 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 헤테로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 헤테로 아릴렌 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적인 예로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 아릴렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 헤테로 알킬렌이란 알킬렌의 주쇄 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미하고, 상기 헤테로 아릴렌이란 아릴렌을 이루는 탄소 원자 중 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
구체적인 일 예로 상기 올리고머는 하기 화학식 3과 같이 CORE, R1, E 및 R2가 하이퍼브랜치화되어 있고, (메타)아크릴레이트 관능기가 상기 CORE, R1, E 및 R2를 둘러싸고 있는 구조일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018129194661-pat00003
상기 화학식 3에서, CORE, E1, E2 및 R1 내지 R3은 전술한 바와 같다.
예컨대 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머는 Diels-Alder 반응 또는 에스테르 축합 반응에 의해 통상의 방법으로 합성할 수 있다. 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
한 구체예에서는 3관능 내지 6관능의 하이드록시기를 지니고 있는 모노머와, 카르복실산과 두개의 하이드록시기를 동시에 지니고 있는 모노머를 에스터 축합 반응을 시켜 고관능의 폴리에스터 폴리올을 제조한다. 그런 다음, 상기 제조된 고관능의 폴리에스터 폴리올에 (메타)아크릴산을 도입시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 3관능 내지 6관능의 히드록시기를 갖는 모노머는 바람직하게는 트리메틸 프로판올, 펜타에릴 트리톨, 다이펜타에릴 트리톨 등이 있을 수 있다. 상기 카르복실산과 2개의 하이드록시기를 동시에 지니고 있는 모노머로는 디메틸프로판산, 디메틸부탄산 등이 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴산으로는 아크릴산 또는 메타아크릴산이 될 수 있다.
또한 상기 20 내지 200개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머는 상업적 구입이 용이하다. 예를 들면, DIC CORPORATION에서 제조된 UNIDIC V 6830을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한 상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머의 점도는 25 ℃에서 100 내지 400 cps 범위일 수 있다.
상기 올리고머는 다공성 내열층 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
(b) 중합 개시제
상기 중합 개시제는 가교성 관능기를 포함하는 올리고머 간 가교 반응을 유도할 수 있다.
상기 중합 개시제는 가열 또는 광에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제로 작용하며, 상기 올리고머의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어 중합 개시제는 퍼옥시드계, 아조계, 아민계, 이미다졸계 또는 이소시아네이트계 등의 열중합 개시제 혹은 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 퍼옥시드계 개시제의 예로는, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있다. 아조계 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 중합 개시제의 예로는, 폴리이소시아네이트계 개시제를 사용할 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 유도체나 변성체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등을 사용할 수 있다. 기타 열중합 개시제로 예를 들어, 벤조페논(BZP from Aldrich), 2,6-비스(아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논(bisazido from Aldrich), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤조일-1-하이드록시클로헥산, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트염, 디스프로슘 트리플로로메텐설포네이트염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트염, 테트라부틸포스포늄 메텐설포네이트염, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드염, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,4-6-디메틸아미노메틸페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, [0039] 디페닐디오도니움 헥사플로로포스페이트염, 디페닐디오도니움 헥사안티모니움염, 디톨릴오도니움 헥사플로로포스페이트염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등을 들 수 있다.
중합 개시제는 다공성 내열층 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
(c) 무기입자
내열층은 무기입자를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기입자는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함으로써 내열층에 적절한 강도를 부여하여, 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자는 내열층에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어 85 중량% 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기입자가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성, 내구성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
(d) 용매
상기 다공성 내열층 조성물은 전술한 올리고머; 중합 개시제 및 무기 입자를 분산시키기 위한 적절한 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 또는 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄 등의 에테르류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 또는 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
한편, 상기 내열층은 비가교 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재와 내열층의 접착력이 향상되고, 분리막의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층은 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재의 두께에 대한 내열층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재와 내열층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 단위 두께당 30 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 20 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 10 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 : 다공성 내열층 조성물의 제조
제조예 1 :
하이퍼브랜치화된 올리고머(DIC CORPORATION, UNIDIC V 6830)를 아세톤에 30중량%가 되게 희석시키고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
또한 알루미나(Al2O3, 일본경금속社, 일본)를 비드밀(beadmill)을 통해 분쇄한 후, 분쇄된 알루미나 25 중량% 및 아세톤 75 중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합하여 무기 분산액을 얻었다.
상기 제1 고분자 용액과 무기 분산액을 알루미나 중량비가 97% 되도록 혼합한 후 광중합 개시제로서 Irgacure-184(Ciba社)를 바인더 고형분 100 중량 대비 3 중량부의 양만큼 첨가한 뒤 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여, 다공성 내열층 조성물을 제조하였다.
제조예 2 :
상기 제1 고분자 용액과 무기 분산액을 알루미나 중량비가 92%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 다공성 내열층 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1 :
중량 평균 분자량이 약 20,000 g/mol인 다관능 우레탄 아크릴레이트 수지(미원스페셜티케미칼社, SC2152)를 아세톤에 30중량%가 되게 희석시킨 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게 다공성 내열층 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2 :
중량 평균 분자량이 약 20,000 g/mol인 다관능 우레탄 아크릴레이트 수지(미원스페셜티케미칼社, SC2152)를 아세톤에 30중량%가 되게 희석시킨 것을 제외하고 상기 제조예 2와 동일하게 다공성 내열층 조성물을 제조하였다.
비교제조예 3 :
다관능 모노머 (SK Cytec, DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)를 아세톤에 30중량%가 되게 희석시키고, 무기 분산액을 알루미나 중량비가 97%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 다공성 내열층 조성물을 제조하였다.
리튬 이차 전지용 분리막의 제조
상기 제조된 다공성 내열층 조성물을 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 단면에 meyer bar coater를 이용 코팅한 후 80℃에서 2분간 건조하였다. 건조 후 고압 수은등으로 350mJ/cm의 광량으로 자외선 조사를 실시하여 경화시켜 3㎛ 코팅층 두께를 갖는 15㎛ 분리막을 제조하였다.
각 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
바인더 (중량%) 알루미나
(중량%)		 광개시제
(중량%)
하이프브랜치화된 (메타)아크릴레이트 올리고머 우레탄 아크릴레이트 DPHA
실시예 1 2.9 - - 97 0.1
실시예 2 7.7 - - 92 0.3
비교예 1 - 2.9 - 97 0.1
비교예 2 - 7.7 - 92 0.3
비교예 3 - - 2.9 97 0.1
평가예
평가예 1: 통기도
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 분리막 각각에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 2: 기재 결착력
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 위치시키고, 80 ℃ 챔버 내에서 압력이 250 kgf인 롤 사이를 150 mm/sec의 속도로 통과시켜 극판과 분리막을 접착시켰다. 상기 전극과 접착된 분리막을 폭 25 mm, 길이 50 mm로 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플에서 분리막을 음극 극판으로부터 10 ~ 20 mm 가량 분리한 후, 분리막을 상부 그립에, 음극 극판을 하부 그립에 그립간 간격은 20 mm이 되도록 고정한 후 180°방향으로 인장하여 박리하였다. 박리속도는 20mm/min로, 박리 시작 후,　40mm 박리하는데 필요한 힘을 3회 측정하여 평균값을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 분리막 저항 평가
음극, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 분리막 및 양극을 순서대로 적층하고, 1.5M LiBF4가 EC/EMC/DMC=2/1/7 용매에 용해된 전해액을 주입하여 도 2와 같은 코인 대칭 전지를 제작하여, 24시간 상온 방치한다.
도 2는 분리막 저항을 평가하기 위하여 제작된 코인 대칭 전지의 모식도이다.
상기 제작한 코인 대칭 전지를 저항 측정기에 장착 후 저항 평가를 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 4: 열수축률
실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 분리막을 MD 방향으로 15 ㎝ 잘라낸다. 상기 샘플을 사방 10㎝ * 10㎝ 크기로 절단하여 샘플을 준비한다. 절단한 샘플은 정중앙으로부터 MD 방향으로 50mm 간격, TD 방향으로 50mm 간격으로 점을 찍는다. 중앙값은 MD 방향 두 점, TD 방향 두 점이 수직으로 만나는 지점으로 한다.
오븐에서 130℃, 150℃, 200℃로 각각 1시간 동안 방치한 후 표시된 점 간격을 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 수축율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(L0-L1)/L0] * 100
(L0=초기 중앙값 간격, L1=1시간 방치 후 중앙값 간격)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
관능기 개수 20개 이상 20개 이상 15개 15개 6개
내열층 두께 3㎛ 3㎛ 3㎛ 3㎛ 3㎛
무기물 함량 97% 92% 97% 92% 97%
통기도(sec/100cc) 139 147 141 148 149
기재 결착력(N/12mm) 0.89 0.81 0.05 0.45 0.03
막 저항 (Ω) 0.62 0.68 0.66 0.69 0.71
수축률 130℃/1hr 0% 0% 16% 3% 12%
150℃/1hr 2% 3% >60% 26% >60%
200℃/1hr 3% 3% >60% >60% >60%
표 2를 참고하면, 일 실시예에 따른 분리막은 일정 수준 이상의 통기도 및 막 저항을 확보하면서도 기재 결착력 및 열수축률이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims (13)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은, 20 내지 200개의 가교성 관능기를 포함하는 하이퍼브랜치화된 올리고머; 중합 개시제; 무기입자; 및 용매를 포함하는 다공성 내열층 조성물로부터 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 하이퍼브랜치화된 올리고머에 포함되는 가교성 관능기의 수는 100 내지 200개인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에서,
    상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서,
    상기 하이퍼브랜치화된 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112020045848184-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    코어(CORE)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 에스테르 결합이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기 또는 이들의 조합이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
    n은 5 내지 20의 정수 중 하나이다.
  5. 제1항에서,
    상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기인,리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제5항에서,
    상기 하이퍼브랜치화된 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 2]
    Figure 112020045848184-pat00005

    상기 화학식 2에서,
    코어(CORE)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 헤테로 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이고,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 에스테르 결합이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 하나이며,
    n은 5 내지 20의 정수 중 하나이다.
  7. 제1항에서,
    상기 무기입자는 다공성 내열층 조성물 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 중합 개시제는 다공성 내열층 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 하이퍼브랜치화된 올리고머는 다공성 내열층 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 6 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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