KR102079187B1 - 이차전지 분리막의 제조방법 - Google Patents

이차전지 분리막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102079187B1
KR102079187B1 KR1020180032069A KR20180032069A KR102079187B1 KR 102079187 B1 KR102079187 B1 KR 102079187B1 KR 1020180032069 A KR1020180032069 A KR 1020180032069A KR 20180032069 A KR20180032069 A KR 20180032069A KR 102079187 B1 KR102079187 B1 KR 102079187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
secondary battery
separator
polymer
battery separator
Prior art date
Application number
KR1020180032069A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190110288A (ko
Inventor
송승원
Original Assignee
주식회사 제라브리드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 제라브리드 filed Critical 주식회사 제라브리드
Priority to KR1020180032069A priority Critical patent/KR102079187B1/ko
Publication of KR20190110288A publication Critical patent/KR20190110288A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102079187B1 publication Critical patent/KR102079187B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M2/145—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • H01M2/166—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 필름의 표면이 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅되어 이차전지의 고온 안전성 및 수명을 높일 수 있는 이차전지 분리막 제조방법을 제공한다. 이렇게 제조된 분리막은 이차전지의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서 우수한 계면 접착력으로 인해 음극에서의 덴드라이트 발생을 억제하며 이차전지의 안전성과 수명을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.

Description

이차전지 분리막의 제조방법 {Manufacturing method of separator for secondary battery}
본 발명은 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅되고 롤링 건조법으로 경화되어 이차전지의 고온 안전성 및 수명을 높일 수 있는 이차전지 분리막 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 반도체, 디스플레이 등과 함께 정보산업의 3대 핵심부품으로서, 스마트폰과 같은 소형 IT기기, 인공지능(AI), 사물인터넷(IoT), 드론, 로봇, 전력 저장용 설비(ESS) 및 전기차(EV) 등 다양한 분야에서 응용되며, 차세대 이차전지는 4차 산업혁명을 이끌어갈 주요 핵심 기술 중 하나이다.
이차전지는 양극, 음극, 분리막 그리고 전해액으로 구성되는데, 이 중 분리막은 양극과 음극사이에 위치하여 절연체로서 전해액을 유지시키고, 이온전도의 통로를 제공하며, 온도가 상승되거나 과전류가 흐를 때 일부가 용융되어 기공을 폐쇄함으로써 전류를 차단하는 셧다운(Shut-Down) 기능도 함께 수행한다. 분리막은 이차전지의 안전과 직결된 재료로서 전지의 고온 저장, 과충전 등과 같은 열적 안전성, 그리고 못 관통과 같은 이물질에 의한 기계적 안전성 등에 핵심적인 역할을 한다.
이차전지의 이상 발열 시 상기 분리막은 지속적으로 용융이 되고, 상기 분리막에 홀이 발생하여 양극과 음극사이 단락이 발생할 수 있는데, 이때의 온도를 단락온도(Melt-Down Temperature)라고 한다. 상기 단락온도 이상이면 발열 및 폭발 가능성이 있으므로, 절연체로써 분리막의 내열성 확보는 가장 중요하게 고려해야 할 사항 중 하나라 볼 수 있다.
또한 이차전지 중 가장 많이 사용되는 리튬이온 이차전지의 경우 리튬이온의 덴드라이트(Dendrite) 현상으로 인해 성장된 리튬 결정이 분리막을 통과하여 마이크로 쇼트 현상을 발생시킬 수 있는데, 이 또한 분리막 선정에 고려되어야 할 사항 중 하나이다.
이차전지에 요구되는 고용량화, 고출력화에 따라 이차전지의 사이클 효율, 출력 및 용량특성을 향상시키기 위해서는 전극과 분리막의 우수한 접착성이 필요하다. 이는 전극과 분리막이 밀착되어 있을수록 전극간의 계면저항이 줄어들고, 이온의 이동성이 촉진되어 전지성능이 향상되기 때문이다. 또한 이차전지의 안전성 측면에 있어서도 전극과 밀착되어 있는 분리막이 전극간의 단락 방지에 더욱 효과적일 수 있다.
계면 접착은 이차전지의 수명 특성에도 중요한 인자로서, 분리막과 전극간의 계면이 불안정하면 전류 분포의 불균일성으로 국부적인 전류 흐름이 증가하게 되어, 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하게 되며, 이는 전지의 안전성과 수명에 심각한 문제가 될 수 있다.
현재 이차전지의 안전성을 개선하기 위해 고분자 소재의 다공성 기재에 무기물과 고분자 바인더의 혼합물을 다층으로 코팅하는 방법이 개시된 바 있으며, 분리막과 전극의 접착성을 개선하기 위해 코팅된 분리막상에 별도의 접착층을 코팅하는 방법도 시도되고 있다. 하지만 이러한 기술에서는 복잡한 코팅단계와 바인더 함량에 비례하는 이온 이동성에 대한 저항에 따른 문제점들이 발생할 수 있다.
한국 등록특허 제10-1292656호(등록일 : 2013. 07. 29.) 한국 공개특허 제10-2014-0073957호(공개일 : 2014. 06. 17.)
본 발명의 목적은 폴리올레핀계 필름의 표면이 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅되고 롤링 건조법으로 경화되어 이차전지의 고온 안전성 및 수명을 높일 수 있는 이차전지 분리막의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 (제 1 공정) 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면을 가열 전처리하는 단계;
(제 2 공정) 가열 전처리된 폴리올레핀계 필름에 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
(제 3 공정) 폴리올레핀계 필름에 코팅된 코팅 조성물을 롤링 건조법으로 경화하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법이다.
상기 제 1 공정의 가열 전처리 단계는 40~90℃에서 1~20초 동안 수행한다.
상기 제 2 공정의 코팅용 조성물은 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함할 수 있다.
상기 코팅용 조성물에서 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 입자는 Al2O3, AlOOH, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 비닐 실록산계 표면 개질제는 상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 1 내지 10 중량부로 첨가되어 상기 세라믹 입자의 표면을 개질할 수 있으며, 비닐 실록산계 표면 개질제 100 중량에 대해 10 내지 30 중량부의 염화수소가 상기 비닐 실록산계 표면 개질제에 첨가될 수 있다.
비닐 실록산계 표면 개질제는 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 또는 트리메틸비닐실란(Trimethylvinyl Silane, TMVS)일 수 있다.
상기 불소계 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride,PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene,CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene,TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 가교성 고분자는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate,PMMA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone,PVP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile,PAN) 및 폴리이미드(Polyimide,PI) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 제 2 공정의 코팅 단계는 디핑(Dipping), 스프레잉(Spraying), 캐스팅(Casting), 코마코팅(Coma Coating), 슬롯다이 코팅(Slot Die Coating), 바 코팅(Bar Coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Microgravue Coating) 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 제 3 공정의 롤링 건조법에 의한 코팅 조성물의 경화는 50~130℃에서 롤 건조기를 통과하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅되고 롤링 건조법으로 경화되어 이차전지의 고온 안전성 및 수명을 높일 수 있는 이차전지 분리막 제조방법에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 표면 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체 및 가교성 고분자가 화학적 또는 물리적 결합으로 네트워크가 형성되어, 분리막의 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 이렇게 제조된 분리막은 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있고, 나아가서 우수한 계면 접착력으로 인해 음극에서의 덴드라이트 발생을 억제할 수 있으며, 이차전지의 안전성과 수명을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 이차전지 분리막의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 이차전지 분리막의 제조 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 세라믹 입자의 표면이 개질되는 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물의 네트워크화 과정을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅층이 일면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막 코팅층이 양면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도이다.
도 7는 도 6의 분리막의 관통 (Nail Penetration) 검사 중 발화를 방지하는 메카니즘을 설명하는 단면도이다.
본 발명은 (제 1 공정) 폴리올레핀계 필름(30)의 일면 또는 양면에 가열 전처리하는 단계;
(제 2 공정) 가열 전처리된 폴리올레핀계 필름(30)에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및
(제 3 공정) 폴리올레핀계 필름(30)에 코팅된 코팅 조성물을 롤링 건조법으로 경화하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막(1)의 제조방법이다.
상기 이차전지 분리막(1)의 제조 공정은 도 1을 참조하여 살펴볼 수 있다.
이와 더불어 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막(1)의 제조 장치를 설명하면, 필름 공급롤(60)을 통하여 공급되는 폴리올레핀계 필름은 코팅 과정 전에 가열 전처리 단계(70)를 수행되는 것이 바람직하다. 상기 이차전지 분리막(1)의 제조 장치의 필름 공급 속도는 전체 공정을 고려해 볼 때, 20~100 m/min이 적당하다.
상기 가열 전처리 단계(70)는 40~90℃에서 1~20 초 동안 오븐에서 수행하는 것을 특징으로 하며, 이 단계를 통하여 코팅공정에 최적화된 폴리올레핀계 필름의 공급이 가능하다.
가열 전처리 단계(70)를 거친 폴리올레핀계 필름은 코팅 단계(80)를 수행할 수 있으며, 탱크(600)로부터 공급되는 코팅용 조성물로 폴리올레핀계 필름을 코팅할 수 있다. 상기 코팅 단계(80)는 디핑(Dipping), 스프레잉(Spraying), 캐스팅(Casting), 슬롯다이 코팅(Slot Die Coating), 코마코팅(Coma Coating), 바 코팅(Bar Coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Microgravue Coating) 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 한다. 상기 코팅롤러(700)는 와이어바, 그라비아 코팅롤러 또는 마이크로 그라비아 코팅롤러일 수 있다.
상기 코팅 단계(80)를 통해 폴리올레핀계 필름에 코팅된 코팅용 조성물은 50~130℃의 롤 건조기(800)를 통과하면서 경화반응이 일어난다. 또한 롤링 건조 단계(90)를 수행함으로써 상기 코팅용 조성물의 건조가 완성될 수 있다. 이 과정을 통하여 폴리올레핀계 필름의 코팅용 조성물은 경도가 높아진다. 상기 과정(70,80,90)들을 통하여 코팅된 폴리올레핀계 필름은 권취기(900)를 통하여 권취 단계(100)를 수행함으로써 이차전지 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제 1 공정의 폴리올레핀계 필름(30)은 이차전지에 가장 일반적으로 사용되는 분리막 소재로서, 당업계에 통상적으로 사용되는 소재 및 제품을 이용할 수 있다. 예를 들어 고밀도폴리에틸렌(High-density polyethylene,HDPE), 폴리에틸렌(Polyethylene,PE), 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene,UHMWPE) 및 이들 중 선택된 2종 이상 중에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 필름은 단일소재로서 PE 또는 PP로 이루어질 수도 있지만 PE층과 PP층이 혼재된 다중층 구조 또는 단일층 내에서 PE와 PP가 혼합된 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 필름(30)은 경우에 따라 폴리올레핀계 수지의 특성을 변형하지 않는 범위 내에서 다양한 물성 개질을 위한 수지가 30% 미만의 범위로 첨가될 수 있으며 이러한 개질된 폴리올레핀계 필름(30)의 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 상기 폴리올레핀계 필름(30)의 두께는 특별히 제한되지 않지만 3 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
상기 제 1 공정의 가열 전처리 단계는 40~90℃에서 1~20초 동안 수행하는 것을 특징으로 하며, 더 바람직하게는, 50~70℃에서 1~10초 동안 전처리하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 60℃에서 3~5초 동안 전처리하는 것이 좋다.
상기 제 2 공정의 코팅용 조성물은 비닐 실록산계 표면 개질제(15)에 의해 표면이 개질된 세라믹 입자(22), 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함한다. 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22), 불소계 고분자 중합체(24) 및 가교성 고분자(26)는 서로 화학적 또는 물리적 결합을 하여 네트워크를 형성한다. 이 때, 상기 가교성 고분자(26) 및 상기 불소계 고분자(24)와 세라믹 입자의 네트워크 구조의 가교반응을 유도하기 위해, 비닐기를 가진 표면 개질제(15)를 이용함으로써 세라믹 입자(12)의 표면을 활성화하여 가교반응을 효과적으로 수행할 수 있다. 이는 도 3을 참조하여 살펴볼 수 있다.
상기 코팅용 조성물에서 표면이 개질된 세라믹 입자(22) 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체(24) 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자(26) 1 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.
상기 세라믹 입자는 Al2O3, AlOOH, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상의 것으로 구성될 수 있다. 상기 세라믹 입자(12)는 크기가 50 내지 5000nm가 바람직하다.
상기 코팅용 조성물에서 비닐 실록산계 표면 개질제(15)는 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane,TEVS) 또는 트리메틸비닐실란(Trimethylvinyl Silane,TMVS)일 수 있으며, 세라믹 입자(12)의 표면을 개질하여 가교반응에 참여할 수 있도록 한다.
상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15)는 세라믹 입자 100 중량에 대해 1 내지 10 중량부로 첨가되어 상기 세라믹 입자의 표면을 개질하는 것이 바람직하다. 상기 중량부 범위를 벗어나면 표면 개질이 제대로 이루어지지 않거나, 세라믹 표면이 과대 코팅되어서 코팅 후 분리막의 열수축율을 증가시킬 수 있다. 또한 비닐 실록산계 표면 개질제(15) 100 중량에 대해 10 내지 30 중량부의 염화수소가 상기 비닐 실록산계 표면 개질제(15)에 첨가될 수 있다. 상기 중량부의 범위를 벗어난 염화수소는 소량일 경우 세라믹 입자의 표면개질에 큰 효과를 내지 못하거나, 과량일 경우 염소의 과대 발생으로 전지효율을 감소시키고 코팅장비의 부식을 초래할 수 있다.
상기 코팅용 조성물에서 불소계 고분자 중합체(24)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride,PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene,CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene,TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나일 수 있다. 일반적으로 불소계 고분자 중합체(24)는 대부분의 고내열성 고분자와의 혼합성이 좋지 않으나, 상기 불소계 고분자 중합체(24)는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체의 경우, 알킬그룹 내에 카본이 3개 이내인 알킬 메타크릴레이트(Alkyl Methacrylate) 또는 알킬 아크릴레이트(Alkyl Acrylate)와 혼합 가능하며, 이러한 고분자들은 공통적으로 높은 비율의 C-O 그룹을 카본 폴리머의 한쪽 체인에 갖고 있다. 그리고 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)중합체가 아크릴릭 수지의 C-O 그룹과 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride)의 CH2그룹 사이의 수소 결합(Hydrogen Bonding)에 의해 혼합할 수 있다. 나아가서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)중합체는 폴리에틸 메타크릴레이트(Polyethyl Methacrylate,PEMA)와도 혼합이 가능하다. 따라서 본 발명의 불소계 고분자 중합체(24)는 본 발명에서 제시한 고내열성 고분자인 가교성 고분자(26)들과 혼합이 가능하게 된다.
상기 코팅용 조성물에서 가교성 고분자(26)는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate,MMA), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate,PMMA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone,PVP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile,PAN) 및 폴리이미드(Polyimide,PI) 중에서 선택된 하나 이상의 것으로 구성하는 것이 바람직하다.
가교제 역할을 하는 가교성 고분자(26)는 상기 불소계 고분자 중합체(24)와 완전히 혼합되어야 하며, 완전 혼합이 되지 않은 경우 분리막의 코팅층에서 이종의 고분자 사이 상분리가 일어날 수 있으며, 그로인해 분리막 코팅층의 적용이 불가능할 수 있다. 따라서 완전 혼합을 위해 상기 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22) 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체(24) 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자(26) 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 가교성 고분자(26)는 내열성이 높으며 불소계 고분자 중합체(24)와 혼합이 가능하고, 세라믹 입자(22), 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)와의 화학적 또는 물리적 결합으로 네트워크가 형성된 이차전지 분리막(1) 코팅용 조성물은, 상기의 네트워크 구조로 인해 이차전지 분리막(1)의 고온안전성 및 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 4를 참조하면, 표면이 개질된 세라믹 입자(22)와 폴리올레핀계 필름(30)과의 접착성을 부여하는 바인더로 선택된 불소계 고분자 중합체(24), 그리고 상기 세라믹 입자와 네트워크를 형성하는 동시에 불소계 고분자 중합체(24)와 완전한 혼합이 이루어질 수 있는 가교성 고분자(26)로 이루어진 슬러리(20)는 경화과정 후 네트워크화된 고분자-세라믹 하이브리드가 된다.
여기에서 상기 하이브리드화는 고분자들과 세라믹 입자의 분자 간 인력(Intermolecular Interaction)으로 결합되어 형성된 혼성체를 의미한다. 정전기적 인력, 소수성 인력, 수소 결합, 공유 결합, 반데르발스 결합, 이온 결합 등으로 예를 들 수 있는 상기 분자 간 인력의 종류는 특별히 제한적이지 않으며 다양하게 선택될 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)중합체와 같은 불소계 고분자중합체와 혼합 가능한 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 단량체인 N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 단량체인 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate) 또는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 혼합된 구성을 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22)와 혼합함으로써, 상기 슬러리(20)는 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크(20)로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 분리막 코팅용 조성물은 상기 불소계 고분자 중합체(24)와 가교성 고분자(26) 및 표면 개질된 세라믹 입자(22)를 함유하며, 이에 적절한 용매 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 슬러리(20)가 용매에 분산된 농도는 5 내지 50%(w/v)일 수 있으며, 상기 용매는 아세톤(Acetone), 디에틸에테르(Diethylether), 테트로하이드로퓨란(Tetrahydrofuran,THF), N-메틸피롤리돈 (N-Methyl Pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide],DMF), 메탄올(Methyl Alcohol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide,DMAC), 에탄올(Ethyl Alcohol) 및 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol) 중에서 선택된 하나일 수 있다. 상기의 용매는 코팅 후 건조 공정을 통해 제거가 용이한 장점이 있다.
상기 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크(20)를 형성하기 위하여 상기 분리막 코팅용 조성물은 열 개시제(Thermal Initiator) 또는 광개시제(Photoinitiator)를 포함하는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 열 개시제 또는 광개시제는 상기 세라믹 입자 100 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량부로 분리막 코팅용 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 열 개시제는 할로겐류(Halogens), 아조화합물류(Azo Compounds), 유기 퍼옥사이드류(Organic Peroxides) 및 무기 퍼옥사이드류(Inorganic Peroxides)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 또는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide) 등의 광개시제로부터 선택된 하나일 수 있다.
다음으로, 도 4와 같이 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22)를 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)와 혼합하여 슬러리(20)를 제조한다. 가교제 역할을 하는 가교성 고분자(26)는 상기 불소계 고분자 중합체(24)와 완전히 혼합되어야 하며, 완전 혼합이 되지 않은 경우 분리막의 코팅층에서 이종의 고분자 사이 상분리가 일어날 수 있으며 그로인해 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)의 적용이 불가능할 수 있다. 따라서 완전 혼합을 위해 상기 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면이 개질된 세라믹 입자(22) 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체(24) 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자(26) 1 내지 10 중량부를 포함하여 형성할 수 있다.
상기 완전 혼합은 볼밀(Ball Mill), 비드밀(Bead Mill) 또는 스크류 믹서(Screw Mixer) 등을 이용하여 상기 슬러리(20)와 용매를 함께 교반함으로써 수행할 수 있다. 또는 도 3의 세라믹 입자(12)의 표면 개질 단계에서 불소계 고분자 중합체(24), 가교성 고분자(26)를 함께 교반할 수도 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막(1) 코팅층이 일면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막(1) 코팅층이 양면에 형성된 분리막을 나타낸 단면도이며, 도 7은 도 6의 분리막의 관통(Nail Penetration) 검사 중 발화를 방지하는 메카니즘을 설명하는 단면도이다.
도 5 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이차전지 분리막(1)을 하기와 같이 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막(1)은 도 3 내지 도 4를 참조하여 설명한 분리막 코팅용 조성물을 포함한 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 구비한다. 즉, 이차전지 분리막(1)은 폴리올레핀계 필름(30)의 일면 또는 양면에 상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 구비하는 구조를 가질 수 있다.
상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)의 두께는 0.01 내지 10㎛일 수 있으며, 나아가서 1 내지 5㎛일 수 있다. 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)이 너무 두꺼우면 이온의 이동도가 낮아질 수 있고, 너무 얇으면 열적 또는 기계적 안정성이 낮아질 수 있으므로, 효과적인 이차전지 분리막(1)을 위해 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 상기의 범위를 가질 수 있다.
상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 디핑(Dipping), 스프레잉(Spraying), 캐스팅(Casting), 슬롯다이 코팅(Slot Die Coating), 코마코팅(Coma Coating), 바 코팅(Bar Coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Microgravue Coating) 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅한다.
상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 최종적으로 접착층(24a, 24b, 24c)과 내열층(22a, 22b, 22c)으로 구성될 수 있다.
표면장력이 상대적으로 낮은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체와 같은 불소계 고분자 중합체(24)는 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)의 표면으로 이동함으로써 접착층(24a, 24b, 24c)이 형성될 수 있다. 즉, 상기 불소계 고분자 중합체(24)는 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)의 표면에서 불소계 고분자 중합체(24)의 접착층(24a, 24b, 24c)을 구성할 수 있다. 상기 접착층(24a, 24b, 24c)은 상온에서 고체로 유지되지만 전해질과 접촉하면 겔(Gel)화되어 전극과 접착력을 가질 수 있다.
그리고 세라믹 입자가 균일하게 분산된 내열층(22a, 22b, 22c)은 가교성 고분자(26)와 표면이 개질된 세라믹 입자(22) 사이의 강력한 화학결합 및 가교성 고분자(26)의 고내열성으로 인해 이차전지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한 도 7과 같이 외부의 날카로운 물체(40) 또는 리튬 덴드라이트 등으로 인해 이차전지 분리막(1)이 일부 파손되더라도 파손된 면을 따라 상기 접착층(24a, 24b, 24c)과 내열층(22a, 22b, 22c)의 세라믹 입자 및 코팅물질들이 재배열됨으로써 전극간의 단락을 방지하여 발열이나 발화를 방지할 수 있다.
도 7에서 본 발명에 따른 이차전지 분리막(1)의 코팅이 이차전지의 안전성 평가 중 주요 시험 항목인 관통(Nail Penetration) 검사에서 전지의 발화를 방지하는 메카니즘을 설명할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이차전지 분리막(1) 코팅이 형성된 분리막은 이차전지의 안전성 평가 중 주요 시험 항목인 관통(Nail Penetration) 검사 등에서 기계적 충격에 의한 전지의 발화를 방지할 수 있다.
상기 이차전지 분리막(1)을 구비하는 이차전지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 니켈수소(Ni-MH), 리튬 이온(Lithium-Ion), 리튬 폴리머(Lithium Polymer), 리튬황(Lithium-Sulfur), 리튬 인산철 (Lithium-Iron-Phosphate), 리튬 에어 (Lithium Air) 등과 같은 이차 전지일 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 사이클 효율의 향상을 위해 양극과 음극사이의 계면저항이 낮아야 하는데, 상기의 접착층(24a, 24b, 24c)으로 인해 양극과 음극 사이에서 분리막이 잘 밀착될 수 있으며 그로인해 계면저항이 낮아지고 리튬이온의 이동성 또한 향상되어 전지의 성능이 개선될 수 있다. 또한 상기 접착층(24a, 24b, 24c)의 밀착력으로 인해 리튬 덴드라이트(Lithium Dendrite) 생성이 억제될 수 있으며, 전극간의 단락이 방지되어 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
따라서 별도의 접착층(24a, 24b, 24c) 없이 단일 코팅층으로 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 수 있으며 우수한 내열성도 구비하여, 이차전지의 안전성과 전지성능을 향상시킬 수 있음과 동시에 공정 과정 또한 단축됨으로써 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 5 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 분리막(1)의 제조방법을 설명하면, 먼저 상기 도 5 또는 도 6의 분리막 코팅용 조성물을 폴리올레핀계 필름(30)의 일면 또는 양면에 형성한다. 다음으로, 상기 코팅된 분리막 코팅용 조성물을 코팅 후, 경화반응시킴으로써 이차전지 분리막(1)의 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 형성한다.
상기 경화반응은 분리막 코팅용 조성물의 경도 향상을 위해 롤링 건조 단계(40)에서 수행할 수 있으며, 이를 통해 분리막 코팅용 조성물이 경화됨으로써 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 형성할 수 있다. 상기 롤링 건조 단계(40)는 50~130℃에서 롤 건조기(800)를 통과하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지 분리막의 제조방법을 하기 실시예를 통해 설명하겠는 바, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
알루미나(Al2O3) 96g, 아세톤 880g, 표면개질제로 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane,TEVS) 4.8g 과 염화수소 1g을 볼밀을 사용해서 4시간동안 교반하여 알루미나 입자 표면을 개질하였다.
상기 표면이 개질된 알루미나 입자를 불소계 고분자 중합체(24)로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 18g, 가교성 고분자(26)로 N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone) 3g, 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate) 3g 및 열 개시제로 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide,BPO) 0.01g과 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다.
그리고 18㎛의 폴리에틸렌계 필름 일면에 필름 공급 속도가 50m/min인 이차전지 분리막의 제조 장치를 이용하여 상기 분리막 코팅용 조성물을 코팅하였으며, 80℃의 롤 건조기를 통과하여 경화반응 및 건조 과정을 수행하였다. 이 과정을 통해 코팅용 조성물을 경화하여, 이차전지 분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 13
실시예 1의 제조방법을 사용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하되, 각각 다른 조건의 성분들을 사용하였으며, 이차전지 분리막을 제조하되 실시예 2 내지 13의 조성물을 코팅하여 분리막을 제조하였다.
실시예 1 내지 13에서 얻은 분리막 코팅용 조성물과 이차전지 분리막의 제조방법을 비교한 데이터는 표 1에 기재하였다.
비교예 1 내지 4
실시예 1의 제조방법을 사용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하되, 각각 다른 조건의 성분들을 사용하였으며, 이차전지 분리막을 제조하되 비교예 1 내지 4의 조성물을 코팅하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1 내지 4에서 얻은 분리막 코팅용 조성물과 이차전지 분리막의 제조방법을 비교한 데이터는 표 1에 기재하였다.
비교예 5
분리막 코팅용 조성물을 제작하기 위하여 먼저 알루미나 입자의 표면을 개질하였다. 즉, 알루미나(Al2O3) 96g, 아세톤 880g, TEVS 4.8g과 염화수소 1g을 볼밀을 사용해서 4시간동안 교반하여 알루미나 입자 표면을 개질하였다. 상기 표면이 개질된 알루미나 입자를 불소계 고분자 중합체(24)로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 18g을 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제작하였다. 그리고 18㎛의 폴리에틸렌계 필름 양면에 마이크로 그리비아 코팅 장비를 사용하여 상기 분리막 코팅용 조성물을 3㎛ 두께로 코팅하였다. 코팅 후 롤링 건조 단계에서 경화반응 및 건조 과정을 수행하여 이차전지 분리막을 제조하였다.
비교예 6
불소계 고분자 중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 18g 대신 PMMA 6g을 혼합한 것을 제외하고 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 분리막 코팅용 조성물 및 이차전지 분리막을 제조하였다.
비교예 7
18㎛의 폴리에틸렌계 필름을 코팅층 없이 준비하였다.
비교예 8 및 9
실시예 1의 제조방법을 사용하되, 코팅용 조성물이 코팅된 분리막을 각각 40℃, 135℃의 롤 건조기를 통과하게 하였다. 이 때 분리막 코팅용 조성물은 실시예 2와 같은 조건의 조성물을 코팅하여 비교예 8 및 9의 이차전지 분리막을 제조하였다.
이하 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 9의 과정의 조건을 표 1에 기재하였다. 표 1의 가교성 고분자는 N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate)가 배합된 것이다.
조건 알루미나(g) 롤링 건조
온도 (℃)		 분리막 코팅용 조성물 코팅면
불소계 고분자 중합체(g) 가교성 고분자(g)
실시예 1 96 80 18 6 일면
실시예 2 96 80 18 6 양면
실시예 3 96 80 18 6 일면
실시예 4 96 80 18 6 양면
실시예 5 96 80 0 6 일면
실시예 6 96 80 15 2 일면
실시예 7 96 80 15 2 양면
실시예 8 96 80 15 9 일면
실시예 9 96 80 15 9 양면
실시예 10 96 80 25 2 일면
실시예 11 96 80 25 2 양면
실시예 12 96 80 25 9 일면
실시예 13 96 80 25 9 양면
비교예 1 96 80 18 0.5 양면
비교예 2 96 80 18 11 양면
비교예 3 96 80 6 6 양면
비교예 4 96 80 35 6 양면
비교예 5 96 80 18 0 양면
비교예 6 96 80 PMMA
(불소계아님) 6		 0 일면
비교예 7 0 80 0 0 없음
비교예 8 96 40 18 6 양면
비교예 9 96 135 18 6 양면
시험예 1 - 코팅 두께 측정
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9에서 얻은 이차전지 분리막의 코팅 두께를 측정하였고, 이에 대한 결과는 표 2에 기재하였다.
시험예 2 - 공기투과도 측정
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9에서 얻은 이차전지 분리막을 공기투과도(Gurley) 측정법을 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비교하였고, 이에 대한 결과는 표 3에 기재하였다.
시험예 3 - 전극 접착력 측정
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9에서 얻은 이차전지 분리막을 전해질에 충분히 함침시킨 후 핫프레스(Hot-Press)를 이용하여 양극과 음극사이에 상기 이차전지 분리막을 라미네이션하여 고정시킨 후 접착력을 측정하였고, 이에 대한 결과는 표 3에 기재하였다.
시험예 4 - 분리막 열 수축률 측정
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9에서 얻은 이차전지 분리막을 온도가 150℃ 또는 200℃인 오븐에서 1시간 방치한 후 MD(Machine Direction)/TD(Transverse Direction) 방향으로 수축율을 측정하였고, 이에 대한 결과는 표 3에 기재하였다.
시험예 1의 결과
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9에서 얻은 이차전지 분리막의 시험예 4 실시 결과는 표 2와 같다.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 13이나 비교예 1 내지 6에서는 적어도 3㎛ 이상의 코팅층이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
조건 코팅두께 (㎛) 이차전지 분리막 전체두께 (㎛)
실시예 1 4.0 22.0
실시예 2 3.5×2 25
실시예 3 4.1 22.2
실시예 4 4.2×2 26.4
실시예 5 4.0 22.0
실시예 6 3.9 21.9
실시예 7 4.3×2 26.6
실시예 8 4.0 22.0
실시예 9 4.1×2 26.2
실시예 10 4.0 22.0
실시예 11 4.1×2 26.2
실시예 12 4.3 22.3
실시예 13 4.0×2 26.0
비교예 1 4.2×2 26.4
비교예 2 4.2×2 26.4
비교예 3 4.2×2 26.4
비교예 4 4.1×2 26.2
비교예 5 4.0×2 26.0
비교예 6 3.6 21.6
비교예 7 0 18.0
비교예 8 3.1×2 21.0
비교예 9 3.0×2 21.0
한편, 비교예 8 및 9는 분리막 제조시 코팅용 조성물의 경화 조건을 롤 건조기에서 각각 40℃, 135℃로 차등을 두어 통과시켰는데, 코팅층 형성이 실시예 조건만큼 코팅상태가 우수하지 못함을 알 수 있었다.
시험예 2 내지 4의 결과
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 9에서 얻은 이차전지 분리막에 대해, 공기투과도, 전극접착력, 열수축력 측정한 결과는 다음의 표 3과 같다.
조건 공기투과도 (sec/100cc)　 전극
접착력		 열수축율(%)
150℃,1시간
MD TD
실시예 1 274 ○ 4 3
실시예 2 235 ○ 2 2
실시예 3 270 ○ 3 2
실시예 4 240 ○ 2 2
실시예 5 230 X 2 2
실시예 6 273 ○ 3 3
실시예 7 241 ○ 3 3
실시예 8 270 ○ 2 2
실시예 9 242 ○ 2 2
실시예 10 270 ○ 3 3
실시예 11 240 ○ 3 3
실시예 12 275 ○ 2 2
실시예 13 236 ○ 2 2
비교예 1 238 X 50이상 50이상
비교예 2 245 X 2 2
비교예 3 240 X 9 7
비교예 4 242 ○ 8 7
비교예 5 239 ○ 50이상 50이상
비교예 6 276 X 50이상 50이상
비교예 7 250 ○ 50이상 50이상
비교예 8 251 ○ 50이상 50이상
비교예 9 252 ○ 50이상 50이상
상기 실시예 1 내지 4, 실시예 6 내지 13의 시험결과를 보면, 표면 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 그리고 가교성 고분자가 네트워크 구조로 형성된 것으로 인해 이차전지 분리막의 접착력이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 가교성 고분자의 가교 결합으로, 상대적으로 내열성이 낮은 불소계 고분자 중합체의 단점이 보완되고, 네트워크화된 고분자-세라믹 하이브리드 구조로 인하여 내열성이 향상되었음을 알 수 있다.
하지만 표면 개질된 세라믹 입자에 대하여 가교성 고분자 또는 불소계 고분자 중합체의 중량부가 범위를 벗어나는 경우(실시예 5, 비교예 1 내지 4)에는 공기투과도와 전극접착력에 큰 영향을 줌을 알 수 있다. 실시예 5는 가교성 고분자가 전혀 포함되지 않는 경우, 비교예 1, 2는 가교성 고분자의 함량이 범위를 벗어난 경우이고, 비교예 3, 4는 불소계 고분자 중합체의 함량이 범위를 벗어난 경우이다.
또한, 이차전지 분리막의 제조를 위해, 비교예 5 내지 7처럼 가교성 고분자가 포함되지 않거나 불소계 고분자 중합체 대신 비불소계 중합체를 사용하였을 때나 일반 폴리올레핀계 다공성 기재 필름만 이용한 경우에도 분리막의 열수축률이 크게 저하함을 확인할 수 있다. 이 외에도 비교예 8 및 9의 경우처럼 조성물의 코팅 후 롤링 건조하는 온도 또한 분리막의 기능에 영향을 주는 것으로 확인할 수 있다.
상기 표 2 및 3의 결과를 종합적으로 분석하면, 불소계 고분자 중합체 또는 가교성 고분자의 함량이 적은 경우에는 전극접착력이 약화되고, 반면에 불소계 고분자 중합체 또는 가교성 고분자의 함량이 많은 경우에는 공기투과도가 감소함을 보여주고 있다. 이는 중량부 범위를 벗어난 각각의 구성요소를 배합하면 네트워크 형성이 제대로 이루어지지 않거나 이차전지의 특성에 부정적인 효과를 가져다준다는 것을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1; 이차전지 분리막
12; 표면 개질되기 전 세라믹 입자
15; 비닐 실록산계 표면 개질제
20; 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크
20a, 20b, 20c; 분리막 코팅층
22; 표면이 개질된 세라믹 입자
22a, 22b, 22c; 내열층
24; 불소계 고분자 중합체
24a, 24b, 24c; 접착층
26; 가교성 고분자
30; 폴리올레핀계 필름
40; 관통 (Nail Penetration) 시험에 사용되는 못
60; 공급롤
70; 가열 전처리 단계
80; 코팅 단계
90; 롤링 건조 단계
100; 권취 단계
600; 탱크
700; 와이어 바 또는 코팅롤러
800; 롤 건조기
900; 권취기

Claims (12)

  1. (제 1 공정) 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면을 50~70℃에서 1~10초 동안 가열 전처리하는 단계;
    (제 2 공정) 가열 전처리된 폴리올레핀계 필름에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    (제 3 공정) 폴리올레핀계 필름에 코팅된 코팅 조성물을 80 ℃ 온도의 롤 건조기를 통과하면서 롤링 건조법으로 경화하는 단계;
    를 포함하며,
    제 2 공정의 코팅용 조성물은 표면이 개질된 세라믹 입자, 불소계 고분자 중합체, 가교성 고분자를 포함하는 슬러리 및 상기 슬러리가 분산된 용매를 포함하고,
    상기 세라믹 입자는 세라믹 입자 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinyl Silane, TEVS) 또는 트리메톡시비닐실란(Trimethoxyvinyl Silane, TMVS)의 비닐 실록산계 표면 개질제에 의해 표면개질된 것을 특징으로 하며,
    상기 세라믹 입자는 표면이 개질된 세라믹 입자 100 중량에 대해, 상기 불소계 고분자 중합체 15 내지 30 중량부 및 가교성 고분자 1 내지 10 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 가열 전처리 단계는 40~90℃에서 1~20초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 Al2O3, AlOOH, SiO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, ZrO2, TiO2 및 탈크 중에서 선택된 하나 이상의 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 실록산계 표면 개질제 100 중량에 대해 10 내지 30 중량부의 염화수소가 상기 비닐 실록산계 표면 개질제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교성 고분자는 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-Vinylpyrrolidone), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate,MMA), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate,PMMA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone,PVP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile,PAN) 및 폴리이미드(Polyimide,PI) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 코팅 단계는 디핑(Dipping), 스프레잉(Spraying), 캐스팅(Casting), 슬롯다이 코팅(Slot Die Coating), 코마코팅(Coma Coating), 바 코팅(Bar Coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Microgravue Coating)중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정의 롤링 건조는 50~130℃의 롤 건조기를 통과하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막의 제조방법.
KR1020180032069A 2018-03-20 2018-03-20 이차전지 분리막의 제조방법 KR102079187B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180032069A KR102079187B1 (ko) 2018-03-20 2018-03-20 이차전지 분리막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180032069A KR102079187B1 (ko) 2018-03-20 2018-03-20 이차전지 분리막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190110288A KR20190110288A (ko) 2019-09-30
KR102079187B1 true KR102079187B1 (ko) 2020-02-19

Family

ID=68098664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180032069A KR102079187B1 (ko) 2018-03-20 2018-03-20 이차전지 분리막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102079187B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471624B (zh) * 2021-06-25 2022-03-08 华中科技大学 一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池
KR102619394B1 (ko) * 2022-08-11 2023-12-29 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막의 제조 방법
CN117977115A (zh) * 2024-03-28 2024-05-03 西北工业大学 一种可抑制钠枝晶生长的电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101027120B1 (ko) * 2009-11-11 2011-04-05 한국수력원자력 주식회사 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101569136B1 (ko) * 2012-03-05 2015-11-13 주식회사 엘지화학 무기입자를 이용한 리튬 이차전지용 기재의 코팅방법 및 상기 방법에 의해 코팅된 기재를 포함하는 리튬 이차전지
KR101794264B1 (ko) * 2012-07-31 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 세퍼레이터 제조방법
KR101292656B1 (ko) 2012-11-16 2013-08-23 톱텍에이치앤에스 주식회사 이차전지용 폴리에틸렌테레프탈레이트 분리막
KR101745631B1 (ko) 2012-12-07 2017-06-09 주식회사 엘지화학 평균입경이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20150015918A (ko) * 2013-08-02 2015-02-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR101841586B1 (ko) * 2014-09-30 2018-03-23 주식회사 엘지화학 고온 안전성이 향상된 세퍼레이터 및 그의 제조방법
US20180071774A1 (en) * 2015-03-31 2018-03-15 Teijin Limited Method for manufacturing composite film
KR20160126343A (ko) * 2015-04-23 2016-11-02 주식회사 엘지화학 전극 결착성 및 전해액 젖음성이 우수한 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101027120B1 (ko) * 2009-11-11 2011-04-05 한국수력원자력 주식회사 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190110288A (ko) 2019-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101943193B1 (ko) 고분자-세라믹 하이브리드 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 제조방법
US11879070B2 (en) Coatings, coated separators, batteries, and related methods
US20240274976A1 (en) Coated separators, lithium batteries, and related methods
KR102079187B1 (ko) 이차전지 분리막의 제조방법
KR102238664B1 (ko) 그래핀을 포함하는 2차원소재 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법
KR102601477B1 (ko) 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
KR20230113649A (ko) 개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법
KR20180034393A (ko) 전지용 세퍼레이터
KR20180093831A (ko) 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
US11777175B2 (en) Separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of manufacturing non-aqueous secondary battery
KR20190083894A (ko) 유리전이온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
CN112640196A (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
KR20170019522A (ko) 다공성 다층 분리막 및 그 제조방법
KR101841805B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2017139117A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
EP4135113A1 (en) Separator for electrochemical device and method for manufacturing same
CN111463391A (zh) 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
CN113939949B (zh) 用于电化学装置的隔板及其制造方法
KR102684714B1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102406698B1 (ko) 못 관통 안정성이 향상된 이차전지 분리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 복합분리막 제조방법
JPH10249974A (ja) 積層型多孔質フィルム、その用途および製造法
KR102452233B1 (ko) 이차전지 분리막 코팅용 조성물
JPH08102312A (ja) 電池用隔膜の製造方法
KR20190084895A (ko) PVdF가 없는 플라즈마 표면 처리된 유무기 복합 분리막
KR20210052847A (ko) 코팅층의 두께가 균일한 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant