KR102664664B1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 다공성 코팅층은, 수계 고분자 바인더, 무기물 입자 및 유기 필러를 포함하며, 상기 유기 필러는, 상기 전기화학소자의 사용 온도 범위에서 접착력이 발생하는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자{A SEPARATOR FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2022년 7월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0093927호의 출원인의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막과 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 전해액이 함침된 상태 및 고온에서 치수 안정성이 있는 분리막에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 제조되는 전극조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 분리막은 양극과 음극 사이에 배치되어 전극을 절연시키며, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자 바인더와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 무기물 입자는 고분자 바인더에 의해 다른 무기물 입자와 연결되어 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있으며, 리튬 이온은 상기 인터스티셜 볼륨을 통과하여 이동할 수 있다. 고분자 바인더는 무기물 입자를 고정시키는 것 이외에도 다공성 코팅층에 접착력을 부여할 수 있으며, 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재 및 전극과 각각 접착될 수 있다.
고분자 바인더와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 열 수축을 방지할 수 있으며, 상기 다공성 코팅층을 포함하는 분리막은 전해액이 없는 Dry 상태에서는 우수한 치수 안정성을 나타낸다. 그러나, 상기 분리막이 전해액에 함침된 Wet 상태에서는 고분자 바인더가 전해액에 의해 스웰링되거나, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 작동에 따라 상기 분리막이 약 130℃ 이상의 고온에 노출되면서 상기 고분자 바인더에 의한 접착력이 저하될 수 있다. 이러한 고온의 Wet 상태에서는 다공성 코팅층의 접착력이 낮아지면서 분리막이 크게 수축하게 된다. 특히 전극 조립체를 권취하여 상기 전극 조립체에 장력이 걸린 상태로 케이스에 삽입하는 원통형 전지는 전극과 분리막의 접착력이 상대적으로 적게 요구되기 때문에, 고분자 바인더의 함량이 적어 Wet 상태의 치수 안정성이 더 낮아진다는 문제점이 있었다.
따라서, 다공성 코팅층 중의 고분자 바인더의 함량은 상대적으로 적게 유지하면서, 고온 및 Wet 상태 조건에서 치수 안정성을 확보하기 위한 분리막에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 고온 Wet 상태에서 치수 변화율이 저감된 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 다공성 코팅층은, 수계 고분자 바인더, 무기물 입자 및 유기 필러를 포함하며, 상기 유기 필러는, 상기 전기화학소자의 사용 온도 범위에서 접착력이 발생하는 것인, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 수계 고분자 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버 및 아크릴레이트 함유 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 필러의 평균 입경은 상기 무기물 입자의 평균 입경보다 작은 것일 수 있다.
상기 유기 필러는, 평균 입경(D50)이 50 내지 500 nm일 수 있다.
상기 유기 필러의 유리 전이 온도는 상기 수계 고분자 바인더의 유리 전이 온도보다 높을 수 있다.
상기 전기화학소자의 사용 온도 범위는 90 내지 130℃이며, 상기 유기 필러의 유리 전이 온도는 상기 사용 온도 범위 내에 포함될 수 있다.
상기 유기 필러는, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌비닐알코올 및 폴리에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 상기 무기물 입자와 상기 유기 필러를 5:1 내지 35:1의 중량 비율로 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 상기 유기 필러의 함량이 상기 수계 고분자 바인더의 함량보다 클 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 상기 수계 고분자 바인더의 함량이 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 상기 수계 고분자 바인더, 상기 무기물 입자, 상기 유기 필러 및 분산매를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포 및 건조하여 형성되는 것이며, 상기 슬러리는 고형분의 함량이 20 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 통기도가 100 내지 150 s/100cc일 수 있다.
상기 유기 필러의 농도 구배가 상기 다공성 코팅층의 단면에 걸쳐 형성될 수 있다.
상기 유기 필러는, 상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 표면보다 상기 다공성 고분자 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하며, 상기 분리막은 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막일 수 있다.
상기 분리막은 전해액에 함침된 상태에서 상기 양극 또는 상기 음극에 대한 접착력이 1 내지 20 gf/20mm일 수 있다.
상기 분리막은 전해액에 함침된 상태 및 130 내지 180℃에서 TD 방향 수축율이 5% 이하일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성 코팅층에 유기 필러를 포함시켜, 전해액에 함침된 Wet 상태에서도 전극과의 우수한 접착력을 제공한다.
또한, 본 발명은 고온 Wet 상태에서 치수 안정성이 우수한 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 사용된 "전기화학소자"는 일차 전지, 이차 전지, 슈퍼 캐퍼시터 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "입경"은 다른 특별한 기재가 없는 한 입경에 따른 입자 개수 누적 분포에서 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 상기 다공성 코팅층은, 수계 고분자 바인더, 무기물 입자 및 유기 필러를 포함하며, 상기 유기 필러는, 상기 전기화학소자의 사용 온도 범위에서 접착력이 발생할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서, 리튬 이온은 통과할 수 있는 기공을 제공하는 것이다. 상기 다공성 고분자 기재는 유기 용매인 전기화학소자의 전해액에 대해 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등의 고분자 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 고분자를 포함하여, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 도포성이 우수하고, 얇은 두께의 분리막 제조에 유리한 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하 또는 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 양극과 음극을 전기적으로 절연시키면서 전기화학소자의 부피를 최소화하여 전기화학소자에 포함되는 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 평균 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 기재의 기공의 크기는 1 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하 또는 4 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 고분자 기재의 기공 크기를 조절함으로써, 무기물 입자와 유기 필러 및 수계 고분자 바인더를 포함하는 코팅 슬러리가 균일하게 코팅될 수 있으며, 제조되는 분리막 전체의 통기도와 이온 전도도를 조절할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 슬러리가 도포 및 건조되어 후술할 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 무기물 입자, 고분자 바인더, 분산매 등을 포함할 수 있다. 상기 슬러리의 도포 전에 전해액에 대한 함침성을 향상시키기 위해 상기 다공성 고분자 기재에 플라즈마 처리나 코로나 방전과 같은 표면 처리가 수행될 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 수계 고분자 바인더, 무기물 입자 및 유기 필러를 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 수계 고분자 바인더, 무기물 입자 및 유기 필러를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 기계적 물성과 절연성을 향상시키기 위한 무기물 입자 및 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시키기 위한 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지할 수 있다. 무기물 입자는 인접한 무기물 입자와 결합하여 무기물 입자 사이의 공극인 인터스티셜 볼륨을 제공할 수 있으며, 리튬 이온이 상기 인터스티셜 볼륨을 통해 이동할 수 있다.
상기 고분자 바인더로는 수계 고분자 바인더를 사용하여, 상기 슬러리 제조시 유기 필러 분산을 위한 별도의 용매를 사용하지 않을 수 있다. 분산매에 상기 고분자 바인더, 상기 무기물 입자 및 상기 유기 필러를 분산시켜 슬러리를 제조할 수 있으며, 상기 슬러리를 이용한 1회 코팅으로 다공성 코팅층을 형성할 수 있게 된다. 예를 들어, 상기 수계 고분자 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버 및 아크릴레이트 함유 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 수계 고분자 바인더는 아크릴레이트계 고분자일 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위 내에서 산화환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력, 압전성(piezoelectricity) 및 난연성 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 것을 의미한다. 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전기화학소자 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz,0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12와 같은 LLZO 계열 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
압전성을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 수 있으며, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되면 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 가질 수 있다. 상기와 같은 무기물 입자는 Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전기화학소자의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 압전성이 있는 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2 (하프니아) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
난연성을 갖는 무기물 입자는 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전기화학소자 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 난연성이 있는 무기물 입자는 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3, HBO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 700 내지 1500 nm일 수 있으며, 유기 필러의 평균 입경보다 큰 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 평균 입경은 800 nm 이상 1400 nm 이하, 900 nm 이상 1300 nm 이하 또는 1000 nm 이상 1200 nm 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 700 nm보다 작으면, 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더가 추가로 필요하여 전기 저항 측면에서 불리하다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 1500 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아지고 코팅 후 돌출된 입자에 의해 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 상기 유기 필러의 평균 입경보다 작으면, 다공성 코팅층 형성시 유기 필러가 상기 다공성 코팅층의 표면까지 이동하기 어려워져 분리막의 전극 접착력이 저하되어 고온 및 Wet 상태에서 열 수축이 발생하게 된다.
상기 유기 필러는 다공성 코팅층에 포함되어 전극에 대한 접착력을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 전해액에 의해 접착력이 저하될 수 있는 고분자 바인더 대비 상기 유기 필러를 과량으로 포함하여 고온 및 Wet 상태에서도 전극에 대한 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
상기 유기 필러의 유리 전이 온도는 상기 수계 고분자 바인더의 유리 전이 온도보다 높은 것을 사용하여, 전기화학소자의 사용 온도 범위인 90 내지 130℃ 및 130℃ 이상의 고온 조건에서도 접착력을 유지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 필러의 유리 전이 온도는 전기화학소자의 사용 온도 범위 내에 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 필러는 유리 전이 온도가 80 내지 180℃인 것을 사용할 수 있으며, 상기 수계 고분자 바인더는 유리 전이 온도가 -20 내지 80℃인 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 필러는 유기 용매인 전해액에 대해 내성을 가지며, 상기 분리막이 상기 전해액에 의해 함침되더라도 용해되거나 스웰링되지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 필러는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌비닐알코올 및 폴리에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 필러는 폴리우레탄, 에틸렌비닐알코올 또는 폴리에스터일 수 있다.
상기 유기 필러는 평균 입경(D50)이 50 내지 500 nm의 파우더 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 필러는 평균 입경이 100 nm 이상 450 nm 이하, 150 nm 이상 400 nm 이하 또는 200 nm 이상 350 nm 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기 필러는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 유기 필러의 평균 입경은 상기 무기물 입자의 평균 입경보다 작아서 상기 무기물 입자 사이로 이동하여 다공성 코팅층의 표면에 분포할 수 있으며, 상기 다공성 코팅층 표면에서 조밀하게 분포하여 상기 분리막이 전해액에 함침된 Wet 상태에서도 전극에 대한 접착을 유지할 수 있게 된다. 유기 필러의 평균 입경이 상기 범위를 초과하면, 유기 필러의 분산성이 낮아져 고형분이 균일하게 분산된 슬러리를 얻을 수 없다.
상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 유기 필러를 5:1 내지 35:1의 중량 비율로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 유기 필러를 5:1 내지 32:1의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율 대비 상기 무기물 입자가 과량으로 포함되면, 상기 분리막이 전해액에 함침되면서 전극에 대한 접착을 유지할 수 없게 된다. 상기 비율 대비 상기 유기 필러가 과량으로 포함되면, 상기 분리막의 통기도가 저하되고 전기 저항이 증가하게 된다.
상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 유기 필러를 상기 수계 고분자 바인더 대비 과량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자의 함량이 상기 유기 필러의 함량보다 클 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자의 함량이 상기 수계 고분자 바인더의 함량보다 클 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 코팅층은 상기 유기 필러의 함량이 상기 수계 고분자 바인더의 함량보다 클 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대해 상기 수계 고분자 바인더를 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 수계 고분자 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면, 무기물 입자 간의 결합을 통한 인터스티셜 볼륨이 형성되지 못하면서 리튬 이온 전달이 어려워져 전기 저항이 증가하게 된다. 상기 수계 고분자 바인더의 함량이 5 중량%를 초과하면, 상기 분리막이 전해액에 함침되면서 상기 고분자 바인더의 접착력이 저하되어 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되거나, 분리막과 전극이 박리될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 수계 고분자 바인더, 무기물 입자, 유기 필러 및 분산매를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리는 상기 슬러리 전체 중량에 대해 고형분을 20 내지 50 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 상기 다공성 코팅층은 통기도가 100 내지 150 s/100cc일 수 있다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하고, 건조하는 과정에서 유기 필러의 농도 구배가 상기 다공성 코팅층의 단면에 걸쳐 형성될 수 있다. 평균 입경이 작은 유기 필러는 분산매 건조 과정에서 무기물 입자 사이로 이동할 수 있으며, 상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 표면보다 상기 다공성 고분자 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 필러는 상기 다공성 고분자 기재의 반대편에 위치한 다공성 코팅층의 표면에서 가장 많은 양으로 존재할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 표면에 존재하는 유기 필러는 상기 분리막이 전해액에 함침된 상태에서도 전극에 대한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하 또는 2 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 코팅층의 두께를 조절함으로써, 다공성 고분자 기재의 수축을 최소화하며 다공성 고분자 기재에 대한 안정적인 접착을 구현할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 슬러리 제조시 고분자 바인더 내에서 무기물 입자가 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 한다. 예를 들어, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 슬러리가 분산제를 포함하는 경우, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전해액에 함침된 상태 또는 전해액에 함침되고 130 내지 180℃ 온도 조건에서 전극에 대한 접착력인 Wet 접착력이 1 내지 20 gf/20mm일 수 있다. 바람직하게는 Wet 접착력은 5 내지 20 gf/20mm일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 분리막은 TD 방향(폭 방향) 수축율이 5% 이하로 나타날 수 있다. Wet 접착력이 1 gf/20mm 미만이면 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체의 강성(stiffness)이 낮아져 전기화학소자 제조시 조립 문제나 분리막의 수축에 따른 접힘 문제가 발생하며, 20 gf/20mm를 초과하면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해되어 분리막 표면에 리튬 덴드라이트가 석출될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 전술한 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 제공한다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각의 집전체의 적어도 일면에 활물질이 도포 및 건조된 것일 수 있다. 상기 활물질은 리튬 이차 전지 등 전기화학소자에 사용할 수 있는 것이면 제한되지 않는다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극용 집전체는 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극용 집전체는 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 금속 박판, 필름, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액일 수 있으며, 리튬염과 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3NLiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 전기화학소자는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 케이스나 파우치에 삽입하고 밀봉하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기화학소자는 원통형 또는 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 단위셀로서 팩 또는 모듈화되어 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
슬러리의 준비
상온(25℃)에서 무기물 입자로 평균 입경이 1000 nm인 알루미나 35.1g, 유기 필러로 평균 입경 500 nm인 폴리우레탄 에멀젼 3.2g(Basekorea, 고형분 35%), 고분자 바인더로 Tg -20℃이고 평균 입경이 150nm인 아크릴레이트계 바인더(Toyo chemical, 고형분 40%) 1.8g을 준비하였다. 물과 에틸알코올을 95:5의 중량 비율로 혼합하여 수계 분산매 68.5g를 제조하고, 알루미나, 폴리우레탄 에멀젼 및 아크릴레이트계 바인더를 투입하고, 페인트 셰이커(paintshaker)를 이용하여 120분 동안 분산시켜, 무기물 입자, 유기 필러 및 수계 고분자 바인더가 95:3:2의 중량 비율로 혼합된 슬러리를 제조하였다.
다공성 고분자 기재의 준비
다공성 고분자 기재로는 크기 30 cm × 20 cm, 두께 9 ㎛ 인 폴리에틸렌 필름(PE, JGP)을 사용하였다.
분리막의 제조
폴리에틸렌 필름의 양면에 나이프 코터(knife coater)를 이용하여 상기 슬러리를 코팅하고, 오븐에서 60℃에서 20분 동안 건조하는 과정을 2회 반복하여 각 코팅의 두께가 3 ㎛인 다공성 코팅층을 형성하여, 전체 두께 약 15 ㎛인 분리막을 제조하였다.
실시예 2
슬러리 제조시, 알루미나 29.5g, 폴리우레탄 에멀젼 16.8g(고형분 35%), 아크릴레이트계 바인더 3.7g(고형분 40%)을 사용하여 무기물 입자, 유기 필러 및 수계 고분자 바인더가 80:16:4의 중량 비율로 혼합된 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
슬러리 제조시, 알루미나 30g, 아크릴레이트계 바인더 3.5g(고형분 40%)을 사용하여 무기물 입자 및 수계 고분자 바인더가 95:5의 중량 비율로 혼합된 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
슬러리 제조시, 알루미나 25.8g, 폴리우레탄 에멀젼 14.7g(고형분 35%), 아크릴레이트계 바인더 14.7g(고형분 40%)을 사용하여 유기 필러, 무기물 입자 및 수계 고분자 바인더가 70:14:16의 중량 비율로 혼합된 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1. 분리막의 통기도(Gurley) 확인
통기도 측정 장치는 Asahi Seiko 社의 EG01-55-1MR 모델을 사용하였다.
실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 분리막을 통기도 측정 장치의 중공 형태의 상하 팁에 고정하고 상기 상하 팁에 인가되는 설정 차압을 통하여 100 cc의 공기가 분리막 기재를 통과하는 데에 걸리는 시간을 측정하여 통기도를 구했고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2. 분리막의 Wet 접착력 확인
실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 전극에 대한 Wet 접착력을 확인하였다.
양극으로는 크기 5 cm × 5 cm, 두께 10 ㎛ 인 알루미늄 집전체의 양면에 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 200 g/m2으로 도포하고, 건조하여 제조한 것을 사용하였다.
음극으로는 크기 5 cm × 5 cm, 두께 6 ㎛ 인 구리 집전체의 양면에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 100 g/m2으로 도포하고, 건조하여 제조한 것을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 5 cm × 5 cm 크기의 분리막을 배치한 후, 원통형 전지의 winding tension 조건과 유사하게 설정한 100℃, 7 kgf/cm2의 압력으로 가압하고, 7 cm × 10 cm 크기의 알루미늄 파우치에 삽입하였다. 상기 파우치에 전해액(EC:EMC 중량비 3:7) 1 g을 주입하고, 파우치를 밀봉하였다. 상기 밀봉한 파우치를 오븐에서 130℃ 30분 동안 노출시킨 뒤, 파우치를 분해하여 분리막과 전극의 접착력(Wet 접착력)을 측정하였다.
상기 분리막과 전극의 접착력은 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 180° peel 테스트를 200 ㎜/min 조건으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3. 분리막의 치수 안정성 확인
상기 실험예 2에서 peel 테스트를 한 분리막을 회수하여, TD 방향 수축율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
다공성 코팅층 중 중량 비율(%) 통기도
(s/100cc)		 Wet
접착력
(gf/20mm)		 TD
수축율
(%)
무기물 입자 유기 필러 수계 고분자 바인더
실시예 1 95 3 2 117 12 3
실시예 2 80 16 4 143 25 2
비교예 1 95 - 5 111 0 35
비교예 2 70 14 16 172 26 9

Claims (18)

  1. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 다공성 코팅층은,
    수계 고분자 바인더, 무기물 입자 및 유기 필러를 포함하며, 상기 무기물 입자와 상기 유기 필러를 5:1 내지 35:1의 중량 비율로 포함하고, 상기 유기 필러의 함량이 상기 수계 고분자 바인더의 함량보다 크며,
    상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 상기 수계 고분자 바인더의 함량은 1 내지 5 중량%이며,
    상기 유기 필러는,
    상기 전기화학소자의 사용 온도 범위에서 접착력이 발생하는 것이며, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌비닐알코올 및 폴리에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자 바인더는,
    스티렌-부타디엔 러버, 니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버 및 아크릴레이트 함유 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러의 평균 입경은 상기 무기물 입자의 평균 입경보다 작은 것인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러는,
    평균 입경(D50)이 50 내지 500 nm인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러의 유리 전이 온도는 상기 수계 고분자 바인더의 유리 전이 온도보다 높은 것인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자의 사용 온도 범위는 90 내지 130℃이며,
    상기 유기 필러의 유리 전이 온도는 상기 사용 온도 범위 내에 포함되는 것인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은,
    상기 수계 고분자 바인더, 상기 무기물 입자, 상기 유기 필러 및 분산매를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포 및 건조하여 형성되는 것이며, 상기 슬러리는 고형분의 함량이 20 내지 50 중량%인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은,
    통기도가 100 내지 150 s/100cc인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러의 농도 구배가 상기 다공성 코팅층의 단면에 걸쳐 형성되는 것인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 필러는,
    상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 표면보다 상기 다공성 고분자 기재의 반대편에서 더 많은 양으로 존재하는 것인, 원통형 전기화학소자용 분리막.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 원통형 전기화학소자로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제7항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인, 원통형 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분리막은 전해액에 함침된 상태에서 상기 양극 또는 상기 음극에 대한 접착력이 1 내지 20 gf/20mm인, 원통형 전기화학소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 분리막은 전해액에 함침된 상태 및 130 내지 180℃에서 TD 방향 수축율이 5% 이하인, 원통형 전기화학소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2924781A4 (en) * 2012-11-26 2016-04-27 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE / SEPARATOR LAMINATE, AND LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY
KR102314215B1 (ko) * 2016-09-20 2021-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 내열성 및 통기도가 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022071775A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014209414A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

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