CN117981155A - 电化学装置用隔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学装置用隔膜的制造方法，所述方法包括(S1)制备包含聚合物粘合剂、无机物粒子和分散介质的涂层浆料；(S2)加热多孔基材的至少一个表面；以及(S3)将所述步骤(S1)中制备的所述涂层浆料施涂至在所述步骤(S2)中加热的所述多孔基材的至少一个表面，从而形成多孔涂层，其中所述多孔涂层在与所述多孔基材接触的表面的至少一部分中包含其中所述聚合物粘合剂成膜的区域。

Description

电化学装置用隔膜的制造方法
技术领域
本发明要求于2022年8月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2022-0100284的申请日的权益，其内容整体并入本文。
本发明涉及一种电化学装置用隔膜的制造方法、以及一种根据所述方法制造的电化学装置用隔膜。
背景技术
电化学装置使用电化学反应将化学能转化为电能。近来，具有高能量密度和电压、长循环寿命并且可用于各种领域的锂二次电池已经得到了广泛使用。
锂二次电池可以包含由正极、负极和布置在所述正极与所述负极之间的隔膜组成的电极组件，并且可以通过将所述电极组件与电解质一起容纳在壳中来制造所述锂二次电池。所述隔膜可以在所述多孔基材的至少一个表面上包含多孔涂层，所述多孔涂层包含聚合物粘合剂和无机物粒子。无机物粒子可以通过聚合物粘合剂与其它无机物粒子连接并形成间隙体积，并且锂离子可以通过所述间隙体积移动。除了固定无机物粒子外，所述聚合物粘合剂还能赋予所述多孔涂层粘附力，并且所述多孔涂层可以分别粘附至所述多孔基材和电极。
通常，多孔涂层是用浆料形成，所述浆料包含油类分散介质和分散在所述油类分散介质中的油类聚合物粘合剂，以确保与多孔基材和电极的优异粘附力。然而，存在难以控制聚合物粘合剂和无机物粒子在上述用浆料制备的多孔涂层中的分布以及隔膜被电解质浸渍时的粘附力(湿粘附力)降低的问题。最近，已经在用于形成多孔涂层的浆料中使用水性分散介质和分散在所述分散介质中的水性聚合物粘合剂来改善湿粘附力，但存在所述多孔涂层与所述多孔基材和所述电极的粘附力分别劣化的问题。为了解决上述问题，已经引入了在层叠电极组件或对层叠的电极组件进行压制的过程中施加更高温度和更高压力的方法，但存在隔膜的透气度和离子传导率劣化或多孔基材受损伤的问题。
因此，对可以在保持包含水性聚合物粘合剂的多孔涂层的优点和隔膜的物理性质的同时、改善多孔涂层与电极和多孔基材的粘附力的隔膜制造方法进行了研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种电化学装置用隔膜的制造方法，其中包含聚合物粘合剂和无机物粒子的多孔涂层对多孔基材以及电极具有优异的粘附力。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种电化学装置用隔膜的制造方法，所述方法包括(S1)制备包含聚合物粘合剂、无机物粒子和分散介质的涂层浆料；(S2)加热多孔基材的至少一个表面；以及(S3)将所述步骤(S1)中制备的所述涂层浆料施涂至所述步骤(S2)中加热的所述多孔基材的至少一个表面，从而形成多孔涂层，其中所述多孔涂层在与所述多孔基材接触的表面的至少一部分中包含其中所述聚合物粘合剂成膜的区域。
在所述步骤(S1)中，所述涂层浆料可以在高于室温(25℃)且低于所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(TS)下制备。
在所述步骤(S2)中，所述多孔基材可以加热至低于所述多孔基材的熔点(Tm)。
在所述步骤(S2)中，可以将所述多孔基材加热至高于所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(TP)。
所述电化学装置用隔膜的制造方法可以满足以下式(1)：
式(1)
TP-Tg≥Tg-TS。
其中所述聚合物粘合剂成膜的区域相对于所述多孔涂层的总重量可以为25重量％至50重量％。
所述多孔涂层的厚度可以是1μm至20μm。
在所述步骤(S2)中，可以仅对以下区域中的一个以上区域进行加热：从所述一个表面的边缘延伸预定厚度的区域；在所述一个表面上形成的棋盘状区域；以及在所述一个表面上重复形成相同形状的图案区域。
在所述电化学装置用隔膜的制造方法中，步骤(S3)可以包括在50℃至70℃的温度下将涂覆有所述涂层浆料的多孔基材干燥5至10分钟的步骤。
在所述电化学装置用隔膜的制造方法中，在所述步骤(S3)中，所述干燥步骤可以重复5次以上。
在所述电化学装置用隔膜的制造方法中，所述聚合物粘合剂可以是选自由丙烯酸类聚合物、氟类聚合物以及丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物组成的组的一种以上粒子状聚合物粘合剂。
在所述电化学装置用隔膜的制造方法中，所述氟类聚合物可以是偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可聚合单体的共聚物、或其中两种以上的混合物。
在所述电化学装置用隔膜的制造方法中，所述粒子状聚合物粘合剂的平均粒径(D50)可以是100nm至700nm，并且所述无机物粒子的平均粒径(D50)可以是300nm至700nm。
在所述电化学装置用隔膜的制造方法中，所述聚合物粘合剂可以包含丙烯酸类聚合物、氟类聚合物以及丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置用隔膜，所述隔膜通过根据上述一个方面的电化学装置用隔膜的制造方法制造。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是根据上述一个方面的电化学装置用隔膜。
所述电化学装置可以是锂二次电池。
有益效果
根据本发明的电化学装置用隔膜在多孔涂层中包含其中所述聚合物粘合剂成膜的区域并且所述成膜区域由其中所述多孔涂层与所述多孔基材接触的表面形成，从而提供与常规隔膜相比改善的剥离强度。
根据本发明的电化学装置用隔膜以相对于所述多孔涂层的总重量为25重量％至50重量％的量进行成膜，从而提供与常规隔膜相比改善的电极粘附力。
附图说明
图1是说明根据本发明的一个实施方式的电化学装置用隔膜的制造工序的概念图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的各构成，以便本发明所属领域的技术人员可以容易地实施本发明，但这仅仅是一例，并且本发明的权利范围不受以下内容限制。
如本文所用，术语“包括”在列举可用于本发明的材料、组合物、装置和方法时使用，并且不限于该记载的示例。
如本文所用，术语“约”和“基本上”是在考虑到固有的制造和材料公差的情况下以该数值或程度的范围或与其近似的含义使用，并用于防止侵权人对为了帮助理解本发明而提供的提到精确或绝对数值的公开内容的不当利用。
如本文所用，术语“电化学装置”可以指一次电池、二次电池、超级电容器等。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“粒径”意指D50，即在根据粒径的粒子数累积分布中对应于50％的粒径。
如本文所用，“成膜区域”是指包含在多孔涂层中的聚合物粘合剂暴露于玻璃化转变温度以上而不能保持其原始形状，并且与一个以上相邻的聚合物粘合剂物理或化学地连接而形成的区域。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种电化学装置用隔膜的制造方法，所述方法包括(S1)制备包含聚合物粘合剂、无机物粒子和分散介质的涂层浆料；(S2)加热多孔基材的至少一个表面；以及(S3)将所述步骤(S1)中制备的所述涂层浆料施涂至在所述步骤(S2)中加热的所述多孔基材的至少一个表面，从而形成多孔涂层。在所制造的电化学装置用隔膜上形成的所述多孔涂层可以在与所述多孔基材接触的表面的至少一部分中包含其中所述聚合物粘合剂成膜的区域。
步骤(S3)在步骤(S1)和步骤(S2)之后进行，但没有规定步骤(S1)和步骤(S2)的顺序。例如，步骤(S2)中的加热多孔基材可以在步骤(S1)中的制备涂层浆料之后进行，或者步骤(S1)中的制备涂层浆料可以在步骤(S2)中的加热多孔基材之后进行。此外，步骤(S1)中的制备涂层浆料和步骤(S2)中的加热多孔基材可以同时进行。
步骤(S1)是制备包含聚合物粘合剂、无机物粒子和分散介质的涂层浆料的步骤。所述涂层浆料可以包含水性分散介质、分散在所述水性分散介质中的聚合物粘合剂和无机物粒子。
所述水性分散介质可以是选自由水和具有1至5个碳原子的醇组成的组的一种以上。例如，所述水性分散介质可以是水与异丙醇的混合物。所述聚合物粘合剂可以在水性分散介质中保持粒子形状，并且所述粒子形状可以是球形，但不限于此。在步骤(S3)中将涂层浆料涂覆至加热过的多孔基材的至少一个表面的过程中或之后，所述水性分散介质可能会蒸发。
所述聚合物粘合剂可以是选自由丙烯酸类聚合物、氟类聚合物以及丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物组成的组的一种以上粒子状聚合物粘合剂。
所述粒子状聚合物粘合剂的平均粒径(D50)可以是100nm至700nm。在形成多孔涂层的过程中，所述聚合物粘合剂可以以所述水性分散介质的蒸发作为驱动力向多孔基材的相反方向迁移，并且可以分布在多孔涂层的表面上，从而提供对电极的粘附力。
当所述粒子状聚合物粘合剂的平均粒径大于700nm时，所述聚合物粘合剂的迁移受到阻碍，从而导致对电极的粘附力降低。在步骤(S3)中，平均粒径较大的聚合物粘合剂在靠近所述多孔基材表面的位置停留的时间较长。基于多孔涂层的总重量，步骤(S3)中形成的多孔涂层的成膜区域可能超过50重量％。在这种情况下，隔膜的透气度和电阻上升，剥离强度变高，但与电极的粘附力变低，因此不能确保电化学装置的结构稳定性。
当粒子状聚合物粘合剂的平均粒径小于100nm时，所述聚合物粘合剂会密集堆积，因此使隔膜的透气度和离子传导率急剧降低。在步骤(S3)中，具有小平均粒径的聚合物粘合剂在多孔基材的相反方向上活跃迁移。步骤(S3)中形成的多孔涂层可能具有基于所述多孔涂层的总重量小于25重量％的成膜区域，将不能确保多孔涂层的剥离强度。
丙烯酸类聚合物可以赋予多孔涂层干粘附力。干粘附力可以指隔膜未被电解质浸渍的状态下的粘附力，包括多孔涂层与多孔基材之间的粘附力和多孔涂层与相邻电极之间的粘附力二者。所述丙烯酸类聚合物的平均粒径(D50)可以是400nm至700nm。
丙烯酸类聚合物可以是选自由包含碳原子数为1至18的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元的聚合物(共聚物)、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物、聚丙烯腈和聚氰基丙烯酸酯组成的组的一种以上，但不限于此。例如，丙烯酸类聚合物还可以包括粒子状聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。优选地，丙烯酸类聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物。
氟类聚合物以及丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物可以赋予多孔涂层湿粘附力。湿粘附力可以包括隔膜被电解质浸渍的状态下多孔涂层与多孔基材之间的粘附力以及多孔涂层与相邻电极之间的粘附力。所述氟类聚合物的平均粒径(D50)可以是100nm至500nm。
所述氟类聚合物可以是偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其它可聚合单体的共聚物、或其中两种以上的混合物。可以与偏二氟乙烯聚合的其它可聚合单体可以是选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯组成的组的一种以上，但不限于此。优选地，所述氟类聚合物可以是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。基于所述氟类聚合物的总重量，所述氟类聚合物中偏二氟乙烯和其它可聚合单体的含量可以是1重量％至40重量％。
在丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物中，所述丙烯酸类聚合物和所述氟类聚合物可以分别使用与上述相同的物质。基于所述混合聚合物的总重量，所述混合聚合物中的丙烯酸类聚合物的含量可以是20重量％至40重量％。优选地，所述混合聚合物可以包含3:7重量比的丙烯酸类聚合物和氟类聚合物。
优选地，所述聚合物粘合剂可以包括丙烯酸类聚合物、氟类聚合物、或者丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物。例如，所述聚合物粘合剂可以将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物及其混合聚合物全都包含，从而提供优异的干粘附力和湿粘附力。
所述聚合物粘合剂在高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度下不能保持粒子形式，并且可能转变为膜形式。所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以指所述聚合物粘合剂中包含的非结晶聚合物粘合剂中最低的玻璃化转变温度。
例如，当所述聚合物粘合剂包含丙烯酸类聚合物和氟类聚合物时，所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以是丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。在高于非结晶的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的温度下丙烯酸类聚合物不能保持粒子形状，能够形成成膜区域。具有结晶性的氟类聚合物具有与丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度相比相对高的熔点，并且在所述熔点以下可以保持粒子形状。
例如，当所述聚合物粘合剂包含两种以上丙烯酸类聚合物时，所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以是具有相对低的玻璃化转变温度的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。
优选地，所述聚合物粘合剂可以包含丙烯酸类聚合物、或丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物。所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以高于室温(25℃)。
所述无机物粒子可以是平均粒径(D50)为300nm至700nm、优选为300nm至500nm的无机物纳米粒子。所述无机物粒子可以通过粘合剂聚合物与相邻的无机物粒子连接并固定，并且无机物粒子之间的间隙体积可以形成多孔涂层的孔。当所述无机物粒子的平均粒径在上述范围内时，可以在所述隔膜中形成均匀的孔。具有更均匀孔的隔膜能够促进锂离子迁移并增加了电解质的浸渍率，从而有助于改善电池性能。
所述无机物粒子可以形成均匀厚度的多孔涂层，并且在应用其的电化学装置的工作电压范围内不会引起氧化还原反应。例如，所述无机物粒子可以具有锂离子转移能力、压电性和阻燃性的一种以上特性。
具有锂离子转移能力的无机物粒子意指它包含锂元素但不储存锂，并且具有输送锂离子的功能。具有锂离子转移能力的无机物粒子之所以能够转移和输送锂离子是因为粒子结构内部存在一种缺陷。因此，改善了电化学装置中的锂离子传导率，由此能够实现电化学装置的性能改善。
例如，具有锂离子转移能力的无机物粒子可以是选自由以下组成的组的一种以上：Li3PO4、LixTiy(PO4)3(0<x<2，0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2，0<y<1，0<z<3)、LixLayTiO3(0<x<2，0<y<3)、LixGeyPzSw(0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)；和锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)，如Li3N；SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，如LiI-Li2S-P2S5；LLZO类玻璃，如Li7La3Zr2O12；及其混合物，但不限于此。
具有压电性的无机物粒子是指在大气压力下是绝缘体，但在对其施加一定的压力时由于其内部结构发生了变化而具有导电特性的材料。所述无机物粒子可以表现出介电常数为100以上的高介电常数特性，当施加一定的压力从而施加拉伸或压缩时，产生了电荷，分别使一个表面带正电、相反的表面带负电，从而在两个表面之间产生了电位差。对于上述无机物粒子，当由于外部冲击(例如局部挤压、钉子等)导致正极和负极之间发生内部短路时，不仅正极和负极由于隔膜上涂布的无机物粒子而不会直接接触，而且粒子内部还由于无机物粒子的压电性而产生了电位差，然后导致电子在正极和负极之间运动(即，细微电流流动)，从而促进了电化学装置的平缓电压降低，由此改善了安全性。
例如，具有压电性的无机物粒子可以是选自由以下组成的组的一种以上：BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2(二氧化铪)及其混合物，但不限于此。
具有阻燃性的无机物粒子可以为隔膜附加阻燃性，或防止电化学装置内的温度迅速上升。
例如，具有阻燃性的无机物粒子可以是选自由以下组成的组的一种以上：Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、Zn2SnO4、ZnSnO3、ZnSn(OH)6、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、H3BO3、HBO2及其混合物，但不限于此。
所述涂层浆料可以包含相对于总重量为10重量％至30重量％的固体成分，所述固体成分包含聚合物粘合剂和无机物粒子。由涂层浆料形成的多孔涂层可以包含1:9至9:1重量比、优选3:7至7:3重量比的聚合物粘合剂和无机物粒子。
步骤(S1)可以是在高于室温(25℃)且低于所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(TS)下制备涂层浆料。例如，可以将聚合物粘合剂和无机物粒子加入至水性分散介质并搅拌以制备聚合物粘合剂和无机物粒子均匀分散的涂层浆料，然后加热到上述温度(TS)。涂层浆料中包含的聚合物粘合剂可以保持粒子形式，并且在稍后将描述的步骤(S3)中，当涂层浆料施涂至多孔基材以形成多孔涂层时，可以形成其中聚合物粘合剂的至少一部分成膜的区域。
步骤(S2)是将多孔基材的至少一个表面加热到高于聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(TP)的步骤。
多孔基材可以将正极和负极电绝缘，并在防止由于与电极接触而发生短路的同时，提供锂离子移动路径。例如，所述多孔基材可以是包含选自由以下组成的组的一种以上聚合物树脂的聚合物膜或无纺布：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯，但不限于此。所述多孔基材可以由单层聚合物膜或无纺布制成，但不限于此，并且可以由多个层组成。
所述多孔基材的厚度可以是3μm至50μm。当多孔基材的厚度小于3μm时，所制造的隔膜的机械性能会劣化，所述隔膜可能容易损坏。所述多孔基材中存在的孔的大小可以是0.01μm至50μm，并且孔隙率可以是10体积％至90体积％，但不限于此。
在步骤(S2)中，可以使用加热器等加热多孔基材的至少一个表面，温度可以低于所述多孔基材的熔点(Tm)。例如，当所述多孔基材是聚乙烯(熔点为约107℃)时，在步骤(S2)中，可以将多孔基材的两侧都加热到高于约40℃至60℃(Tg)但低于约107℃(Tm)的温度(TP)。
在步骤(S2)中，可以只加热多孔基材的至少一个表面的一部分。在这种情况下，通过根据稍后将描述的步骤(S3)中的涂层浆料的涂覆来控制其中聚合物粘合剂成膜的区域，可以防止多孔涂层的透气度和离子传导率由于过度成膜而降低的现象。例如，在步骤(S2)中，可以仅对以下区域中的一个以上区域进行加热：从所述一个表面的边缘延伸预定厚度的区域、在所述一个表面上形成的棋盘状区域、以及在所述一个表面上重复形成相同形状的图案区域。所述图案区域可以包括圆形、椭圆形、多边形(例如，三角形、四边形等)、线形(例如，虚线、实线等)或不规则形状，但不限于此。
步骤(S3)是将步骤(S1)中制备的涂层浆料施涂至步骤(S2)中加热过的多孔基材的至少一个表面，从而形成多孔涂层的步骤。
所述涂层浆料可以通过选自由浸涂、模涂、棒涂、辊涂和逗号涂布组成的组的一种以上方法施涂至多孔基材，但所述方法不限于此。
当涂层浆料与被加热到高于聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(Tp)的多孔基材表面接触时会发生热传导，使得所述涂层浆料可以被加热到玻璃化转变温度(Tg)以上。涂层浆料中包含的聚合物粘合剂的至少一部分不能保持粒子形式，并形成了多孔涂层中聚合物粘合剂成膜的区域。所述成膜区域改善了多孔涂层与多孔基材之间的粘附力，并且所述粘附力可以表现为剥离强度。包含形成有成膜区域的多孔涂层的电化学装置用隔膜可以具有约50gf/20mm至约80gf/20mm的剥离强度。当隔膜的剥离强度低于50gf/20mm时，在制造电极组件和使用电化学装置的过程中可能会对隔膜造成损坏。
尽管以多孔涂层中包含的聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为基准，将涂层浆料加热到相对低的温度(TS)并将多孔基材加热到相对高的温度(TP)，但当这些温度满足下式(1)时，能够得到属于上述范围的剥离强度：
式(1)
TP-Tg≥Tg-TS。
例如，可以将多孔基材加热到比聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃至30℃的温度(TP)，并且可以将涂层浆料加热到比聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低5℃至10℃的温度(TS)。优选地，可以将多孔基材加热到比聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃至20℃的温度(TP)。
步骤(S3)中形成的多孔涂层可以是其中基于多孔涂层的总重量以25重量％至50重量％成膜的区域。由于多孔基材的热能传导到多孔涂层时，部分热能被释放到隔膜外部而损失，因此，只能在多孔涂层的厚度方向上的一部分上形成成膜区域。
步骤(S3)可以包括在50℃至70℃的温度下将涂有涂层浆料的多孔基材干燥5至10分钟。涂层浆料中包含的分散介质的一部分即使在施涂至多孔基材上之后也仍然存在，并且可以通过干燥步骤除去。优选地，在步骤(S3)中，所述干燥步骤可以重复5次以上。
在步骤(S3)中，涂层浆料中包含的一部分聚合物粘合剂可以在与多孔基材接触的表面上成膜，而其它聚合物粘合剂可以从与多孔基材接触的表面向相反方向移动。在涂覆和干燥涂层浆料的步骤中，聚合物粘合剂可以向多孔涂层的表面移动。在该实施方式中，与常规方法相比，通过将多孔基材加热到温度(TP)或通过将在温度(TS)下准备的涂层浆料施涂至被加热到温度(TP)的多孔基材，能够容易地促进聚合物的转移。
在形成多孔涂层后，所述多孔涂层可以在从接触所述多孔基材的表面起厚度50％以下的部分中包含基于多孔涂层的总重量为25重量％至50重量％的成膜区域。优选地，所述多孔涂层可以在从接触所述多孔基材的表面起50％以下的部分中包含基于多孔涂层的总重量为30重量％至50重量％的成膜区域。尽管所述多孔涂层在与所述多孔基材接触的一侧上包含相对少量的聚合物粘合剂，但所述聚合物粘合剂可以成膜以提供与所述多孔基材的粘附力，并且与所述多孔基材相反的表面包含相对大量的粒子状聚合物粘合剂，从而确保与电极的粘附力。具有如上所述的聚合物粘合剂分布的电化学装置用隔膜可以具有约70gf/20mm至约90gf/20mm的电极粘附力。当隔膜与电极的粘附力低于70gf/20mm时，不能通过将电极和隔膜附着来制造电极组件。
所述多孔涂层的厚度可以是1μm至20μm。优选地，所述多孔涂层的厚度可以是2μm至10μm。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方式，并且将与前述实施方式中相同的描述替换为这些实施方式的描述。
图1是示出使用隔膜制造装置100制造根据本发明的一个实施方式的电化学装置用隔膜1的过程的概念图。
参考图1，所述隔膜制造装置100可以包含多孔基材供给辊110、加热器120、浆料供给部130、干燥烘箱140和卷绕辊150。
多孔基材10可以以卷绕在多孔基材供给辊110上的状态提供，并以片状形式供给到隔膜制造装置100。
将多孔基材10供给到能够加热至少一个表面的加热器120。加热器120可以在多孔基材10的目标表面的至少一部分上形成加热区并将所述加热区加热至预定温度TP。将加热过的多孔基材10供给到浆料供给部130。
浆料供给部130可以包含浆料储存部131、浆料加热部132、容纳在浆料储存部131中的涂层浆料133、浆料涂覆部134等。浆料储存部131提供用于储存涂层浆料133的空间，但不限于此。聚合物粘合剂、无机物粒子和分散介质可以供给至浆料储存部131并在其中进行搅拌以形成涂层浆料133，并且浆料加热部132可以将涂层浆料133加热至预定温度(TS)。加热过的涂层浆料133可以通过浆料涂覆部134施涂至多孔基材10的至少一个表面。根据涂布方法，浆料涂覆部134可以是模头、棒、辊等。将涂有涂层浆料的多孔基材供给至干燥烘箱140。
干燥烘箱140可以将涂有涂层浆料的多孔基材干燥预定的温度和时间，从而形成多孔涂层。干燥烘箱140可以在相同或不同的条件下重复所述干燥步骤2次以上，优选地，可以重复所述干燥步骤5次以上。将所制造的隔膜1供给到卷绕辊150。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是根据上述实施方式制造的。例如，所述电化学装置可以是包含提供锂离子的正极的锂二次电池。
所述正极和所述负极可以通过在各个集电器的至少一个表面上涂覆活性材料并干燥来获得。对于集电器，可以使用具有导电性而不会在电化学装置中引起化学变化的材料。例如，正极集电器可以是铝、镍、钛、煅烧碳或不锈钢；表面用碳、镍、钛、银等进行了处理的铝或不锈钢；等等，但不限于此。例如，负极集电器可以是铜、镍、钛、煅烧碳或不锈钢；表面用碳、镍、钛、银等进行了处理的铜或不锈钢；等等，但不限于此。所述集电器可以是各种形式，如薄金属板、膜、箔、网、多孔体和泡沫体。
例如，正极活性材料可以包括锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；由以下化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0至0.33)：LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由以下化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由以下化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中该式的Li的一部分被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3，但不限于此。
负极活性材料可以包括碳，如非石墨碳和石墨碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表中的第1族、第2族和第3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料等，但不限于此。
所述电解质可以是包含锂盐的非水电解质。所述电解质可以由电解质和锂盐组成，作为所述电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3NLiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料，并且可以使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
所述电化学装置可以通过将正极、负极、隔膜和电解质插入壳或袋中并将其密封来制造。所述壳或袋的形状没有限制。例如，所述电化学装置可以是圆筒型、棱柱型、硬币型或袋型锂二次电池。
所述锂二次电池作为单元电池被电池组化或模块化时，可用于小型装置，如计算机、移动电话、以及电动工具和由电池电动机供电的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；大中型装置，如电力储存系统。
在下文中，将通过具体的实施例和实验例更详细地描述本发明。以下实施例和实验例用于例示本发明，并且本发明不受以下实施例和实验例限制。
实施例1
涂层浆料的准备
通过在室温(25℃)下将水与异丙醇按95:5的重量比混合来准备100mL水性分散介质。将11.7g作为丙烯酸类聚合物粘合剂的苯乙烯-丙烯酸类(styrene-acryl，粒径：350nm至400nm，Tg：40℃)、8.2g作为氟类聚合物粘合剂的PVDF-HFP(粒径：250nm，Tg：-40℃)、27.615g作为无机物粒子的Al2O3(粒径：400nm)注入水性分散介质中，将混合物用摇动器搅拌60分钟，以制备聚合物粘合剂和无机物粒子分散在其中的涂层浆料。将涂层浆料加热至35℃。
多孔基材的准备
作为多孔基材，使用大小为20cm×30cm且厚度为9μm的聚乙烯膜(MI：0.2g/10分钟，Tm：135℃，孔隙率：45％，平均孔尺寸：45nm)。将聚乙烯膜放在烘箱中并加热至双侧表面温度都是50℃。
隔膜的制备
通过使用棒涂机将加热至35℃的涂层浆料双侧涂布在加热至50℃的聚乙烯膜上来形成厚度各自为2μm的多孔涂层。
通过将应用低温风量对上面形成有多孔涂层的聚乙烯膜进行干燥的过程重复5次来制备总厚度为13μm的隔膜。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备隔膜，但没有分别加热涂层浆料和多孔基材。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备隔膜，但没有加热涂层浆料。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备隔膜，但没有加热多孔基材。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备隔膜，但将涂层浆料加热至45℃。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备隔膜，但使用了粒径分别为50nm以上且小于100nm的丙烯酸类聚合物粘合剂和氟类聚合物粘合剂。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备隔膜，但使用了粒径分别为750nm至1,000nm的丙烯酸类聚合物粘合剂和氟类聚合物粘合剂。
实验例1.确认成膜区域的分布
通过在实施例和比较例的隔膜的一侧上重复胶带剥离实验来确认多孔涂层中成膜区域的分布。在多孔涂层中包含的聚合物粘合剂中，成膜的聚合物粘合剂不被胶带剥离实验除去，并且只有保持粒子形式的聚合物粘合剂才能附着至胶带。
准备各个隔膜样品，大小为5cm×5cm，并测量初始重量(L始)。将胶带(3M公司)粘贴到各个隔膜样品的一侧，使用万能试验机(UTM，Instron公司)以300mm/分钟的速度在相对于粘贴方向为180°的方向上剥离胶带末端3次，并测量各个隔膜的重量(Lp)。
剥离胶带3次后，将从隔膜的重量(Lp)减去基体的重量(Lb)得到的值(多孔涂层中成膜区域的重量；Lp-Lb)以相对于多孔涂层的重量(L始-Lb)的比率(成膜率，％)进行计算，并将结果示于下表1中。
[表1]
实验例2.确认隔膜的物理性质
确认了实施例和比较例的隔膜的透气度、各个隔膜中多孔基材与多孔涂层之间的粘附力(剥离强度)以及各个隔膜与电极的粘附力(层叠强度)，并将结果示于下表2中。
透气度的测量
对于透气度，使用Gurley透气度计(Gurley公司，4110N)测量了100cc空气通过直径为28.6mm、面积为645mm2的隔膜所需的时间。
剥离强度的测量
对各个隔膜取宽度为20mm的样品，并使用宽度为18mm的双面胶带(3M公司)将其粘贴至载玻片以准备测试用样品。
在使用UTM以300mm/分钟的速度在相对于粘贴方向为180°的方向上分离载玻片与隔膜的同时测量剥离强度。
电极-隔膜粘附力的测量
将负极活性材料(天然石墨与人造石墨按5:5的重量比)、导电材料(super P)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVdF))按92:2:6的重量比混合后，将混合物分散在水中，然后涂布在铜箔上，从而制备负极。
实施例和比较例的隔膜和负极各自取宽度为20mm的样品并重叠，然后在60℃、在6.5MPa的压力下压制1秒，从而制备电极粘附力测试用样品。
在使用UTM以300mm/分钟的速度在相对于粘贴方向为180°的方向上分离负极与隔膜的同时测量各个隔膜与电极的粘附力。
【符号说明】
1：电化学装置用隔膜
10：多孔基材
100：隔膜制造装置
110：多孔基材供给辊
120：加热器
130：浆料供给部
131：浆料储存部
132：浆料加热部
133：涂层浆料
134：浆料涂覆部
140：干燥烘箱
150：卷绕辊

Claims (17)

1.一种电化学装置用隔膜的制造方法，所述方法包括：
(S1)制备包含聚合物粘合剂、无机物粒子和分散介质的涂层浆料；
(S2)加热多孔基材的至少一个表面；以及
(S3)将所述步骤(S1)中制备的所述涂层浆料施涂至在所述步骤(S2)中加热的所述多孔基材的至少一个表面，从而形成多孔涂层，
其中所述多孔涂层在与所述多孔基材接触的表面的至少一部分中包含其中所述聚合物粘合剂成膜的区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(S1)中，所述涂层浆料在高于室温(25℃)且低于所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(TS)下制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述步骤(S2)中，将所述多孔基材加热至高于所述聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度(TP)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法满足以下式(1)：
式(1)
TP-Tg≥Tg-TS。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(S2)中，所述多孔基材被加热至小于所述多孔基材的熔点(Tm)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂成膜的区域相对于所述多孔涂层的总重量为25重量％至50重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔涂层的厚度是1μm至20μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(S2)中，仅对以下区域中的一个以上区域进行加热：从所述一个表面的边缘延伸预定厚度的区域；在所述一个表面上形成的棋盘状区域；以及在所述一个表面上重复形成相同形状的图案区域。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(S3)包括在50℃至70℃的温度下将涂覆有所述涂层浆料的多孔基材干燥5至10分钟的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述步骤(S3)中，所述干燥步骤重复5次以上。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂是选自由丙烯酸类聚合物、氟类聚合物以及丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物组成的组的一种以上粒子状聚合物粘合剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟类聚合物是偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可聚合单体的共聚物、或其中两种以上的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述粒子状聚合物粘合剂的平均粒径(D50)是100nm至700nm，并且所述无机物粒子的平均粒径(D50)是300nm至700nm。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物粘合剂包含丙烯酸类聚合物、氟类聚合物以及丙烯酸类聚合物与氟类聚合物的混合聚合物。
15.通过根据权利要求1至14中任一项所述的制造方法制造的电化学装置用隔膜。
16.一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是根据权利要求1至14中任一项所述的隔膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述电化学装置是锂二次电池。
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