KR20230044951A - 이차전지용 분리막 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 다공성 구조이며 고분자 소재로 이루어진 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 결정성의 제1 바인더 및 비결정성의 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 수계 에멀젼 타입 바인더인 이차전지용 분리막에 대한 것으로, 전해액이 존재하는 경우에도 분리막과 양극 및 분리막과 음극 간의 접착력을 확보할 수 있다.

Description

이차전지용 분리막{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY}
본원 발명은 이차전지용 분리막에 대한 것이다. 구체적으로, 분리막 코팅층에 수계 에멀젼 타입의 바인더를 포함하는 분리막에서 전해액 유무와 관계없이 접착력이 향상된 이차전지용 분리막에 대한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막을 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전지의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 분리막 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 분리막 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있으며, 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층 조성물에 바인더를 부가할 수 있다. 도 2와 같이, 라미네이션 공정은 양극과 음극을 분리막의 양면에 접착할 수 있다.
일반적으로 바인더의 결정화도는 바인더의 접착성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 비결정성 고분자는 전해액이 존재하는 경우 대비, 전해액이 존재하지 않는 환경에서 전극과의 접착력이 우수하다. 그러나, 이차전지는 전지케이스에 전극조립체와 전해액이 수용된 후 밀봉하여 제조되며, 전해액을 통해 리튬 이온이 이동하여 충전과 방전이 이루어지는 구조인 바, 전재액이 존재할 때 전극과의 접착력을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 수불용성 고분자 화합물이 물에 분산되어 이루어진 에멀젼 또는 현탁액인 제1유기물 바인더와 수용성 고분자 화합물인 제2유기물 바인더를 포함하는 고분자 화합물 바인더가 분산되어 이루어진 코팅액이 다공성 기재에 코팅된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 개시한다.
특허문헌 1의 분리막은 전해액에 대한 젖음성이 향상되어 이온전도도가 높고, 접착성이 우수한 효과가 있다.
특허문헌 2의 분리막은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자는 무정형의 접착성 바인더 고분자와 1종 이상의 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량은 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부이다.
특허문헌 2의 분리막은 저항이 낮고, 분리막과 전극과 접착력이 향상되는 효과를 나타낸다.
그러나, 특허문헌 1과 특허문헌 2는 전해액이 존재하지 않는 경우뿐만 아니라, 전해액이 존재하는 경우에도 전극과 분리막의 접착력을 향상시킬 수 있는 기술을 제시하지는 못하고 있다.
한국 등록특허공보 제1341196호 (2013.12.12) 한국 공개특허공보 제2020-0034470호 (2020.03.31)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전해액이 없는 상태에서는 전극과 분리막의 Dry 접착력을 제공하여 셀 조립을 가능하게 하며, 전해액이 주입된 상태에서는 전극과 분리막의 Wet 접착력을 제공할 수 있는 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 상기 코팅층을 형성하기 위한 수계 에멀젼 타입 바인더와 무기물의 조합과 이를 포함하는 슬러리를 설계하고 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은, 고분자를 포함하는 다공성 분리막 기재, 및 상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일면 상의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 무기물 입자, 결정성 제1 바인더 및 비결정성 제2 바인더를 포함하고, 상기 결정성 제1 바인더와 상기 비결정성 제2 바인더는 각각 독립적으로 수계 에멀젼 바인더이며, 상기 무기물 입자 및 상기 비결정성 제2 바인더의 농도 구배가 상기 코팅층의 단면에 걸쳐 존재하고, 상기 무기물 입자는 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재의 반대편보다 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면에서 더 많은 양으로 존재하고, 상기 분리막이 건조 상태일 때 상기 비결정성 제2 바인더는 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면보다 상기 다공성 분리막 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재하는 것일 수 있다.
상기 분리막이 전해액에 함침되었을 때, 상기 결정성 제1 바인더의 농도 구배가 상기 코팅층의 단면에 걸쳐 존재하고, 상기 결정성 제1 바인더는 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면보다 상기 다공성 분리막 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재할 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더와 상기 비결정성 제2 바인더의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
상기 이차전지용 분리막에서, 전해액에 함침된 상태에서 분리막의 접착력은 1.0 gf/20㎜ 내지 20.0 gf/20mm일 수 있다.
상기 이차전지용 분리막에서, 건조 상태에서 분리막의 접착력은 10 gf/20㎜ 이상 100 gf/20mm 미만일 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더를 포함하고, 상기 비결정성 제2 바인더는 아크릴레이트계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더 및 상기 비결정성 제2 바인더 중 적어도 하나는 공중합체일 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더는 양극에 사용되는 바인더와 동일한 고분자 백본을 가지며, 상기 비결정성 제2 바인더는 음극에 사용되는 바인더와 동일한 고분자 백본을 가질 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비결정성 제2 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버 및 아크릴레이트 함유 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더는 평균 입경(D50) 200 nm 내지 350 nm인 입자로부터 형성되는 것일 수 있다.
상기 비결정성 제2 바인더는 평균 입경(D50) 350 nm 내지 500 nm인 입자로부터 형성되는 것일 수 있다.
상기 무기물 입자의 밀도는 상기 결정성 제1 바인더 및 상기 비결정성 제2 바인더의 밀도보다 높은 것일 수 있다.
상기 무기물 입자의 종횡비는 1 내지 2이며, BET 비표면적은 5 내지 25m2/g일 수 있다.
상기 다공성 분리막 기재에 마주하는 상기 다공층의 표면에서 상기 제1 및 제2 바인더와 상기 무기물 입자의 중량 비율은 45:55 내지 0:100이며, 상기 다공성 분리막 기재 반대편의 상기 다공층의 표면에서 상기 제1 및 제2 바인더와 상기 무기물 입자의 중량 비율은 50:50 내지 100:0일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물 입자, 결정성 제1 바인더, 비결정성 제2 바인더 및 물을 포함하여, 고형분 함량이 15 내지 30 중량%이고, 점도가 20 내지 150 cP인 슬러리가 건조되어 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 슬러리를 상기 다공성 분리막 기재에 도포한 뒤, 45 내지 65℃로 건조하여 형성될 수 있다.
상기 건조는 초기 건조 온도가 가장 높은 것일 수 있다.
본원발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 상기 이차전지용 분리막의 스택을 포함하는 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 굽힘 강도가 9.0 MPa 내지 26.0 MPa일 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은 코팅층에 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하여, 상기 비결정성 바인더로 전해액이 존재하지 않는 경우 전극과 분리막의 접착력(Dry 접착력)을 확보하고, 상기 결정성 바인더로 전해액이 존재하는 경우 전극과 분리막의 접착력(Wet 접착력)을 확보하는 바, 전극과 분리막에 Dry 접착력을 먼저 제공하여 전극조립체 제조가 가능하며, 이어서 Wet 접착력을 제공하여, 전해액 존재 조건에서 전극과 분리막의 안정적인 접착을 유지할 수 있다.
따라서, 전해액의 유무와 관계없이 항상 일정 수준 이상의 전극과 분리막의 접착력을 확보할 수 있다.
또한, 분리막 코팅층에 포함되는 바인더를 양극과 음극에 사용되는 바인더와 유사한 특징을 갖는 바인더(예를 들어, 분리막 코팅층에 포함되는 바인더는 전극에 사용되는 바인더와 동일한 백본을 가지는 것)를 사용함으로써, 양극과 분리막, 및 음극과 분리막의 접착력을 확보할 수 있다.
도 1은 다공성 분리막 기재의 일면에 코팅층이 형성된 분리막으로서, 건조 상태와 전해액이 함침된 상태의 분리막의 예시이다. 각각의 코팅층은 결정성 제1 바인더(first binder), 비결정성 제2 바인더(second binder) 및 무기물 입자(inorganic material)를 포함한다.
도 2는 분리막의 양면에 양극과 음극을 접착하여 라미네이션되어 형성되는 전극조립체의 모습을 예시한 것이다.
도 3은 결정성 제1 바인더와 비결정성 제2 바인더의 차이를 보여주는 코팅층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 건조 조건에 따른 전극과 분리막의 접착력 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 구조이며 고분자 소재로 이루어진 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 결정성의 제1 바인더 및 비결정성의 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 각각 독립적으로 수계 에멀젼 타입 바인더일 수 있다.
본원발명에서 결정화도는 DSC(시차 주사 열량) 측정으로 측정되는 용융 엔탈피 값의 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피 값에 대한 백분율로 나타낼 수 있다. 본원발명에서 비결정성 바인더는 결정화도가 30% 이하인 것을 의미하며, 결정성 바인더는 결정화도가 30% 초과인 것을 의미할 수 있다.
본원발명은 코팅층에 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더를 포함하고 있기 때문에, 전해액이 존재할 때는 결정성의 제1 바인더에 의해 전극과의 접착력을 확보할 수 있고, 전해액이 존재하지 않는 때는 비결정성의 제2 바인더에 의해 전극과의 접착력을 확보할 수 있다.
본원발명에서는 결정성의 제1 바인더 대비 비결정성의 제2 바인더의 접착력이 높은 것이 바람직할 수 있으며, 접착력 차이는 온도와 압력에 따라 차이가 존재할 수 있다. 상기 온도 및 압력은 라미네이션시 온도 및 압력으로서 각각 20℃ 내지 130℃, 100 kgf/cm2 내지 2000 kgf/cm2일 수 있다. 바람직하게는 상기 압력은 100 kgf/cm2 내지 900 kgf/cm2일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 kgf/cm2 내지 500 kgf/cm2일 수 있다. 상기 온도가 130℃를 초과하면 바인더의 형상이 무너지면서 바인더가 잘 이동하지 않아 충분한 접착력을 확보할 수 없다. 따라서, 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더를 포함하는 코팅층에서 상기 두 가지 바인더들이 모두 전극과의 접착력에 기인하지만 건조 상태에서는 주로 비결정성의 제2 바인더에 의해 전극과의 접착력이 형성될 수 있다.
셀 조립시 전극과 바인더 간에는 제2 바인더에 의한 Dry 접착력이 작용하고, 전해액을 주입하면서 제1 바인더에 의한 Wet 접착력이 작용할 수 있다. 구체적으로, 코팅층을 건조하여, 전해액이 없는 상태에서는 다공성 분리막 기재의 표면에 제1 바인더와 제2 바인더가 랜덤하게 분포할 수 있다. 전극과 분리막을 접착하는 경우 상대적으로 유리 전이 온도가 낮고 표면적이 더 큰 제2 바인더가 접착시 온도 및 압력에 의해 변형되면서 상기 표면에 더 많은 양으로 존재할 수 있고, 전극과의 Dry 접착력을 형성할 수 있다. 전해액이 주입되면서, 전해액에 대한 용해성과 유동성이 큰 비결정성의 제2 바인더는 스웰링될 수 있으며, 코팅층 내부 또는 전극 내부로 이동하게 된다. 예를 들어, 유기 용매를 사용할 때, 비정질 영역이 풍부한 고분자 바인더는 결정성이 높은 바인더에 비해 팽창할 수 있다. 상기 고분자 바인더의 팽창으로 인해 유동성이 발생할 수 있으며, 코팅층 내부 또는 전극 내부로 이동하게 된다. 따라서 코팅층 표면에 결정성의 제1 바인더가 주로 존재하게 되는 바, 전해액이 존재할 때는 결정성의 제1 바인더에 의해 전극과의 Wet 접착력이 형성될 수 있다.
본원발명에서는 평균 입경(D50)이 200 nm 이상, 바람직하게는 200 nm 내지 350 nm, 보다 바람직하게는 200 nm 내지 300 nm인 결정성 제1 바인더를 사용하는데, 코팅층을 형성하는 동안, 상기 범위를 만족하는 결정성 제1 바인더는 다른 성분보다 빠르게 이동하여 코팅층의 표면에 분포할 수 있다. 상기 결정성 제1 바인더는 상기 기재의 반대편에 위치한 코팅층 표면에 더 풍부하게 존재할 수 있다.
비결정성 제2 바인더는 분리막이 건조 상태일 때, 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면보다 상기 다공성 분리막 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재한다. 결정성 제1 바인더는 분리막이 전해액에 함침되었을 때, 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면보다 상기 다공성 분리막 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재한다.
이외에도, 무기물의 입경, 종횡비, 밀도, 바인더의 밀도, 슬러리 점도 및 건조 조건과 같은 여러 요인이 상기 바인더의 코팅층 내 이동에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 요인들이 종합적으로 작용하여 상기 바인더의 분포에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 바인더의 이동은 코팅층의 건조 조건에 의한 영향을 크게 받을 수 있다.
도 1은 코팅 직후의 분리막을 나타낸 개념도로서, 전해액 함침 이후를 나타낸 것은 아니다. 무기물과 바인더의 이동은, 원료의 밀도와 입경, 용매(H2O), 및 건조 온도에 의해 발생할 수 있다. 무기물 입자의 밀도는 2 내지 4.5 g/cm3일 수 있고, 제1 바인더의 밀도는 1.1 내지 1.5 g/cm3일 수 있고, 제2 바인더의 밀도는 0.5 내지 1.1 g/cm3일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 500 nm 내지 5000 nm일 수 있고, 제1 바인더의 평균 입경(D50)은 200 nm 이상, 바람직하게는 200 nm 내지 350 nm일 수 있고, 제2 바인더의 평균 입경(D50)은 300 nm 이상, 바람직하게는 350 nm 내지 500 nm일 수 있다.
분리막 기재
상기 분리막 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온은 통과시키는 기공을 포함하는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 분리막 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물 혹은 이들의 공중합체 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
상기 분리막 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상세하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 분리막 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 분리막 기재에는 후술할 슬러리를 도포 및 건조하여 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 슬러리의 도포 전에 전해액에 대한 함침성을 향상시키기 위해 플라즈마 처리하거나 코로나 방전과 같은 표면 처리를 수행할 수 있다.
코팅층
상기 코팅층은 분리막 기재의 기계적 물성 및 절연성을 향상시키기 위한 무기물, 및 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시켜 주기 위한 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 전극과 분리막 간의 접착력을 제공함과 동시에 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지한다. 상기 바인더는 결정성의 제1 바인더 및 비결정성의 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 물을 용매로 사용하는 수계 에멀젼 타입 바인더이다.
상기 다공성 분리막 기재의 일면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛이다. 상기 범위 내에서 후술할 건조 조건에 따라 바인더가 상기 코팅층의 표면까지 이동할 수 있다.
결정성 제1 바인더 및 비결정성 제2 바인더
상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계이고, 상기 제2 바인더는 아크릴레이트계일 수 있다.
구체적으로, 결정성의 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoridetrichloroethylene, PVDF-TCE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, PVDF-CTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더는 평균 입경(D50)이 200 nm 이상, 바람직하게는 200 nm 내지 350 nm일 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 10,000,000일 수 있다. 상기 결정성 제1 바인더의 밀도는 1.1 내지 1.5 g/cm3일 수 있다.
상기 결정성 제1 바인더는 유리 전이 온도가 80℃ 내지 200℃이며, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이며, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 145℃일 수 있고, 전해액에 대해 높은 내산화성을 나타내는 것일 수 있다.
상기 비결정성의 제2 바인더는 폴리아크릴레이트계일 수 있다. 예를 들어, 상기 비결정성 제2 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber), 니트릴-부타디엔 고무(nitril-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 아크릴레이트를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 비결정성 제2 바인더는 평균 입경(D50)이 350 nm 이상, 바람직하게는 350 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 350 nm 내지 450 nm일 수 있다. 상기 비결정성 제2 바인더의 평균 입경이 500 nm를 초과하면, 전해액이 없을 때 전극과 코팅층 경계면으로의 이동성이 감소하여 전극과 분리막의 접착력이 약해져 전극조립체를 제조할 수 없게 되며, 코팅층 형성시 균일한 코팅 품질을 달성하기 어려워지며, 동일한 바인더 함량을 기준으로 바인더 입자 수가 감소하면서 인접한 무기물 간의 접촉 포인트가 줄어들면서 무기물이 탈리될 가능성이 높아지고 인터스티셜 볼륨을 감소시켜 전기저항 특성이 감소하게 된다.
상기 비결정성 제2 바인더는 상기 결정성 제1 바인더보다 평균 입경(D50)이 더 큰 것으로 마련되어, 상기 결정성 제1 바인더 대비 전극과의 접촉 면적이 더 커서 보다 우수한 Dry 접착력을 제공할 수 있다.
상기 비결정성 제2 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 10,000,000일 수 있다. 상기 비결정성 제2 바인더의 밀도는 0.5 내지 1.1 g/cm3일 수 있다.
상기 비결정성 제2 바인더는 유리 전이 온도가 40℃ 이상이며, 바람직하게는 45℃ 내지 60℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 48℃ 내지 60℃인 것일 수 있다. 종래에는 100 nm 내지 150 nm의 상대적으로 작은 입경의 아크릴계 바인더 입자를 사용하였는데, 일반적으로 상기 아크릴계 바인더 입자는 디엔계 부타디엔 러버를 포함하는 것으로 유리 전이 온도가 낮고 이중결합의 존재로 인해 전해액과 부반응을 하여 가스가 발생하는 문제가 있었다. 따라서, 상기 제2 바인더로는 유리 전이 온도가 0℃ 미만으로 낮은 아크릴계 바인더를 바로 사용하기 보다는, 아크릴과 스티렌 등을 공중합하여 유리 전이 온도가 높아진 공중합체를 사용하여 전해액과 부반응을 방지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 유리 전이 온도 범위 내에서 비결정성 제2 바인더는 최초 코팅층 건조시에도 형상이 붕괴되지 않고 유지되어 전극과의 Dry 접착력을 나타낼 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 바인더는 양극에 사용되는 바인더와 유사한 특징이 있고, 상기 제2 바인더는 음극에 사용되는 바인더와 유사한 특징을 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 양극은 결정화도 95% 이상으로 결정성이 높은 폴리비닐리덴플루오라이드계 단일 중합체를 사용할 수 있는 바, 예를 들어, 결정성의 제1 바인더로 사용 가능한 Homo PVDF를 양극 합제에 포함할 수 있다. 음극은 수계 에멀젼 타입의 비결정성의 아크릴계 바인더를 음극 합제에 포함할 수 있다.
이와 같이, 분리막 코팅층에 양극 및 음극에 사용되는 바인더와 유사한 특징을 갖는 바인더를 사용하기 때문에, 양극과 분리막, 및 음극과 분리막 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 코팅층과 이에 상응하는 양극 및 음극에서 동일한 바인더가 사용될 수 있다. 또는, 상기 결정성 제1 바인더는 양극에 사용되는 바인더와 동일한 고분자 백본을 가지며, 상기 비결정성 제2 바인더는 음극에 사용되는 바인더와 동일한 고분자 백본을 가질 수 있다. 일 예로, 양극 또는 음극에 사용될 수 있는 바인더는 PVdF의 단독 중합체일 수 있고, 분리막에 사용되는 바인더는 HFP 치환율이 10%인 PVdF-HFP 바인더일 수 있다.
상기 제1 바인더와 제2 바인더의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 상세하게는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
제1 바인더와 제2 바인더의 전체 중량을 기준으로, 제1 바인더의 함량이 10 중량% 보다 작은 경우에는 전해액이 존재하지 않을 때의 접착력인 dry 접착력은 우수하나, 전해액이 존재할 때의 접착력인 wet 접착력이 너무 낮은 문제가 있고, 제2 바인더의 함량이 10 중량% 보다 작은 경우에는 wet 접착력은 우수하나 dry 접착력은 너무 낮은 문제가 있다.
도 3은 상기 코팅층을 하향식 관점으로 본 SEM 이미지이다. 상기 이미지는 상기 코팅층에 포함된 결정성 제1 바인더와 비결정성 제2 바인더의 분포를 나타낸다.
무기물 입자
상기 무기물은 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 두께의 균일성은 +/- 2 ㎛의 허용 오차를 가질 수 있다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물의 일례로, 리튬 이온 전달 능력, 압전성, 난연성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 무기물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력이 좋은 무기물은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬알루미늄티타늄포스페이트, (LiAlTiP)xOy 계열 glass, 리튬란탄티타네이트, 리튬게르마니움티오포스페이트, Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz,0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), LLZO 계열 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연성을 갖는 무기물은 이차전지의 과충전을 방지할 뿐 아니라, 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다. 상기 난연성을 갖는 무기물은 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산 아연 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
구체적으로, 상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4) 및 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며; 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 알루미나(Al2O3), 수산화마그네슘, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)) 및 CaOAl2O3·6H2O 중에서 선택된 것이며; 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며; 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며; 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3 및 ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것이다.
무기물 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 300 nm 내지 700 nm일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라 무기물 입자 간의 결합을 위한 바인더가 추가로 필요하게 되어 전기 저항 측면에서 불리하다. 또한, 존재하는 바인더의 양이 많을수록 박리 강도나 바인더 박리가 낮아질 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아진다. 또한, 코팅 후 돌출된 입자의 크기가 크면 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다.
무기물 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 2이고, 무기물 입자의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 25 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 형성되는 무기물 입자 사이 공극을 통한 바인더의 이동이 용이하고, 특히 단분산으로서 상기 종횡비가 작을수록, BET 비표면적이 작을수록 코팅층 내 바인더의 이동이 우수할 수 있다.
무기물 입자의 밀도는 2 g/cm3 내지 4.5 g/cm3, 바람직하게는 2 g/cm3 내지 4 g/cm3일 수 있다. 무기물 입자와 제1 및 제2 바인더의 밀도 차이는 0.5 g/cm3 내지 4 g/cm3일 수 있다. 무기물 입자와 바인더의 밀도 차이가 상기 범위 내일 때, 코팅층 형성시 밀도 차에 의한 바인더의 이동이 우수할 수 있다.
분산제
상기 코팅층은 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 무기물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 한다. 상기 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 분산제를 포함하는 경우, 코팅층은 분산제를 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
용매
상기 코팅층은 상기 결정성 제1 바인더, 상기 비결정성 제2 바인더 및 무기물 입자가 물을 용매로 하여 혼합된 혼합물로 형성된 수계 에멀젼을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 물을 2000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하로 포함할 수 있다.
슬러리
다공성 분리막 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하기 위한 슬러리는 전술한 결정성 제1 바인더, 비결정성 제2 바인더, 무기물 입자 및 용매를 포함하고, 분산제 등 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 무기물 입자와 제1 및 제2 바인더를 포함하는 바인더를 90:10 내지 10:90의 중량 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 80:20 내지 20: 80의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 슬러리에 포함되는 고형분의 양은 15 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 슬러리의 점도는 25 내지 150 cP일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 코팅층에서 바인더의 이동이 방해되어 충분한 접착력을 확보할 수 없다.
건조 조건 및 농도 구배
상기 결정성 제1 바인더, 상기 비결정성 제2 바인더 및 상기 무기물 입자가 수계 용매와 혼합된 상기 슬러리는 상기 다공성 고분자 기재 상에 도포되고 건조되어 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 코팅층은 두께 방향으로 상기 결정성 제1 바인더, 상기 비결정성 제2 바인더 및 상기 무기물 입자의 농도 구배를 가질 수 있다.
다공성 분리막 기재의 적어도 일면에 슬러리를 도포한 뒤, 히팅존으로 이동시켜 슬러리를 건조하여 코팅층을 형성할 수 있다. 슬러리가 도포된 다공성 분리막 기재는 미리 정해진 온도로 가열된 히팅존을 미리 정해진 속도로 이동하면서 건조되어 코팅층이 형성된 분리막을 형성할 수 있다. 상기 히팅존의 가열 온도는 45℃ 내지 65℃일 수 있다. 상기 다공성 분리막 기재는 히팅존을 25 m/min 내지 150 m/min, 바람직하게는 40 m/min 내지 60 m/min의 속도로 이동할 수 있다. 코팅층의 건조 조건은 바인더와 무기물 입자의 형태학적 차이에 따라 결정될 수 있으며, 상기 건조 조건은 상기 코팅층의 두께 방향으로 분포하는 각 바인더와 무기물 입자의 농도 구배를 결정할 수 있다.
보다 구체적으로, 전술한 범위에서 바인더의 분자량, 유리 전이 온도, 밀도 및 평균 입경; 무기물 입자의 종횡비, BET 비표면적, 밀도 및 평균 입경; 및 슬러리의 점도를 조절하고, 상기 히팅존에서의 건조 온도, 상기 히팅존 내부를 이동하는 다공성 분리막 기재의 이동 속도를 조절하여 형성되는 코팅층에서 바인더와 무기물의 분포 및 이에 따른 농도 구배를 조절할 수 있다.
예를 들어, 종횡비 1 내지 2이고, BET 비표면적이 5 내지 25 m2/g인 무기물 입자의 밀도가 2 g/cm3 내지 4.5 g/cm3이고, 무기물 입자와 제1 및 제2 바인더의 밀도 차이가 0.5 g/cm3 내지 4 g/cm3이며, 이들을 포함하는 슬러리 점도가 25 내지 150 cP일 때, 상기 슬러리 도포 후 각각 45℃ 내지 65℃ 조건으로 준비된 히팅존을 40 m/min의 속도로 지나면서 2 내지 10 분 동안 건조할 수 있다. 구체적으로, 상기 히팅존은 최초 65℃에서부터 45℃까지 각각 설정된 5개 내지 7개의 히팅존일 수 있다.
히팅존에서의 건조시 초기 건조 온도가 가장 높고, 이후에는 상기 초기 건조 온도와 같거나 이보다 낮은 온도로 건조될 수 있다. 종래에는 건조 온도를 점점 높이거나, 건조 온도가 특히 높은 피크(T 존)를 형성하여 코팅층 내 바인더의 이동을 방지하였다. 본원발명에서는 초기 건조 온도가 가장 높도록 설정하여, 코팅층 형성 과정에서 바인더의 이동이 가능하도록 하여, Dry 접착력 및 Wet 접착력을 모두 확보할 수 있도록 하였다.
예를 들어, 최초 히팅존의 건조 온도는 65℃이며, 최종 히팅존의 건조 온도는 45℃일 수 있다. 최초 히팅존이 65℃이더라도 용매의 비열로 인해 실제 코팅층 중에 포함된 제2 바인더는 그 유리 전이 온도인 60℃ 이하로 가열되므로 제2 바인더의 형상이 변형되지는 않을 수 있다. 상기 건조 조건에서 코팅층 내 바인더의 이동이 우수하여, 형성된 코팅층에서 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면의 반대편 표면에 바인더가 더 많이 분포하며, 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면에서 무기물 입자가 더 많이 분포할 수 있게 된다.
코팅층에서 다공성 분리막 기재와 대면하는 표면의 반대편 표면으로부터 상기 대면하는 표면의 방향으로 무기물 입자의 함량이 증가하고, 코팅층에서 다공성 분리막 기재와 대면하는 표면으로부터 반대편 표면의 방향으로 바인더의 함량이 증가한다.
일 실시예에서, 상기 코팅층에서 다공성 분리막 기재와 대면하는 표면에 존재하는 제1 및 제2 바인더와 무기물 입자의 중량비는 45:55 내지 0:100이고, 상기 표면의 반대편 표면에 존재하는 제1 및 제2 바인더와 무기물 입자의 중량비는 50:50 내지 100:0일 수 있다.
분리막의 접착력
본원발명에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 전해액에 함침된 상태에서 분리막의 접착력인 Wet 접착력은 1.0 gf/20㎜ 이상 일 수 있고, 상세하게는 10 gf/20㎜ 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 7 gf/20㎜ 내지 20 gf/20㎜일 수 있다. Wet 접착력이 1 gf/20mm 미만이면 셀의 강성(stiffness)이 낮아져 전극조립체 제조시 조립 문제나 분리막의 접힘 문제가 발생하며, 20 gf/20mm를 초과하면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해됨에 따라 리튬의 덴드라이트가 석출될 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 분리막에 있어서, 건조 상태에서 분리막의 접착력인 Dry 접착력은 10 gf/20㎜ 이상 일 수 있고, 상세하게는 10 gf/20㎜ 이상 100 gf/20㎜ 미만 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 30 gf/20㎜ 내지 100 gf/20㎜ 미만일 수 있다. Dry 접착력이 100 gf/20mm를 이상이면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해됨에 따라 리튬의 덴드라이트가 석출될 수 있다. 도 4를 참조하면, 건조 온도가 너무 낮으면 바인더가 코팅층 내에서 충분히 이동하지 못하여 바인더의 접착력이 낮아진다. 건조 온도가 높아짐에 따라 코팅층 표면의 바인더 함량이 증가하여 전극 접착력이 증가하지만, 일정 온도 이상에서는 바인더가 침지(soaking)되어 접착력이 감소하게 된다.
굽힘 강도(Bend Strength)
전해액을 주액하여 셀을 제조한 이후에는 이를 다시 분해하여 분리막과 전극 사이의 접착력을 측정하기 어렵다. 분리막과 전극을 라미네이션 한 후, 전극과 분리막 사이의 접착 강도를 측정하기 위해 박리 실험을 하는 경우, 전극과 분리막이 박리되는 대신 다공성 분리막 기재와 코팅층의 박리가 발생할 수 있다. 상기 박리 실험 대신 분리막과 전극 하나를 라미네이션 한 상태로 굽힘 강도를 측정하여 wet 접착력을 간접적으로 확인할 수 있다.
굽힘 강도는 최대 이동 변위에서 시료가 받는 최대 굽힘 응력(max bending stress)을 측정할 수 있으며, 최대 굽힘 응력은 wet 접착력에 비례하여 증가할 수 있다. 예를 들어, 최대 굽힘 응력은 분리막과 전극의 라미네이션에 대해 3점에 힘을 가하면서 최대 이동 변위 20 mm에 도달하는 동안 가해지는 응력의 최대값일 수 있다.
예를 들어, 최대 굽힘 응력이 1.3 MPa이면 wet 접착력은 대략 1 gf/20mm일 수 있고, 최대 굽힘 응력이 26 MPa이면 wet 접착력은 대략 20 gf/20mm일 수 있다. 최대 굽힘 응력이 1.3 MPa 미만이면 전극과 분리막의 접착력이 확보되지 않아 셀 조립이 어렵고 분리막의 접힘이 발생할 수 있다. 최대 굽힘 응력이 26 MPa를 초과하면, wet 접착력이 지나치게 높아져 분리막의 전해액에 대한 함침이 어려워지고, 해당 부분에서 리튬 덴드라이트가 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
이차전지
본원발명은 상기 이차전지용 분리막이 양극과 음극 사이에 개재하여 적층된 전극조립체를 포함하는 이차전지를 포함하며, 상기 전극조립체는 전지케이스에 수납된 후 상기 전지케이스에 주액된 리튬염 함유 비수계 전해액에 함침된다.
양극
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
일 실시예에서, 양극에 포함되는 바인더는 코팅층에 포함되는 결정성 제1 바인더와 유사한 특성을 갖는다. 구체적으로, 결정성 제1 바인더와 고분자 백본이 동일한 바인더를 양극 바인더로 사용할 수 있다. 예를 들어, 코팅층에 사용하는 결정성 제1 바인더는 PVDF 공중합체일 수 있고, 양극에 사용하는 바인더는 PVDF 단독 중합체일 수 있다. 이들 바인더는 유사한 골격 구조를 가지므로 전극과 분리막의 접착력 향상에 기여할 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 양극에 포함되는 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 음극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화된 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리아크릴산과 그 수소가 Li, Na, Ca 등으로 치환된 물질, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
일 실시예에서, 음극에 포함되는 바인더는 코팅층에 포함되는 비결정성 제2 바인더와 유사한 특성을 갖는다. 구체적으로, 비결정성 제2 바인더와 고분자 백본이 동일한 바인더를 음극 바인더로 사용할 수 있다.
전해질
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3NLiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공하고, 상기 전지모듈 또는 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈, 전지팩과 디바이스의 구조 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
무기물로는 평균 입경(D50) 500 nm, 밀도 4 g/cm3, 종횡비 1.3 및 BET 비표면적 8 m2/g인 알루미나(Sumitomo, AES11)를 사용하고, 결정성 고분자로는 평균 입경(D50) 200 nm인 불소계 수분산 에멀젼(Arkema, Aquatec9530, 고형분 30중량%)을 사용하고, 비결정성 고분자로는 평균 입경(D50) 350 nm, 밀도 1 g/cm3인 아크릴계 수분산 에멀젼(LGC, SA22, 고형분 30중량%)을 사용하였으며, 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐, SG-L02)을 사용하였으며, 이들을 순서대로 79:18:2:1의 비율로 하여 슬러리를 제조하였으며, 상기 슬러리의 점도는 50 cP(고형분 함량 30 중량%)였다. 다공성 분리막 기재로는 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 SV-9(SEM corp) 을 사용하였으며, Bar coater를 사용하여 상기 분리막 코팅용 슬러리를 폴리올레핀계 분리막 기재의 양면에 각각 3 ㎛의 두께로 코팅하였다.
상기 분리막 코팅용 슬러리가 코팅된 다공성 분리막 기재를 각각 65℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 45℃ 조건의 7개의 히팅존으로 투입하여, 40 m/min의 속도로 이동시키면서 총 2 내지 3 분 동안 건조하여, 전체 두께가 15 ㎛인 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비가 9 : 1에서 7 : 3으로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비가 9 : 1에서 5 : 5로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비가 9 : 1에서 3 : 7로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비가 9 : 1에서 1 : 9로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비가 9 : 1에서 10: 0으로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비가 9 : 1에서 0 : 10으로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 비결정성 제2 바인더의 평균 입경(D50)이 800 nm 로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 비결정성 제2 바인더로 평균 입경(D50)이 350 nm, 유리 전이 온도 0℃ 미만인 아크릴레이트 단일 중합체로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 무기물이 밀도 2 g/cm3, 종횡비 2.3, BET 비표면적 40 m2/g인 수산화알루미늄으로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 분리막 코팅용 슬러리 제조시 점도가 10 cP가 되도록 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서 코팅층 형성시 히팅존을 80℃로 1회 건조하도록 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 통기도(Gurley) 측정
통기도 측정 장치는 Asahi Seiko 社의 EG01-55-1MR 모델을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 분리막을 통기도 측정 장치의 중공 형태의 상하 팁에 고정하고 상기 상하 팁에 인가되는 설정 차압을 통하여 100 cc의 공기가 분리막 기재를 통과하는 데에 걸리는 시간을 측정하여 통기도를 구했고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<실험예 2> Dry 접착력 측정
구리 포일(foil) 상에 탄소계 음극합제가 코팅된 음극과 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 분리막 각각을 폭이 25 ㎜가 되도록 재단하여 겹쳐지도록 배치한다.
이를 Hot press 장비를 이용하여 60 ℃, 6.5 MPa, 1초의 조건으로 가압하여 전극 접착력 측정을 위한 샘플을 준비하였다.
상기 음극과 분리막의 접착력을 측정하기 위하여 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 180° peel 테스트를 300 ㎜/min 조건으로 진행하였다.
이와 같이 측정된 Dry 접착력을 하기 표 1에 기재하였다.
<실험예 3> Wet 접착력 측정
알루미늄 포일(foil) 상에 양극합제가 코팅된 양극과 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 분리막 각각을 폭이 20 ㎜가 되도록 재단하여 파우치에 넣고 카보네이트계 전해액을 주액하였다.
상기 파우치를 5 kgf, 70 ℃, 4분의 조건으로 가압하여 전극 접착력 측정을 위한 샘플을 준비하였다.
상기 양극과 분리막의 접착력을 측정하기 위하여 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 90° peel 테스트를 200 ㎜/min 조건으로 진행하였다.
이와 같이 측정된 Wet 접착력을 하기 표 1에 기재하였다.
<실험예 4> 분리막 저항 (Ω) 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 5와 상기 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 분리막들을 SUS 사이에 개재하여 각각의 코인셀들을 제조하였다.
상기 코인셀에 1M의 LiPF6를 포함하고 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트가 1 : 2의 부피비로 혼합된 전해액을 주액하였다.
상기 코인셀들의 저항을 측정하기 위하여, BioLogic Science Instrument 社의 VMP3를 사용하여, 25 ℃에서 amplitude 10 mV 및 scan range 0.1 Hz ~ 1 MHz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통한 저항을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 상기 코인 셀 저항은 0.2 Ω 내지 1.8 Ω 인 것이 바람직하다.
<실험예 5> 굽힘 강도 측정
상기 실시예 1에서 제조한 분리막과 전극 하나를 각각 3 cm × 3 cm 크기로 준비하고 적층하여 65℃에서 3 kgf/cm2의 압력으로 8분 동안 라미네이션한 뒤, 상기 실험예 4에서 사용한 것과 같은 전해액 3 g을 주액하였다. 상기 라미네이션을 UTM(Universal Testing Machine)으로 50 mm/min의 압축 속도로 3점 굽힘 방법(3-point bending)으로 시험하여 최대 변위 20 mm에 대한 최대 굽힘 응력(max bending stress)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2
Gurley
(s/100cc)		 85 90 101 104 103 115 120
Dry 접착력
(gf/20mm)		 3.8 20.1 27.3 30.2 31.6 80.2 100.0
Wet 접착력
(gf/20mm)		 22.1 18.7 13.0 17.0 5.3 1.8 0.9
분리막
저항(Ω)		 0.47 0.52 0.60 0.64 0.74 0.87 0.96
굽힘 강도(MPa) 6.7 8.3 11.08 13.03 4.0 2.3 1.6
비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
Gurley
(s/100cc)		 88 661 77 코팅불가 883
Dry 접착력
(gf/20mm)		 29.4 8.7 15.9 9.1
Wet 접착력
(gf/20mm)		 0.7 17.9 0.8 18.4
분리막
저항(Ω)		 0.58 1.48 0.48 1.68
굽힘 강도(MPa) 1.4 8.8 1.8 7.9
상기 표 1을 참조하면, 실시예에서 제조된 분리막들은 비교예에서 제조된 분리막들과 비교할 때 Dry 접착력은 10 gf/20㎜ 이상이며, Wet 접착력은 1.0 gf/20㎜ 이상이다. 비교예 2와 같이 Dry 접착력이 너무 강하면 전해액 함침이 어려워지면서 해당 부분에 리튬 덴드라이트가 석출된다.
또한, 실시예 3과 같이 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더가 동일한 비율로 포함되는 경우에는 Dry 접착력은 40.7 gf/20㎜ 이며, Wet 접착력은 17.0 gf/20㎜ 이 된다.
즉, 본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 30 gf/20㎜ 이상의 Dry 접착력 및 10 gf/20㎜ 이상의 Wet 접착력 중 적어도 어느 하나가 만족되는 범위로 결정성의 제1 바인더와 비결정성의 제2 바인더의 중량비를 구성함으로써 전해액이 존재하지 않는 경우의 접착력뿐만 아니라, 전해액이 존재할 때의 접착력도 확보할 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 고분자를 포함하는 다공성 분리막 기재; 및
    상기 다공성 분리막 기재의 적어도 일면 상의 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막으로서,
    상기 코팅층은 무기물 입자, 결정성 제1 바인더 및 비결정성 제2 바인더를 포함하고,
    상기 결정성 제1 바인더와 상기 비결정성 제2 바인더는 각각 독립적으로 수계 에멀젼 바인더이며,
    상기 무기물 입자 및 상기 비결정성 제2 바인더의 농도 구배가 상기 코팅층의 단면에 걸쳐 존재하고, 상기 무기물 입자는 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재의 반대편보다 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면에서 더 많은 양으로 존재하고, 상기 분리막이 건조 상태일 때 상기 비결정성 제2 바인더는 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면보다 상기 다공성 분리막 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재하는 것인, 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리막이 전해액에 함침되었을 때, 상기 결정성 제1 바인더의 농도 구배가 상기 코팅층의 단면에 걸쳐 존재하고, 상기 결정성 제1 바인더는 상기 코팅층에서 상기 다공성 분리막 기재에 대면하는 표면보다 상기 다공성 분리막 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재하는 것인, 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 제1 바인더와 상기 비결정성 제2 바인더의 중량비는 1:9 내지 9:1인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 전해액에 함침된 상태에서 상기 분리막의 접착력은 1.0 gf/20㎜ 내지 20.0 gf/20mm인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 건조 상태에서 상기 분리막의 접착력은 10 gf/20㎜ 이상 100 gf/20mm 미만인 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결정성 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더를 포함하고, 상기 비결정성 제2 바인더는 아크릴레이트계 바인더를 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결정성 제1 바인더 및 상기 비결정성 제2 바인더 중 적어도 하나는 공중합체인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정성 제1 바인더는 양극에 사용되는 바인더와 동일한 고분자 백본을 가지며, 상기 비결정성 제2 바인더는 음극에 사용되는 바인더와 동일한 고분자 백본을 갖는 것인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결정성 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 제2바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버 및 아크릴레이트 함유 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결정성 제1 바인더는 평균 입경(D50) 200 nm 내지 350 nm인 입자로부터 형성되는 것인 이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 제2 바인더는 평균 입경(D50) 350 nm 내지 500 nm인 입자로부터 형성되는 것인 이차전지용 분리막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 밀도는 상기 결정성 제1 바인더의 밀도 및 상기 비결정성 제2 바인더의 밀도보다 높은 것인 이차전지용 분리막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 종횡비는 1 내지 2이며, BET 비표면적은 5 내지 25 m2/g인 이차전지용 분리막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재에 마주하는 상기 다공층의 표면에서 상기 제1 및 제2 바인더와 상기 무기물 입자의 중량 비율은 45:55 내지 0:100이며,
    상기 다공성 분리막 기재 반대편의 상기 다공층의 표면에서 상기 제1 및 제2바인더와 상기 무기물 입자의 중량 비율은 50:50 내지 100:0인 이차전지용 분리막.
  16. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 무기물 입자, 결정성 제1 바인더, 비결정성 제2 바인더 및 물을 포함하여, 고형분 함량이 15 내지 30 중량%이고, 점도가 25 내지 150 cP인 슬러리가 건조되어 형성되는 것인 이차전지용 분리막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 슬러리를 상기 다공성 분리막 기재에 도포한 뒤, 45 내지 65℃로 건조하여 형성되는 것인 이차전지용 분리막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 건조는 초기 건조 온도가 가장 높은 것인 이차전지용 분리막.
  19. 전극조립체를 포함하는 이차전지로서,
    상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 제1항에 따른 이차전지용 분리막의 스택을 포함하는 것인 이차전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 이차전지의 굽힘 강도는 9.0 MPa 내지 26.0 MPa인 이차전지.
  21. 제19항에 따른 이차전지를 포함하는 전지모듈.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130126445A (ko) * 2012-05-10 2013-11-20 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 그 제조 방법과 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101341196B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
KR20190135262A (ko) * 2018-05-28 2019-12-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200034470A (ko) 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102229626B1 (ko) * 2018-05-31 2021-03-17 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102280606B1 (ko) * 2018-01-05 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Cmc, 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하는 분리막

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100791791B1 (ko) * 2006-03-10 2008-01-04 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
KR102380915B1 (ko) 2020-04-13 2022-03-31 성균관대학교산학협력단 멤리스터 소자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 정보 저장 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130126445A (ko) * 2012-05-10 2013-11-20 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 그 제조 방법과 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101341196B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
KR102280606B1 (ko) * 2018-01-05 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Cmc, 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하는 분리막
KR20190135262A (ko) * 2018-05-28 2019-12-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102229626B1 (ko) * 2018-05-31 2021-03-17 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200034470A (ko) 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

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