CN118077093A - 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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CN118077093A CN202380013908.3A CN202380013908A CN118077093A CN 118077093 A CN118077093 A CN 118077093A CN 202380013908 A CN202380013908 A CN 202380013908A CN 118077093 A CN118077093 A CN 118077093A
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贾炅仑
金惠原
金知炫
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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，该隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一侧上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料，并且在所述有机填料中，在所述电化学装置的工作温度的范围内产生粘合强度。

Description

用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容要求在2022年7月28日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2022-0093927号的申请日的权益，该申请的全部内容并入本文。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置，以及一种在用电解质浸渍的状态下且在高温下具有尺寸稳定性的隔板。
背景技术
电化学装置利用电化学反应将化学能转化为电能。近年来，作为具有高的能量密度和电压、长的循环寿命、以及可用于各种领域的锂二次电池已被广泛地使用。
锂二次电池可以包括由正极、负极、和布置在正极与负极之间的隔板制成的电极组件，电极组件可以通过与电解质一起容纳在壳体中来制造。隔板布置在正极与负极之间以使电极绝缘，并且隔板可以包括在多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，该多孔涂层包括聚合物粘合剂和无机颗粒。无机颗粒可以通过聚合物粘合剂连接到另一无机颗粒以形成间隙体积，锂离子可以移动通过间隙体积。除了固定无机颗粒之外，聚合物粘合剂可以赋予多孔涂层粘合强度，并且多孔涂层可以分别附着到多孔聚合物基板和电极。
包括聚合物粘合剂和无机颗粒的多孔涂层可以防止多孔聚合物基板的热收缩，并且包括多孔涂层的隔板在没有电解质的干燥状态下表现出优异的尺寸稳定性。然而，在隔板浸渍有电解质的潮湿状态下，根据包括该隔板的锂二次电池的操作，随着聚合物粘合剂被电解质溶胀或者随着隔板暴露于约130℃或更高的高温，聚合物粘合剂的粘合强度可能会降低。在这种高温潮湿状态下，随着多孔涂层的粘合强度降低，隔板显著地收缩。特别地，其中在施加到电极组件的张力的情况下电极组件被卷绕并插入到壳体中的圆柱形电池的问题在于，因为对电极与隔板之间的粘合强度的要求相对较低，所以由于聚合物粘合剂的含量低，潮湿状态下的尺寸稳定性进一步降低。
因此，正在对隔板进行研究，以确保在高温和潮湿条件下的尺寸稳定性，同时在多孔涂层中保持相对低含量的聚合物粘合剂。
发明内容
技术问题
本公开内容的目的是提供一种用于电化学装置的隔板，其中在高温潮湿状态下尺寸变化率降低。
技术方案
本公开内容的一方面提供了一种用于电化学装置的隔板，该隔板包括多孔聚合物基板和形成在多孔聚合物基板的至少一侧上的多孔涂层，其中多孔涂层包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料，并且在有机填料中，在电化学装置的工作温度的范围内产生粘合强度。
水基聚合物粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、和含丙烯酸酯的聚合物构成的群组中的一种或多种。
无机颗粒可以是选自由Li3PO4、LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3)、LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3)、LixGeyPzSw(0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、LixNy(0<x<4,0<y<2)、LixSiySz(0<x<3,0<y<2,0<z<4)、LixPySz(0<x<3,0<y<3,0<z<7)、Li7La3Zr2O12、BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、Zn2SnO4、ZnSnO3、ZnSn(OH)6、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、H3BO3、和HBO2构成的群组中的一种或多种。
有机填料的平均粒径可以小于无机颗粒的平均粒径。
有机填料的平均粒径(D50)可以为50nm至500nm。
有机填料的玻璃化转变温度可以高于水基聚合物粘合剂的玻璃化转变温度。
电化学装置的工作温度的范围可以为90℃至130℃，有机填料的玻璃化转变温度可以在上述工作温度的范围内。
有机填料可以为选自由聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇、和聚酯构成的群组中的一种或多种。
多孔涂层可以包括重量比为5:1至35:1的无机颗粒和有机填料。
在多孔涂层中，有机填料的含量可以大于水基聚合物粘合剂的含量。
在多孔涂层中，水基聚合物粘合剂的含量可以为相对于多孔涂层的总重量的1重量％至5重量％。
多孔涂层可以通过将包含水基聚合物粘合剂、无机颗粒、有机填料、和分散介质的浆料施加在多孔聚合物基板上并干燥而形成，并且浆料的固含量可以为20重量％至50重量％。
多孔涂层的透气性可以为100s/100cc至150s/100cc。
有机填料的浓度梯度可以形成在多孔涂层的横截面上。
多孔涂层在多孔聚合物基板的相对侧上的存在量可以大于在面向多孔聚合基板的表面上的存在量。
本公开内容的另一方面可以提供一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极、和布置在正极与负极之间的隔板，其中隔板可以是根据本公开内容的一方面所述的用于电化学装置的隔板。
隔板在用电解质浸渍的状态下对正极或负极可以具有1gf/20mm至20gf/20mm的粘合强度。
隔板在130℃至180℃下用电解质浸渍的状态下可以具有在TD方向上的5％或更小的收缩率。
有益效果
根据本公开内容的用于电化学装置的隔板在多孔涂层中包括有机填料，从而即使在用电解质浸渍的潮湿状态下也提供与电极的优异的粘合强度。
此外，本公开内容提供了一种在高温潮湿状态下具有优异的尺寸稳定性的用于电化学装置的隔板。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容的每个组件，以便本公开内容所属领域的技术人员能够容易地实践本公开内容，但这仅仅是说明，而本公开内容的权利的范围不受以下内容的限制。
如本文所用，当列出在本公开内容中有用的材料、组合物、装置和方法之时使用术语“包括”，该术语不限于以上列出的示例。
如本文所用，考虑到固有的制造和材料公差，使用术语“大约”和“基本上”来指示数值或度数范围或其近似值，并且使用这些术语来防止侵权人对参考公开内容的不当利用，在该公开内容中提到了精确或绝对的数值，其被提供以帮助理解本公开内容。
如本文所用，术语“电化学装置”可以指一次电池、二次电池、超级电容器等。
如本文所用，术语“粒径”是指D50，除非另有规定，否则D50是对应于50％的根据粒径的颗粒数量的累积分布的粒径。
在本公开内容的实施方式中，提供了一种用于电化学装置的隔板，其包括多孔聚合物基板和形成在多孔聚合物基板的至少一侧上的多孔涂层。多孔涂层包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料，并且有机填料可以在电化学装置的工作温度的范围内产生粘合强度。
多孔聚合物基板将正极和负极电绝缘，以防止短路，同时提供锂离子可以通过的孔隙。多孔聚合物基板可以对作为有机溶剂的电化学装置的电解质具有抗性。例如，多孔聚合物基板可以包括聚合物树脂，诸如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯、及其共聚物或混合物等，但不限于此。优选地，多孔聚合物基板可以包括聚烯烃类聚合物，因此对于形成多孔涂层具有优异的浆料适用性，并且对于制造具有薄厚度的隔板是有利的。
多孔聚合物基板的厚度可以是1μm至100μm。具体而言，多孔聚合物基板的厚度可以是10μm或更大且90μm或更小、20μm或更大且80μm或更小、30μm或更大且70μm或更小、或者40μm或更大且60μm或更小。优选地，多孔聚合物基板的厚度可以是1μm或更大且30μm或更小，更优选地是15μm或更大且30μm或更小、或者8μm或更大且13μm或更小。通过将多孔聚合物基板的厚度调节在以上范围内，可以通过最小化电化学装置的体积来增加电化学装置中所包括的活性材料的量，同时使正极和负极电绝缘。
多孔聚合物基板可以包括平均直径为0.01μm至10μm的孔。具体而言，多孔聚合物基板的孔的尺寸可以是1μm或更大且9μm或更小、2μm或更大且8μm或更小、3μm或更大且7μm或更小、或者4μm或更大且6μm或更小。通过将多孔聚合物基板的孔径调节在以上范围内，可以均匀地涂覆包括有无机颗粒、有机填料和水基聚合物粘合剂的涂覆浆料，并控制透气性和离子电导率。
可以在多孔聚合物基板的至少一个表面上施加浆料并使其干燥，从而形成稍后描述的多孔涂层。浆料可以包括无机颗粒、聚合物粘合剂、分散介质等。在施用浆料之前，可以对多孔聚合物基板进行表面处理(例如，等离子体处理或电晕放电)，以提高对电解质的渗透性。
用于电化学装置的隔板可以包括多孔聚合物基板和形成在多孔聚合物基板的至少一侧上的多孔涂层。多孔涂层可以包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料。多孔涂层可以通过在多孔聚合物基板的至少一个表面上施加并干燥浆料而形成，所述浆料包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料。
多孔涂层可以包括无机颗粒和聚合物粘合剂，无机颗粒用于提高多孔聚合物基板的机械性能和绝缘性，聚合物粘合剂用于提高电极与隔板之间的粘合强度。聚合物粘合剂可以结合相邻的无机颗粒并保持结合。无机颗粒可以与相邻的无机颗粒结合以提供间隙体积，该间隙体积是无机颗粒之间的间隙，并且锂离子可以移动通过间隙体积。
作为聚合物粘合剂，可以使用水基聚合物粘合剂，使得在制备浆料时可以不使用用于分散有机填料的单独溶剂。浆料可以通过将聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料分散在分散介质中来制备，并且可以利用该浆料通过单个涂层来形成多孔涂层。例如，水基聚合物粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、和含丙烯酸酯的聚合物构成的群组中的一种或多种。优选地，水基聚合物粘合剂可以是丙烯酸酯类聚合物。
无机颗粒可以形成均匀厚度的多孔涂层，并且在其所应用的电化学装置的工作电压的范围内不会引起氧化还原反应。例如，无机颗粒可以具有转移锂离子的能力、压电性(piezoelectricity)和阻燃性中的一个或多个特性。
能够转移锂离子的无机颗粒意味着它包括锂元素但不储存锂并且具有输送锂离子的功能。能够转移锂离子的无机颗粒由于存在于颗粒结构的内部的一种缺陷而能够转移和输送锂离子。因此，提高了电化学装置中的锂离子电导率，因此，可以促进电化学装置的性能的改善。
例如，能够转移锂离子的无机颗粒可以是选自由以下各者构成的群组中的一种或多种：锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；Li3PO4；LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3)；LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3)；LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3)；LixGeyPzSw(0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；LLZO基化合物，诸如Li7La3Zr2O12；以及它们的混合物，但不限于此。
具有压电性的无机颗粒是指在大气压下是绝缘体，但当向其施加一定压力时，由于其内部结构的变化而具有导电性质的材料。无机颗粒可以表现出介电常数为100或更大的高介电常数特性，并且当施加一定压力并由此施加张力或压缩时，产生电荷，分别使得一个表面带正电且相对表面带负电，从而在两个表面之间产生电势差。对于上述无机颗粒，当由于外部冲击(例如，局部挤压、钉子等)而在正极与负极之间发生内部短路时，不仅正极和负极由于涂覆在隔板上的无机颗粒之故而不会直接地接触，而且由于无机颗粒的压电性而在颗粒内产生电势差，这随后导致电子在正极与负极之间移动(即，细微电流)，从而促进电化学装置的温和电压降低和由此而来的安全性改善。
例如，具有压电性的无机颗粒可以是选自由以下各者构成的群组中的一种或多种：BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2(氧化铪)，以及它们的混合物，但不限于此。
具有阻燃性的无机颗粒可以为隔板增加阻燃性，或者防止电化学装置的内部的温度快速上升。
例如，具有阻燃性的无机颗粒可以是选自由以下各者构成的群组中的一种或多种：Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、Zn2SnO4、ZnSnO3、ZnSn(OH)6、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、H3BO3、HBO2，以及它们的混合物，但不限于此。
无机颗粒的平均粒径(D50)可以是700nm至1,500nm，并且可以大于有机填料的平均粒径。具体而言，无机颗粒的平均粒径可以是800nm或更大且1,400nm或更小、900nm或更大且1,300nm或更小、或者1,000nm或更大且1,200nm或更小。当无机颗粒的平均粒径小于700nm时，额外地需要聚合物粘合剂用于无机颗粒之间的附着，这从电阻方面来看是不利的。当无机颗粒的平均粒径超过1,500nm时，涂层的表面的均匀性降低，并且隔板和电极可能在层压期间被涂覆后的突出颗粒损坏，因此可能发生短路。当无机颗粒的平均粒径小于有机填料的平均粒径时，有机填料在形成多孔涂层时变得难以移动到多孔涂层的表面，并因此隔板的对电极的粘合强度降低，从而在高温和潮湿条件下产生热收缩。
有机填料可以包括在多孔涂层中以提供对电极的粘合强度。在本公开内容中，聚合物粘合剂的粘合强度可能被电解质降低，有机填料可以以相较于聚合物粘合剂来说过量的量被包括，并因此即使在高温和潮湿条件下也确保优异的对电极的粘合强度。
至于有机填料，可以使用其玻璃化转变温度高于水基聚合物粘合剂的玻璃化转变温度的材料，从而使得即使在作为电化学装置的工作温度的范围的90℃至130℃、以及在130℃或更高的高温条件下也能保持粘合强度。优选地，有机填料的玻璃化转变温度可以包括在电化学装置的工作温度的范围内。例如，对于有机填料，可以使用玻璃化转变温度为80℃至180℃的那些材料，而对于水基聚合物粘合剂，可以使用玻璃化转变温度为-20℃至80℃的那些材料。
有机填料可以是那些对电解质溶液(即有机溶剂)具有抗性并且即使当隔板用电解质浸渍时也不会溶解或膨胀的那些材料。例如，有机填料可以是选自由聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇、和聚酯构成的群组中的一种或多种。优选地，有机填料可以是聚氨酯、乙烯-乙烯醇、或聚酯。
有机填料可以以平均粒径(D50)为50nm至500nm的粉末形式使用。具体而言，有机填料的平均粒径可以为100nm或更大且450nm或更小、150nm或更大且400nm或更小、或者200nm或更大且350nm或更小。优选地，有机填料的平均粒径可以为300nm或更大且500nm或更小。在以上范围内，有机填料的平均粒径小于无机颗粒的平均粒径，使得有机填料可以在无机颗粒之间移动并分布在多孔涂层的表面上，并且密集地分布在多孔涂层的表面上，使得隔板即使在用电解质浸渍的潮湿状态下也能保持附着至电极。当有机填料的平均粒径超过以上范围时，有机填料的分散性降低，因此不能获得固体均匀分散的浆料。
多孔涂层可以包括重量比为5:1至35:1的无机颗粒和有机填料。优选地，多孔涂层可以包括重量比为5:1至32:1的无机颗粒和有机填料。当以相较于以上比例而超量的量包括无机颗粒时，隔板被电解质浸渍，并因此不能保持附着至电极。当以相较于以上比例来说过量的量包括有机填料时，隔板的透气性降低，电阻增加。
多孔涂层可以包括相较于水基聚合物粘合剂来说过量的无机颗粒和有机填料。具体而言，在多孔涂层中，无机颗粒的含量可以大于有机填料的含量。在多孔涂层中，无机颗粒的含量可以大于水基聚合物粘合剂的含量。更具体而言，在多孔涂层中，有机填料的含量可以大于水基聚合物粘合剂的含量。多孔涂层可以包括基于多孔涂层的总重量的1重量％至5重量％的水基聚合物粘合剂。当水基聚合物粘合剂的含量小于1重量％时，不能通过无机颗粒之间的结合而形成间隙体积，并且锂离子的转移变得困难，从而增加电阻。当水基聚合物粘合剂的含量超过5重量％时，随着隔板被电解质浸渍，聚合物粘合剂的粘合强度降低，并因此，多孔涂层和多孔聚合物基板可能分离，或者隔板和电极可能分离。
多孔涂层可以通过将包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、有机填料、和分散介质的浆料施加并干燥到多孔聚合物基板上来制备。浆料的固含量可以为基于浆料的总重量的20重量％至50重量％，并且多孔涂层的透气性可以为以上范围内的100s/100cc至150s/100cc。
在将浆料施加到多孔聚合物基板并干燥的工序中，可以在多孔涂层的横截面上形成有机填料的浓度梯度。在分散介质的干燥工序期间，具有较小的平均粒径的有机填料可以在无机颗粒之间移动，并且多孔涂层在多孔聚合物基板的相对侧上的存在量可以大于在面向多孔聚合基板的表面上的存在量。优选地，有机填料可以以最大量存在于位于多孔聚合物基板的相对侧上的多孔涂层的表面上。即使在隔板用电解质浸渍的状态下，存在于多孔涂层的表面上的有机填料也可以提供对电极的粘合强度。
多孔涂层的厚度可以为0.5μm至5μm。具体而言，多孔涂层的厚度可以为1μm或更大且4.5μm或更小、1.5μm或更大且3μm或更小、或者2μm或更大且2.5μm或更小。优选地，多孔涂层的厚度可以为2μm或更大且5μm或更小。通过将多孔涂层的厚度调节在以上范围内，可以使多孔聚合物基板的收缩最小化，从而能够实现稳定的附着到多孔聚合物基板。
多孔涂层可以进一步包括分散剂以进一步提高无机颗粒的分散性。分散剂的作用是在制备浆料时保持无机颗粒在聚合物粘合剂中的均匀分散状态。例如，分散剂可以包括选自油溶性多胺、油溶性胺化合物、脂肪酸、脂肪醇、山梨糖醇脂肪酸酯、单宁酸、和焦没食子酸中的任一种或多种。当浆料包括分散剂时，多孔涂层可以包括5重量％或更少的量的分散剂。
隔板可以处于用电解质浸渍或者浸渍在电解质中的状态，并且具有1gf/20mm至20gf/20mm的湿粘合强度，这是在130℃至180℃的温度下对电极的粘合强度。优选地，湿粘合强度可以是5gf/20mm至20gf/20mm。在以上范围内，隔板可以表现出在TD方向(宽度方向)上的5％或更小的收缩率。当湿粘合强度小于1gf/20mm时，包括隔板的电极组件的刚度(stiffness)降低，从而当制造电化学装置时由于隔板的收缩而在组装或折叠中产生问题，而当湿粘合强度超过20gf/20mm时，阻碍电解质向隔板中的浸渍，并因此，锂枝晶可能析出在隔板的表面上。
在本公开内容的另一实施方式中，提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔板、以及电解质，其中隔板是根据上述实施方式的用于电化学装置的隔板。
正极和负极可以通过在每个集电器的至少一个表面上施加并干燥活性材料来获得。活性材料不受限制，只要其可以用于诸如锂二次电池的电化学装置即可。
例如，正极活性材料可以包括：锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；由以下化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)表示的锂锰氧化物：LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7的钒氧化物；由以下化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由以下化学式表示的锂锰复合氧化物LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或者Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn2O4，其中该式中的部分的Li被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3，但不限于此。
例如，负极活性材料可以包括：碳，诸如非石墨碳和石墨碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me’:Al、B、P、Si、元素周期表中的1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料等，但不限于此。
至于集电器，可以使用具有电导率且在电化学装置中不引起化学变化的材料。例如，用于正极的集电器可以是铝、镍、钛、焙烧碳或不锈钢；用碳、镍、钛和银处理过的铝或不锈钢的表面的那些材料；等等，但不限于此。例如，用于负极的集电器可以是铜、镍、钛、焙烧碳或不锈钢；用碳、镍、钛和银处理过的铜或不锈钢的表面的那些材料；等等，但不限于此。集电器可以是各种形式，诸如薄的金属板、膜、箔、网、多孔体和泡沫体。
电解质可以是包括锂盐的非水电解质，并且除了锂盐之外，还可以包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用，例如：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如：Li3N、LiI、Li5NI2、Li3NLiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，且可以使用，例如：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、lithium氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、酰亚胺等。
电化学装置可以通过将正极、负极、隔板和电解质插入壳体或袋中并将其密封来制造。例如，电化学装置可以是圆筒型、棱柱型、硬币型或袋型锂二次电池。优选地，电化学装置可以是圆柱形或袋型锂二次电池。
锂二次电池是单元电池，作为一个电池组或者被模块化，可以用于小型装置，诸如计算机、手机、和电动工具(power tools)以及由全能马达供电的电动工具(power tools)；电动车辆，包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力汽车(Hybrid ElectricVehicle，HEV)、插电式混合动力汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；中大型装置，诸如电力存储系统。
在下文中，将通过具体实施例和试验例更详细地描述本公开内容。以下实施例和试验例用于说明本公开内容，并且本公开内容不受以下实施例和试验例的限制。
实施例1
浆料的制备
准备作为无机颗粒的35.1g室温(25℃)下平均粒径为1,000nm的氧化铝、作为有机填料的3.2g平均粒径为500nm的聚氨酯乳液(Basekorea，固含量35％)、和作为聚合物粘合剂的1.8g Tg为-20℃且平均粒径为150nm的丙烯酸酯基粘合剂(Toyo Chemical，固含量40％)。将水和乙醇以95∶5的重量比进行混合以制备68.5g的水性分散介质；向其中注入氧化铝、聚氨酯乳液、和丙烯酸酯基粘合剂，并使用振动混油器(paintshaker)将混合物分散120分钟；从而制备出其中无机颗粒、有机填料、和水基聚合物粘合剂以95:3:2的重量比混合的浆料。
多孔聚合物基板的制备
使用尺寸为30cm×20cm、厚度为9μm的聚乙烯膜(PE，JGP)作为多孔聚合物基板。
隔板的制备
使用刀涂机(knife coater)将浆料涂覆在聚乙烯膜的两个表面上，并将在60℃的烘箱中干燥20分钟的工序重复两次，以形成多孔涂层，每个涂层的厚度为3μm，从而制备总厚度约为15μm的隔板。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备隔板，不同之处在于，在制备浆料时，使用29.5g氧化铝、16.8g聚氨酯乳液(固含量35％)、和3.7g丙烯酸酯基粘合剂(固含量40％)以80:16:4的重量比混合无机颗粒、有机填料、和水基聚合物粘合剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备隔板，不同之处在于，在制备浆料时，使用30g氧化铝和3.5g丙烯酸酯基粘合剂(固含量40％)以95:5的重量比来混合无机颗粒和水基聚合物粘合剂。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备隔板，不同之处在于，在制备浆料时，使用25.8g氧化铝、14.7g聚氨酯乳液(固含量35％)、和14.7g丙烯酸酯基粘合剂(固含量40％)以70:14:16的重量比来混合无机颗粒、有机填料、和水基聚合物粘合剂。
试验例1.隔板的透气性(Gurley)的确认
作为透气性测量装置，使用了Asahi Seiko的EG01-55-1MR型。
将实施例1和2以及比较例1至3中所制备的隔板固定到透气性测量装置的中空上下尖端，并且通过藉由施加到上下尖端的设定差压测量100cc的空气穿过隔板基板所需的时间来获得透气性，结果示于以下表1中。
试验例2.隔板的湿粘合强度的确认
确认了各实施例和比较例中所制备的隔板的电极的湿粘合强度。
作为正极，使用尺寸为5cm×5cm、厚度为10μm的铝集电器，该集电器在两个表面上涂覆了包含有200g/m2的量的正极活性材料的浆料并将其干燥。
作为负极，使用尺寸为5cm×5cm、厚度为6μm的铜集电器，该集电器在两个表面上涂覆了包含有100g/m2的量的负极活性材料的浆料并将其干燥。
在正极与负极之间设置了尺寸为5cm×5cm的隔板之后，于100℃以7kgf/cm2的压力按压隔板，设置类似于圆柱型电池的卷绕张力条件，然后插入尺寸为7cm×10cm的铝袋中。将1g电解质(其中EC:EMC重量比为3:7)注入到袋中，并将袋密封。将经密封的袋在130℃的烘箱中暴露30分钟之后，将袋拆开以测量隔板对电极的粘合强度(湿粘合强度)。
使用Instron的UTM设备在200mm/min的180°剥离试验的条件下测量隔板对电极的粘合强度，结果示于以下表1中。
试验例3.隔板的尺寸稳定性的确认
回收在试验例2中进行了剥离试验的隔板，并测量TD方向上的收缩率，结果示于以下表1中。
[表1]

Claims (18)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一侧上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括水基聚合物粘合剂、无机颗粒、和有机填料，并且在所述有机填料中，在所述电化学装置的工作温度的范围内产生粘合强度。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述水基聚合物粘合剂是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、和含丙烯酸酯的聚合物构成的群组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒是选自由Li3PO4、LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3)、LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3)、LixGeyPzSw(0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、LixNy(0<x<4,0<y<2)、LixSiySz(0<x<3,0<y<2,0<z<4)、LixPySz(0<x<3,0<y<3,0<z<7)、Li7La3Zr2O12、BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、Zn2SnO4、ZnSnO3、ZnSn(OH)6、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、H3BO3、和HBO2构成的群组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料的平均粒径小于所述无机颗粒的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料的平均粒径(D50)为50nm至500nm。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料的玻璃化转变温度高于所述水基聚合物粘合剂的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述电化学装置的工作温度的范围为90℃至130℃，所述有机填料的玻璃化转变温度在上述工作温度的范围内。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料为选自由聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇、和聚酯构成的群组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔涂层包括重量比为5:1至35:1的所述无机颗粒和所述有机填料。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中在所述多孔涂层中，所述有机填料的含量大于所述水基聚合物粘合剂的含量。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中在所述多孔涂层中，所述水基聚合物粘合剂的含量为相对于所述多孔涂层的总重量的1重量％至5重量％。
12.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔涂层是通过将包含所述水基聚合物粘合剂、所述无机颗粒、所述有机填料、和分散介质的浆料施加在所述多孔聚合物基板上并干燥而形成的，并且所述浆料的固含量为20重量％至50重量％。
13.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔涂层的透气性为100s/100cc至150s/100cc。
14.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料的浓度梯度形成在所述多孔涂层的横截面上。
15.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔涂层在所述多孔聚合物基板的相对侧上的存在量大于在面向所述多孔聚合基板的表面上的存在量。
16.一种电化学装置，包括正极、负极、和布置在所述正极与所述负极之间的隔板，其中所述隔板是根据权利要求1至15中任一项所述的用于电化学装置的隔板。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中所述隔板在用电解质浸渍的状态下对所述正极或所述负极具有1gf/20mm至20gf/20mm的粘合强度。
18.根据权利要求16所述的电化学装置，其中所述隔板在130℃至180℃下用电解质浸渍的状态下具有在TD方向上的5％或更小的收缩率。
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