KR20190135262A - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 바인더 및 필러를 포함하며, 상기 불소계 바인더의 함량은 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며, 분리막의 적외선 분광 강도는 0.0030 초과 0.0060 미만의 범위에 있는, 이차 전지용 분리막을 제공한다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 다공질 필름으로 이루어진 분리막이 개재되어 있으며, 상기 필름의 공극 내에는 리튬염이 용해된 전해액이 함침되어 있다. 이러한 비수계 리튬 이차전지는 고용량 및 고에너지 밀도의 우수한 특성을 가지고 있다.
그러나 전지의 충방전 사이클에 의해 양극 및 음극의 수축과 팽창이 반복되거나 전지의 이상 동작에 의해 발열량이 커지는 경우, 전지 온도가 급격하게 상승할 수 있다. 이 경우, 분리막이 급격히 수축되거나 파손됨으로써 전극 사이에 쇼트가 발생할 수 있다.
이에 따라 분리막의 적어도 일면에 내열성 무기 입자와 접착성 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하여 전지의 안정성을 확보하는 방안이 제안되었다. 그러나, 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해서는 분리막의 두께 감소가 수반되는데 분리막이 박막화될수록 코팅층의 두께도 감소되어 분리막의 전극 극판과의 접착력이 감소된다. 분리막의 접착력이 감소되는 경우 전지의 수명 저하를 초래할 수 있다.
한편 상기 접착성 바인더로 접착력이 강한 아크릴계 바인더가 사용되고 있으나 상기 아크릴계 바인더는 전해액에 민감하게 팽창(swell)되어 목적하는 수준의 접착력을 확보하지 못하는 문제가 발생한다.
일 구현예는 바인더의 양을 최소한으로 하여 분리막을 박막화하면서도 높은 접착력을 유지할 수 있는 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 구현예는 상기 분리막을 포함함으로써, 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 바인더 및 필러를 포함하며, 상기 불소계 바인더의 함량은 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며, 분리막의 적외선 분광 강도는 0.0030 초과 0.0060 미만의 범위에 있는, 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 접착력이 우수하면서 셀강도와 방전용량 회복률을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층(30)을 포함한다.
상기 다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
상기 다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층(30)은 불소계 바인더 및 필러를 포함한다.
상기 불소계 바인더는 비닐리덴 플루오라이드계 중합체일 수 있다. 이러한 비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위(제1 단위)와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상(제2 단위)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머에서 제1 단위와 제2 단위는 9:1 내지 5:5의 몰비로 존재할 수 있다.
또한 상기 코폴리머는 제1 단위와 제2 단위가 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량은 30만 g/mol 내지 130만 g/mol, 예를 들어 40만 g/mol 내지 120만 g/mol일 수 있다. 상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 불소계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 불소계 바인더의 유리 전이 온도는 -20 ℃ 내지 -40 ℃, 예를 들어 -25℃ 내지 -35 ℃일 수 있다. 상기 불소계 바인더의 용융 온도는 220 ℃ 이하이며, 예를 들어 100 ℃ 내지 210 ℃의 범위에 있을 수 있다. 상기 불소계 바인더의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 불소계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 가질 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 불소계 바인더는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 불소계 바인더는 다공성 기재(20)와 코팅층(30)의 기재 결착력을 개선하고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성을 개선하여 전지의 고율 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 바인더의 함량은 분리막(10)의 두께 방향을 기준으로 하여, 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가진다. 즉 상기 불소계 바인더는 다공성 기재(20)와 코팅층(30)의 계면에서부터 표면까지 농도가 증가하도록 분포한다. 상기 불소계 바인더가 분리막(10) 표면에 과량 분포할 경우 FT-IR 측정기를 이용하여 측정한 IR 강도가 높게 측정될 수 있다. 일 구현예에 따르면 분리막(10)의 적외선 분광 강도가 0.0030 초과 0.0060 미만, 0.0030 내지 0.0055, 예를 들어 0.0035 내지 0.0055 또는 0.0037 내지 0.0050의 범위에 있는 경우 접착력이 바람직한 범위로 조절될 수 있으며 우수한 통기도와 셀 강도를 얻을 수 있다. 상기 분리막(10)의 적외선 분광 강도가 0.0030 미만이면 셀 강도(stiffness)가 저하될 수 있고 0.0060 이상인 경우에는 기재 결착력이 저하되어 바람직하지 않다.
이로써 분리막(10) 총량에 대하여 불소계 바인더의 함량을 감소시켜(불소계 바인더의 도포량을 감소시켜) 분리막(10)을 박막으로 제조하면서도, 분리막(10) 표면에서의 불소계 바인더의 분포를 증가시킴으로써 분리막(10)과 전극 극판과의 접착력을 향상시킬 수 있으며 이로써 전지의 박막화를 실현하고 수명을 증가시킬 수 있다.
또한 분리막(10)의 표면에 불소계 바인더의 분포도를 증가시키면 전극과 분리막(10)의 계면에서의 보이드(void) 생성을 방지 또는 저감하고 리튬이 석출되는 것을 방지 또는 저감하여 전지 수명을 향상시킬 수도 있다.
분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 불소계 바인더의 함량을 단순히 증가시키면 즉 불소계 바인더의 도포량을 증가시키면 통기도(permeability)의 증가로 용량회복률이 급격히 저하되는 문제가 발생될 수 있으므로 고용량화는 실현되기 어렵다. 상기 일 구현예에 따른 분리막(10)은 불소계 바인더의 함량은 감소시키고 불소계 바인더의 분포도를 개선함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.
상기 불소계 바인더는 코팅층(30) 총량에 대하여 예를 들어 10 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 25 중량% 또는 20 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소계 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 접착력을 유지하면서 분리막의 통기도를 우수하게 유지할 수 있다.
상기 필러는 온도 상승에 의해 분리막(10)이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 필러는 예를 들어 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물, 준금속산화물, 금속불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 코팅층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 분리막(10)의 두께 방향을 기준으로 하여, 표면으로 갈수록 감소하는 농도 구배(gradient)를 가질 수도 있다.
상기 필러는 불소계 바인더 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 99 중량부, 80 중량부 내지 99 중량부, 85 중량부 내지 99 중량부, 90 중량부 내지 99 중량부 또는 95 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 필러가 상기 범위로 포함되면 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)의 열수축율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층(30)은 약 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재(20)의 두께에 대한 코팅층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 0.05 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재(20)와 코팅층(30)을 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
또한 코팅층(30)은 상기 불소계 바인더와 필러외에 추가 바인더, 일 예로, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 비가교 바인더는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 추가 바인더(비가교 바인더)는 불소계 바인더 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 접착력을 가진다. 상기 접착력은 분리막(10)을 극판에 접착시킨 후, 상기 분리막(10)을 상기 극판으로부터 박리시킬 때의 박리강도(peel strength)를 측정하여 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 불소계 바인더 및 필러를 용매에 분산시킨 코팅층 형성용 조성물을 제조하고 상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 도포한 후 가습 분위기하에서 건조하여 형성될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물의 불소계 바인더와 필러는 상기 설명한 바와 같으며 상기 용매는 불소계 바인더, 필러 및 선택적으로 추가되는 비가교 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 일 구현예에서 상기 용매는 비수계 용매일 수 있다. 일 예로, 상기 비수계 용매는 아세톤, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
상기 도포는 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 가습 분위기 하에서 예를 들어 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 40 ℃ 내지 80 ℃, 예를 들어 50 ℃ 내지 75 ℃ 또는 55 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및/또는 10 내지 25 g/㎥, 예를 들어 12 내지 25 g/㎥ 또는 14 내지 22 g/㎥의 절대 수증기량(평균값)의 존재하에서 수행될 수 있다.
상기 절대 수증기량은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있으며, 상대습도로 제어할 수 있다.
[수학식 1]
절대 수증기량 = 해당 온도에서의 포화수증기량 x 상대습도(%)
이하 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예를 들어 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상(plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 1,1-디메틸에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기에테르계용매로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 분리막의 제조
불소계 바인더로 중량 평균 분자량(Mw) 100만 g/mol인 PVdF-HFP 중합체(PVdF:HFP의 몰비=9:1, 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 150 ℃)를 아세톤에 10 중량%로 첨가하고 교반기를 이용하여 45 ℃에서 3시간 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 알루미나(Al2O3)를(AES-11, 스미토모) 아세톤에 25 중량%로 첨가하여 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 4시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다. 상기 바인더 용액과 무기 분산액을 1:3의 중량비가 되도록 혼합하여 파워믹서로 25 ℃에서 2시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다. 두께 6.0 ㎛의 폴리에틸렌 필름(SK 이노베이션, PE)의 양면에 상기 코팅액을 이용하여 Direct metering 방식(직접정량)으로 속도 80 m/min으로 코팅한 후, 이를 65 ℃의 온도에서 17 g/㎥의 절대 수증기량(평균값) 존재하에서 건조하여, 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 바인더의 도포량은 3.1 g/㎡로 조절하였다.
실시예 2: 분리막의 제조
바인더 도포량을 2.9 g/㎡로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1: 분리막의 제조
절대 수증기량(평균값)을 27 g/㎥로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
비교예 2: 분리막의 제조
절대 수증기량(평균값)을 7 g/㎥로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막을 각각 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
바인더 분포도
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 이차 전지용 분리막의 두께방향에 따른 불소계 바인더의 분포도를 감쇠전반사 적외선 분광법(ATR-FTIR spectroscopy)을 이용하여 분석하였다. 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 이차 전지용 분리막을 L100mm x W100mm 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 FT-IR 분광기의 ATR crystal에 장착한 후 적외선을 45도 각도로 입사시킨 후 불소계 바인더의 작용기로 C-F기의 IR 파장대의 강도(intensity)를 측정하여 바인더 분포도를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
통기도
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치(아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100 cc의 공기가 투과하는 데 걸리는 시간(초)을 측정하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
기재 결착력
다공성 기재와 코팅층 간의 결착력 평가를 위해 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 이차 전지용 분리막을 테이프(3M)를 이용하여 폭 12 mm x 길이 150 mm 크기로 시편에 붙인 후, 핸드롤러로 균일 압착시켰다. 테이프 사이즈 대비 2.0 mm 크게 재단하여 시험용 시편을 준비하였다. 준비된 시험용 시편을 상/하부 그립에 고정한 후 UTM(INSTRON사)을 이용하여 180°방향으로 인장속도 20 mm/min로 박리하면서 10 mm에서 40 mm까지 박리강도를 3회 측정한 후 평균값을 얻었다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
셀 강도(stiffness)
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막을 각각 포함하는 이차 전지를 L93.1 mm X W38 mm X H3.5 mm 크기로 제작한 후 지지대에 고정시킨 후 5 mm/min로 일정 하중(최대 하중:1 kN)을 가하여 이차 전지가 굽어질 때의 강도를 측정하였다.
방전용량 회복률
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막을 각각 포함하는 이차 전지를 1C로 4.35V까지 충전한 후 1C로 2.7V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 500 사이클 충방전을 실시하였다. 첫번째 사이클에서의 방전용량에 대하여 150 사이클에서의 방전용량의 유지율을 측정하여 방전용량 회복률을 평가하였다. 방전용량 회복률의 최대값을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
　분리막 바인더 도포량 통기시간
(sec/100cc)		 바인더 분포도
(IR intensity)		 기재 결착력
(Peel strength, N)		 셀 강도
(stiffness, N)		 방전용량 회복률(%)
@150 cycle
(g/㎡)
실시예 1 3.1 148 0.0046 0.35 360 98.5
실시예 2 2.9 143 0.0047 0.40 340 97.6
비교예 1 3.1 141 0.0065 0.20 330 96.4
비교예 2 3.1 165 0.0027 0.95 250 95.1
표 1을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 분리막은 바인더 분포도가 본 발명의 범위(0.0030 초과 0.0060 미만) 내에 있으며 비교예 1과 비교예 2에 따른 분리막은 바인더 분포도가 본 발명의 범위를 벗어남을 알 수 있다. 바인더 분포도가 본 발명의 범위(0.0030 초과 0.0060 미만) 내에 있는 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막이 통기도와 셀 강도가 모두 우수한 것으로 나타났다. 특히 실시예 2에 따른 분리막은 도포량을 감소시켰음에도 바람직한 통기도와 셀 강도를 나타내었다.
이에 비하여 바인더 분포도가 본 발명의 범위(0.0030 초과 0.0060 미만)보다 큰 비교예 1의 분리막은 기재 결착력 및 셀 강도가 낮으며 바인더 분포도가 상기 범위보다 작은 비교예 2에 따른 분리막은 통기도 및 셀 강도가 저하되는 것으로 나타났다.
상기 기재 결착력은 셀 강도에 영향을 미칠 수 있으며 기재 결착력이 0.3 N 내지 0.6 N의 범위에 있는 경우 셀 강도를 증가시킬 수 있다. 따라서 상기 범위의 기재 결착력을 가지는 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지(실시예 3 및 실시예 4)가 비교예 1과 비교예 2에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지(비교예 3 및 비교예 4)에 비하여 우수한 셀 강도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 1과 비교예 2에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 우수한 방전용량 회복률을 가짐을 확인할 수 있다. 이로써 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 전지 특성이 비교예 1과 비교예 2에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 우수하게 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 분리막 20: 다공성 기재
30: 코팅층 40: 양극
50: 음극 60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (9)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 바인더 및 필러를 포함하며,
    상기 불소계 바인더의 함량은 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며,
    분리막의 적외선 분광 강도는 0.0030 초과 0.0060 미만의 범위에 있는,
    이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 비닐리덴 플루오라이드계 중합체인, 이차 전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머인, 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 적외선 분광 강도는 0.0030 내지 0.0055의 범위에 있는, 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 코팅층 총량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%로 존재하는, 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 금속 산화물, 준금속산화물, 금속불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 감소하는 농도 구배(gradient)를 가지는, 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 비가교 바인더를 더 포함하는, 이차 전지용 분리막.
  9. 양극,
    음극 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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