KR102631754B1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은, 제1 바인더 입자, 제2 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면에 상기 무기물 입자가 가장 많이 분포하고, 상기 제1 표면의 반대편인 제2 표면에 상기 제2 바인더 입자가 가장 많이 분포하며, 상기 무기물 입자의 입자당 무게는 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 각각의 입자당 무게보다 더 큰 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2022년 9월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2022-0112886호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 Dry 접착력 및 Wet 접착력이 향상된 전기화학소자용 분리막과 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 제조되는 전극조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 분리막은 양극과 음극 사이에 배치되어 전극을 절연시키며, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자 바인더와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 무기물 입자는 고분자 바인더에 의해 다른 무기물 입자와 연결되어 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있으며, 리튬 이온은 상기 인터스티셜 볼륨을 통과하여 이동할 수 있다. 고분자 바인더는 무기물 입자를 고정시키는 것 이외에도 다공성 코팅층에 접착력을 부여할 수 있으며, 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재 및 전극과 각각 접착될 수 있다.
고분자 바인더와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 열 수축을 방지할 수 있다. 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재에 고분자 바인더, 무기물 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성할 수 있다. 상기 슬러리의 도포 및 건조시 상기 용매가 휘발함에 따라 고분자 바인더와 무기물 입자가 이동(migration)할 수 있다. 고분자 바인더와 무기물 입자의 이동은 고분자 바인더와 무기물 입자의 물성, 슬러리의 물성, 건조 조건 등의 복합적인 요인에 의해 결정될 수 있다.
특히, 고분자 바인더와 무기물 입자의 물성이 다공성 코팅층 구조와 기능을 결정하는 주요한 요인이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 요인들을 제어하여 고분자 바인더를 다공성 코팅층에서 다공성 고분자 기재의 반대 표면에 분포시켜 전극에 대한 분리막의 접착력을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 표면에 고분자 바인더를 분포시킨 경우에도 고분자 바인더가 무기물 입자 대비 크기가 작으면, 상기 고분자 바인더가 무기물 입자 사이에 끼어 이동하지 못하거나, 상기 바인더가 상기 다공성 코팅층의 최외곽에 분포하지 못하여 충분한 접착력을 나타내지 못할 수 있다.
따라서, 고분자 바인더와 무기물 입자의 물성을 제어하여 다공성 코팅층을 포함하는 분리막의 접착력의 저하를 방지할 수 있는 분리막에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 Wet 접착력을 제공하는 바인더 입자가 다공성 코팅층의 표면에 위치하는 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하여 전해액 주액 후에도 전극 및 분리막 접착력이 우수한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은, 제1 바인더 입자, 제2 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면에 상기 무기물 입자가 가장 많이 분포하고, 상기 제1 표면의 반대편인 제2 표면에 상기 제2 바인더 입자가 가장 많이 분포하며, 상기 무기물 입자의 입자당 무게는 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 각각의 입자당 무게보다 더 큰 것인, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 제1 바인더 입자의 입자당 무게는 상기 제2 바인더 입자보다 입자당 무게보다 더 클 수 있다. 상기 입자당 무게는 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하기 전에, 각 입자의 밀도와 지름(D50)으로부터 구할 수 있다.
상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 중 적어도 하나는 수계 바인더 입자일 수 있다.
상기 제1 바인더 입자 및 상기 무기물 입자는 각각 구형의 입자이고, 상기 제1 바인더 입자의 지름(D50)은 상기 무기물 입자의 반지름보다 크거나 같을 수 있다.
상기 제2 바인더 입자는 구형의 입자이고, 상기 제2 바인더 입자의 지름(D50)은 상기 제1 바인더 입자의 반지름보다 크거나 같을 수 있다.
상기 제2 바인더 입자의 밀도는 상기 제1 바인더 입자의 밀도보다 더 클 수 있다.
상기 제1 바인더 입자는 상기 분리막이 건조 상태에서 상기 분리막과 전극 사이의 접착력을 제공하며, 상기 제2 바인더 입자는 상기 분리막이 전해액에 함침된 상태에서 상기 분리막과 전극 사이의 접착력을 제공할 수 있다.
상기 무기물 입자는, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자를 포함하는 고분자 바인더와 상기 무기물 입자를 10:90 내지 50:50의 무게 비율로 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자를 1:0.5 내지 1:1.5의 무게 비율로 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은, 두께가 1.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하며, 상기 분리막은 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성 코팅층에서 다공성 고분자 기재에 가까운 표면으로부터 무기물 입자, 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자의 순서대로 분포하도록 마련되어, 상기 분리막이 전해액이 함침된 이후에도 상기 제2 바인더 입자에 의한 Wet 접착력을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 분리막의 개념도이다.
도 2는 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2의 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 5의 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 사용된 "전기화학소자"는 일차 전지, 이차 전지, 슈퍼 캐퍼시터 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "지름"은 다른 특별한 기재가 없는 한 지름에 따른 입자 개수 누적 분포에서 50%에 해당하는 지름인 D50을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "반지름"은 통상적인 입자 크기 분포 측정 시스템을 통해 입자의 입도(D50) 분포를 측정한 결과를 바탕으로 계산하였을 때 작은 값으로부터 누적 50% 값을 의미하며, 예를 들어, 상기 입자 크기 분포는 입자를 수용액에 분산시키고 초음파 분산 장치로 교반한 후, 레이저 회절이나 스캐터링을 통해 입도 분포를 결정할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "많이 분포한다(majority)"는 것에 관해, 무기물 입자가 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면 영역에 많이 존재한다는 것은, 상기 제1 표면 영역에 존재하는 무기물 입자의 상대적 양이 상기 다공성 코팅층의 다른 영역 대비 많은 것을 의미한다. 즉, 무기물 입자는 상기 제1 표면 영역에 가장 많은 양으로 존재한다. 유사하게, 제2 바인더 입자가 상기 제1 표면 영역 반대편의 제2 표면 영역에 많이 분포한다는 것은, 상기 제2 표면 영역에 존재하는 제2 바인더 입자의 상대적 양이 상기 다공성 코팅층의 다른 영역 대비 많은 것을 의미한다. 즉, 제2 바인더 입자는 상기 제2 표면 영역에 가장 많은 양으로 존재한다.
본 발명의 일 실시예는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 분리막을 제공한다. 구체적으로, 상기 다공성 코팅층은, 제1 바인더 입자, 제2 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면에 상기 무기물 입자가 가장 많이 분포하고, 상기 제1 표면의 반대편인 제2 표면에 상기 제2 바인더 입자가 가장 많이 분포하며, 상기 무기물 입자의 입자당 무게는 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 각각의 입자당 무게보다 더 큰 것이다.
상기 다공성 고분자 기재는 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서, 리튬 이온은 통과할 수 있는 기공을 제공하는 것이다. 상기 다공성 고분자 기재는 유기 용매인 전기화학소자의 전해액에 대해 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등의 고분자 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 고분자를 포함하여, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 도포성이 우수하고, 얇은 두께의 분리막 제조에 유리한 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 평균 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 기공을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 슬러리가 도포 및 건조되어 후술할 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 제1 바인더 입자, 제2 바인더 입자, 무기물 입자, 분산매 등을 포함할 수 있다. 상기 슬러리의 도포 전에 전해액에 대한 함침성을 향상시키기 위해 상기 다공성 고분자 기재에 플라즈마 처리나 코로나 방전과 같은 표면 처리가 수행될 수 있다.
상기 슬러리에 사용되는 계면활성제의 예로는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 들 수 있으며, 보다 구체적인 물질의 종류는 당업계에 공지된 범위 내에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 글리시딜실란, 메르캅토실란, 폴리디메틸실록산 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 슬러리에 포함되는 계면활성제의 함량은 슬러리 중량의 0.5 내지 1%일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 마련될 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 기계적 물성과 절연성을 향상시키기 위한 무기물 입자 및 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시키기 위한 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자를 포함하며, 상기 고분자 바인더는 전극과 분리막 간의 접착력을 제공함과 동시에, 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지할 수 있다. 무기물 입자는 인접한 무기물 입자와 결합하여 무기물 입자 사이의 공극인 인터스티셜 볼륨을 제공할 수 있으며, 리튬 이온이 상기 인터스티셜 볼륨을 통해 이동할 수 있다.
상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 중 적어도 하나는 수계 바인더 입자일 수 있다. 상기 수계 바인더 입자의 중량평균분자량은 10,000 내지 10,000,000일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 모두 수계 바인더 입자일 수 있다.
상기 제1 바인더 입자는 상기 분리막이 건조 상태에서 상기 분리막과 전극 사이의 접착력(Dry 접착력)을 제공할 수 있다. 상기 분리막과 전극을 적층하여 전극 조립체를 제조할 수 있으며, 이때는 전해액이 없어 상기 분리막과 상기 전극 사이의 Dry 접착력이 중요하다. 건조 상태에서 분리막의 접착력인 Dry 접착력은 10 gf/25㎜ 이상 일 수 있고, 바람직하게는 10 gf/25㎜ 내지 100 gf/25㎜ 미만 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 gf/25㎜ 내지 100 gf/25㎜ 미만일 수 있다. Dry 접착력이 100 gf/25mm를 초과하면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해됨에 따라 리튬의 덴드라이트가 석출될 수 있다.
상기 제2 바인더 입자는 상기 분리막이 전해액에 함침된 상태에서 상기 분리막과 전극 사이의 접착력(Wet 접착력)을 제공할 수 있다. 상기 전극 조립체를 파우치나 케이스에 삽입하고 전해액을 주액하여 전기화학소자를 제조할 수 있으며, 이때는 분리막이 전해액에 함침되어 상기 분리막과 상기 전극 사이의 Wet 접착력이 중요하다. 전해액에 함침된 상태에서 분리막의 접착력인 Wet 접착력은 1.0 gf/20㎜ 이상 일 수 있고, 상세하게는 10 gf/20㎜ 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 7 gf/20㎜ 내지 20 gf/20㎜일 수 있다. Wet 접착력이 1 gf/20mm 미만이면 셀의 강성(stiffness)이 낮아져 전극조립체 제조시 조립 문제나 분리막의 접힘 문제가 발생하며, 20 gf/20mm를 초과하면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해됨에 따라 리튬의 덴드라이트가 석출될 수 있다.
상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자는 각각 Dry 접착력과 Wet 접착력을 제공하는 것이면 무방하다. 바람직하게는, 상기 제1 바인더 입자는 아크릴계 바인더를 포함하여, 분리막과 전극 사이의 Dry 접착력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제1 바인더 입자는 스티렌-부타디엔 러버, 니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버 및 아크릴레이트를 함유하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 바인더 입자는 폴리비닐플루오라이드계 바인더를 포함하여, 분리막과 전극 사이의 Wet 접착력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 아크릴레이트를 함유하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위 내에서 산화환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력, 압전성(piezoelectricity) 및 난연성 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 것을 의미한다. 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전기화학소자 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz,0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12와 같은 LLZO 계열 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
압전성을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 수 있으며, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되면 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 가질 수 있다. 상기와 같은 무기물 입자는 Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전기화학소자의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 압전성이 있는 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2 (하프니아) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
난연성을 갖는 무기물 입자는 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전기화학소자 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 난연성이 있는 무기물 입자는 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3, HBO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 무기물 입자, 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자의 물성 상관 관계를 조절하여, 상기 다공성 코팅층에서 다공성 고분자 기재에 가까운 표면으로부터 상기 무기물 입자, 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자를 순서대로 배치할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서 상기 다공성 고분자 기재에 대면하는 제1 표면에 상기 무기물 입자가 가장 많이 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자의 50 내지 99.99 중량%가 상기 제1 표면에 분포할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서 상기 제1 표면의 반대편인 제2 표면에 상기 제2 바인더 입자가 가장 많이 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 코팅층에 포함된 제2 바인더 입자의 50 내지 99.99 중량%가 상기 제2 표면에 분포할 수 있다. 상기 분리막의 최외곽에 해당하는 상기 제2 표면에 상기 제2 바인더 입자가 가장 많이 분포하여, 상기 분리막이 전해액에 함침되었을 때 전극에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 무기물 입자의 밀도는 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 각각의 밀도보다 더 큰 것일 수 있다. 상기 제2 바인더 입자는 상기 제1 바인더 입자보다 밀도가 더 큰 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자의 밀도는 3 g/cm3 이상이고, 상기 제2 바인더 입자의 밀도는 1.1 내지 2 g/cm3 이고, 상기 제1 바인더 입자의 밀도는 1.2 g/cm3 이하일 수 있다.
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포하였을 때, 입자의 밀도 차이에 의해 상기 무기물 입자가 상기 다공성 고분자 기재의 표면 방향으로 분포할 수 있다. 상기 무기물 입자 상에 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자가 적층될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서와 같이, 상기 무기물 입자 상에 상기 제2 바인더 입자가 적층되고, 상기 제2 바인더 입자 상에 상기 제1 바인더 입자가 적층될 수 있으나, 상기 무기물 입자 상에 상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자가 랜덤하게 분포 및 적층될 수도 있다.
상기 무기물 입자의 입자당 무게는 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 각각의 입자당 무게보다 더 큰 것일 수 있다. 상기 제1 바인더 입자는 상기 제2 바인더 입자보다 입자당 무게가 더 큰 것일 수 있다. 다공성 코팅층 형성시, 가장 무거운 무기물 입자는 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면에 분포하며, 가장 가벼운 제2 바인더 입자는 제1 바인더보다 빠르게 다공성 코팅층의 표면으로 이동할 수 있다.
상기 제1 바인더 입자 및 상기 무기물 입자는 각각 구형의 입자이고, 상기 제1 바인더 입자의 지름은 상기 무기물 입자의 반지름보다 크거나 같은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자의 반지름은 250 nm 내지 2500 nm일 수 있고, 상기 제1 바인더 입자의 지름은 상기 무기물 입자의 반지름보다 크거나 같을 수 있다. 상기 무기물 입자의 반지름이 250 nm 미만이면, 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더가 추가로 필요하여 전기 저항 측면에서 불리하다. 상기 무기물 입자의 반지름이 2500 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아지고 코팅 후 돌출된 입자에 의해 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다. 상기 제1 바인더 입자의 지름이 상기 무기물 입자의 반지름보다 작으면, 무기물 입자 사이에 제1 바인더 입자가 끼어서 충분한 Dry 접착력을 확보할 수 없다. 바람직하게는, 상기 제1 바인더 입자의 지름은 상기 무기물 입자의 반지름보다 클 수 있다.
상기 제2 바인더 입자는 구형의 입자이고, 상기 제2 바인더 입자의 지름은 상기 제1 바인더 입자의 반지름보다 크거나 같은 것일 수 있다. 상기 슬러리를 건조하면, 상기 슬러리 중에 포함된 분산매가 증발하면서 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자의 이동을 유발할 수 있다. 입자당 무게가 가벼운 제2 바인더 입자의 이동 속도가 상기 제1 바인더 입자보다 더 빠를 수 있다. 제2 바인더 입자는 상기 제1 바인더 입자를 지나 상기 다공성 고분자 기재의 반대편으로 이동할 수 있으며, 이동한 후에는 상기 제2 바인더 입자의 지름이 상기 제1 바인더 입자의 반지름보다 더 커서 상기 다공성 고분자 기재 방향으로는 더 이상 이동하지 않을 수 있다. 상기 제2 바인더 입자의 지름이 상기 제1 바인더 입자의 반지름보다 작으면, 상기 제1 바인더 입자들 사이에 상기 제2 바인더 입자가 끼어서 충분한 Wet 접착력을 확보할 수 없다. 바람직하게는, 상기 제2 바인더 입자의 지름은 상기 제1 바인더 입자의 반지름보다 클 수 있다.
상기 분산매가 증발하여 형성된 다공성 코팅층에는 다공성 코팅층의 최외곽으로부터 다공성 고분자 기재 방향으로 제2 바인더 입자, 제1 바인더 입자 및 무기물 입자의 농도 구배가 형성될 수 있다.
상기 제2 바인더 입자는 상기 다공성 코팅층의 제2 표면(다공성 고분자 기재와 대향하는 영역의 반대쪽 영역)에서 가장 많이 분포하며, 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 표면 영역(제1 표면)에서 가장 적게 분포할 수 있다.
상기 제1 바인더 입자는 상기 다공성 코팅층의 제2 표면과 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면 사이의 영역에서 가장 많이 분포할 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면에서 가장 많이 분포하며, 상기 다공성 코팅층의 제2 표면에서 가장 적게 분포할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 제2 표면에는 제2 바인더 입자와 제1 바인더 입자가 모두 분포하되, 상기 제2 바인더 입자가 상기 제1 바인더 입자보다 많이 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 코팅층에 포함된 제1 바인더 입자의 10 내지 50 중량%가 상기 제2 표면에 분포할 수 있다. 다공성 코팅층의 제2 표면에 분포된 제1 바인더 입자는 Dry 접착력을 제공하며, 다공성 코팅층의 제2 표면에 분포된 제2 바인더 입자는 Wet 접착력을 제공할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자를 포함하는 고분자 바인더와 상기 무기물 입자를 10:90 내지 50:50의 무게 비율로 포함할 수 있다. 고분자 바인더가 상기 범위보다 적게 포함되면, 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재로부터 박리되거나, 전극과 분리막 간의 충분한 접착력을 확보할 수 없으며, 고분자 바인더의 함량이 상기 범위를 초과하여 포함되면, Cell의 저항이 너무 커지는 문제점이 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자를 1:0.5 내지 1:1.5의 무게 비율로 포함할 수 있다. 제2 바인더 입자가 상기 범위 미만으로 포함되면 전해액에 함침된 상태에서 전극과 분리막의 접착이 유지될 수 없다. 제2 바인더 입자가 상기 범위를 초과하여 포함되면 다공성 코팅층 표면(예를 들어, 상기 제2 표면)에 제2 바인더 입자가 충분히 분포하지 못하여 전해액이 함침된 상태에서 전극과 분리막 접착이 유지될 수 없다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 두께가 1.5 ㎛ 미만인 경우 Wet 접착력이 급격히 낮아지면서 전해액 주액시 전극과 분리막이 박리되는 문제가 발생한다. 상기 다공성 코팅층의 두께가 5 ㎛를 초과하더라도 분리막과 전극의 접착력이 유의미하게 증가하지는 않는다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 슬러리 제조시 고분자 바인더 내에서 무기물 입자가 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 한다. 예를 들어, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 슬러리가 분산제를 포함하는 경우, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 전술한 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 제공한다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각의 집전체의 적어도 일면에 활물질이 도포 및 건조된 것일 수 있다. 상기 집전체는 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극용 집전체는 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극용 집전체는 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 금속 박판, 필름, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태일 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있다. 상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3NLiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 전기화학소자는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 케이스나 파우치에 삽입하고 밀봉하여 제조할 수 있다. 상기 케이스나 파우치의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 단위셀로서 팩 또는 모듈화되어 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2
슬러리의 준비
상온에서 증류수에 하기 표 1과 같은 밀도(g/cm3), 지름(nm) 및 입자당 무게(×10-14g)를 갖는 무기물 입자와 분산제를 넣은 후 비드 밀링 (0.7 ㎛m 지르코니아 비드를 무기물 입자와 동량 투입하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 밀링)하여 무기물 분산액을 제조하였다. 제조된 무기물 분산액에 하기 표 1과 같은 밀도(g/cm3), 지름(nm) 및 입자당 무게(×10-14g)를 갖는 고분자 바인더를 투입하였다. 이때, 상기 고분자 바인더로는 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자를 표 1에 기재된 무게 비율로 투입하였으며, 원단과의 젖음성 개선을 위해 계면활성제를 추가로 투입하였다. 스티렌 부타디엔의 공중합체를 제1 바인더로 사용하고, PVdF-부틸 아크릴레이트를 제2 바인더로 사용하고, 계면활성제로는 디메틸실리콘(슬러리의 0.5중량%)을 사용하였다. 10 rpm으로 10 분 동안 교반하여 바인더 입자와 무기물 입자가 분산된 슬러리를 제조하였다.
다공성 고분자 기재의 준비
다공성 고분자 기재로는 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 필름(PE)을 사용하였다.
분리막의 제조
폴리에틸렌 필름의 양면에 닥터 블레이드를 이용하여 슬러리를 각각 코팅하고, 열풍기를 이용하여 건조하여 각 코팅의 두께가 2.5㎛인 다공성 코팅층을 형성하여, 전체 두께 약 14 ㎛인 분리막을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
슬러리 제조시 하기 표 1에 기재된 밀도, 지름 및 입자당 무게의 무기물 입자 및 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 비교예 1 내지 3은 고분자 바인더로 제1 바인더 입자만을 사용하였다.
실험예 1. 분리막의 접착력 확인
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 분리막의 Dry 접착력 및 Wet 접착력을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
Dry 접착력
크기 2.5 cm × 6 cm인 음극의 일면에 크기 2 cm × 6 cm인 분리막을 적층하고, 60℃에서 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가압하였다. 이후, UTM(Universal Test Machine, Instron)을 이용하여 음극을 고정하고 분리막을 180°방향으로 300mm/min의 속도로 박리하며, 박리 강도(gf/25mm)를 측정하였다.
Wet 접착력
크기 2 cm × 6 cm인 양극의 일면에 동일한 크기의 분리막을 적층하고, 60℃에서 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가압한 뒤, 파우치에 삽입하고 전해액 (EC/EMC 3:7에 LiPF6 1.0M 포함) 1.0 g을 주액하여 상온에서 하루 동안 방치하였다.
상기 파우치에서 양극과 분리막의 적층체를 꺼내어 70℃에서 5 kgf의 압력으로 5분 동안 가압한 뒤, 상온에서 1 시간 동안 방치하였다. 이후, UTM을 이용하여 양극을 고정하고 분리막을 90°방향으로 200mm/min의 속도로 박리하며, 박리 강도(gf/20mm)를 측정하였다.
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 실시예
1		 비교예
5		 실시예
2
무기물
입자		 밀도
(g/cm3)		 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
지름
(nm)		 500 500 500 500 500 500 500
무게
(×10-14g)		 26 26 26 26 26 26 26
제1
바인더
입자		 밀도
(g/cm3)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.2 1.0 1.0
지름
(nm)		 230 350 400 350 400 400 400
무게
(×10-14g)		 0.64 2.20 3.40 2.20 4.00 3.40 3.40
제2
바인더
입자		 밀도
(g/cm3)		 - - - 1.2 1.2 1.1 1.5
지름
(nm)		 - - - 400 360 150 300
무게
(×10-14g)		 - - - 4.00 2.90 0.19 2.10
무게 비
(제1 바인더 입자:
제2 바인더 입자)		 1:0 1:0 1:0 1:1.8 1:0.7 1:0.1 1:0.6
Dry 접착력(gf/25mm) 10 55 60 50 53 58 52
Wet 접착력(gf/20mm) 0 0 0 2 14 3 17
실험예 2. 분리막의 표면 상태 확인
실시예 1, 2 및 비교예 1, 5에 따른 분리막 표면을 SEM으로 관찰하여, 각각 도 2 내지 5로 나타내었다. 비교예에서는, 바인더 입자가 무기물 입자 사이 공간에 끼어서, 바인더가 표면에 잘 분포하지 못하는 것으로 확인되었다.
비교예 4에서는, 제2 바인더 입자가 제1 바인더 입자보다 밀도가 더 커서, 상기 제2 바인더 입자가 상기 제1 바인더 입자의 표면(분리막의 표면)에 분포하지 못하였다.
비교예 5에서는, 제2 바인더 입자의 지름이 너무 작아 제2 바인더 입자가 제1 바인더 입자들(또는 무기물 입자들) 사이에 끼어, 상기 제1 바인더 입자 상에 분포하지 못하였다.
따라서, 비교예 4 및 비교예 5 각각에서 Wet 접착력은 2 gf/20mm와 3 gf/20mm로 상대적으로 낮게 나타났다.
비교예 1에 관한 도 4는 무기물 입자보다 작은 지름의 제1 바인더 입자 일부가 무기물 입자들 상에 분포되어 있고, 상기 제1 바인더 입자 중 일부가 무기물 입자 사이에 끼어 있는 것을 보여준다.
비교예 5에 관한 도 5는 제1 바인더 입자와 제2 바인더 입자가 무기물 입자들 상에 분포하여 무기물 입자가 관찰되지 않는 것을 보여준다. 추가로, 제2 바인더 입자의 지름이 너무 작아 제2 바인더 입자가 제1 바인더 입자들 사이에 끼어 있는 것을 보여준다. 도 5는 제2 바인더 입자가 분리막에 잘 분포되지 못한 것을 보여준다.

Claims (12)

  1. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일 측면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은,
    제1 바인더 입자, 제2 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하며,
    상기 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 표면에 상기 무기물 입자가 가장 많이 분포하고, 상기 제1 표면의 반대편인 제2 표면에 상기 제2 바인더 입자가 가장 많이 분포하며,
    상기 무기물 입자의 입자당 무게는 상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 각각의 입자당 무게보다 더 큰 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자의 입자당 무게는 상기 제2 바인더 입자보다 입자당 무게보다 더 큰 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자 및 상기 제2 바인더 입자 중 적어도 하나는 수계 바인더 입자인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자 및 상기 무기물 입자는 각각 구형의 입자이고,
    상기 제1 바인더 입자의 지름(D50)은 상기 무기물 입자의 반지름보다 크거나 같은 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 바인더 입자는 구형의 입자이고,
    상기 제2 바인더 입자의 지름(D50)은 상기 제1 바인더 입자의 반지름보다 크거나 같은 것인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 바인더 입자의 밀도는 상기 제1 바인더 입자의 밀도보다 더 큰 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자는 상기 분리막이 건조 상태에서 상기 분리막과 전극 사이의 접착력을 제공하며,
    상기 제2 바인더 입자는 상기 분리막이 전해액에 함침된 상태에서 상기 분리막과 전극 사이의 접착력을 제공하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은,
    상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자를 포함하는 고분자 바인더와 상기 무기물 입자를 10:90 내지 50:50의 무게 비율로 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은,
    상기 제1 바인더 입자와 상기 제2 바인더 입자를 1:0.5 내지 1:1.5의 무게 비율로 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은,
    두께가 1.5 내지 5 ㎛인, 전기화학소자용 분리막.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인, 전기화학소자.
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