KR102406698B1 - 못 관통 안정성이 향상된 이차전지 분리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 복합분리막 제조방법 - Google Patents

못 관통 안정성이 향상된 이차전지 분리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 복합분리막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질을 포함하여 코팅 후 분리막의 내열성이 뛰어나고 못 관통 안정성이 우수한 장점이 있다.

Description

못 관통 안정성이 향상된 이차전지 분리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 복합분리막 제조방법 {Coating compositions for secondary battery separators with improved nail penetration characteristics and manufacturing method of multicomponent battery separators containing thereof}
본 발명은 못 관통 안정성이 우수한 이차전지 분리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 복합분리막 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 반도체, 디스플레이 등과 함께 정보산업의 3대 핵심부품으로서, 스마트폰과 같은 소형 IT기기, 인공지능 (AI), 사물인터넷 (IoT), 드론, 로봇, 에너지저장장치 (ESS) 및 전기자동차 (EV) 등 다양한 분야에 응용되며, 차세대 이차전지는 4차 산업혁명을 이끌어갈 주요 핵심기술 중 하나이다.
이차전지는 양극, 음극, 분리막 그리고 전해액으로 구성되는데, 이 중 분리막 (Separator) 은 양극과 음극사이에 위치하여 절연체로서 전해액을 유지시키고, 이온전도의 통로를 제공하며, 온도가 상승되거나 과전류가 흐를 때 일부가 용융되어 기공을 폐쇄함으로써 전류를 차단하는 셧다운 (Shut-Down) 기능도 함께 수행한다. 분리막은 이차전지의 안전과 직결된 재료로서 전지의 고온 저장, 과충전 등과 같은 열적 안전성, 그리고 못 관통 (Nail Penetration) 과 같은 이물질에 의한 기계적 안전성 등에 핵심적인 역할을 한다.
리튬이온이차전지 (Lithium-Ion Battery) 는 분리막에 의해 절연화되어 있는 전기화학소자이지만, 내부 혹은 외부의 전지 이상 현상이나 충격에 의해 내부단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있다. 그러므로 생활과 밀접해진 리튬이온이차전지의 안정성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이다. 최근 리튬이온이차전지가 전기자동차와 에너지 저장 시스템에 적용되면서 에너지밀도의 증가에 따른 리튬이온전지의 안전성에 대한 시장의 요구사항도 급격히 증가하고 있다.
폴리올레핀 (Polyolefin)계 다공성 분리막은 내부 또는 외부자극에 의해 전지가 고온으로 상승하는 경우, 분리막의 수축 혹은 용융 등으로 내부단락이 발생할 수 있으며 이로 인한 발열 및 폭발이 발생할 수 있다. 또한 리튬이온이차전지 내부에서 발생하는 리튬덴드라이트 (Lithium Dendrite)가 분리막을 통과하는 경우, 내부 단락으로 인한 전지 폭발이 발생할 수 있는 문제도 있다. 이러한 고온에 의한 분리막의 열수축 및 리튬덴드라이트에 의한 전지의 폭발 위험을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 혹은 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 리튬 덴드라이트를 차단하여 보다 안전한 분리막을 부여하는 복합분리막이 개시되고 있다.
차세대 이차전지에 요구되는 고용량화, 고출력화에 따라 이차전지의 사이클 효율, 출력 및 용량 특성을 향상시키기 위해서는 전극과 분리막의 우수한 접착성이 필요하다. 이는 전극과 분리막이 밀착되어 있을수록 전극간의 계면 저항이 줄어들고, 이온의 이동성이 촉진되어 전지 성능이 향상되기 때문이다. 또한 이차전지의 안정성 측면에 있어서도 전극과 밀착되어 있는 분리막이 전극간의 단락 방지에 더욱 효과적일 수 있다. 계면 접착은 이차전지의 수명 특성에도 중요한 인자로서, 분리막과 전극간의 계면이 불안정하면 전류 분포의 불균일성으로 국부적인 전류 흐름이 증가하게 되어, 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하게 되며, 이는 전지의 안정성와 수명에 심각한 문제가 될 수 있다. 또한, 분리막의 두께를 감소시켜 단위 공간 내 보다 많은 활물질을 넣어 고용량화가 가능하나 분리막의 두께가 얇아질 경우 분리막의 기계적 강도의 저하로 이차전지의 안정성에 문제가 되는 위험이 있다.
고안전성 복합분리막의 제조 시 코팅층의 두께 감소를 통해 이차전지의 고용량화가 가능하다. 하지만 미세한 크기의 구상 알루미나 입자를 분리막 표면에 코팅하는 경우, 슬러리 내에서의 입자 분산성이 떨어져 불균일한 코팅이 이루어질 수 있으며, 다공성 분리막 기재의 표면 기공보다 작은 크기의 입자들이 기공 사이로 침투하여 기공을 막아서 코팅 이후 리튬이온 이동성이 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
현재 이차전지의 안정성을 개선하기 위해 고분자 소재의 다공성 분리막 기재에 무기물과 고분자 바인더의 혼합물을 다층으로 코팅하는 방법이 개시된 바 있으며, 분리막과 전극의 접착성을 개선하기 위해 코팅된 분리막 표면에 별도의 접착층을 코팅하는 방법도 시도되고 있다. 하지만 이러한 기술에서는 복잡한 코팅 단계와 바인더 함량에 비례해서 이온 이동성에 대한 저항이 증가하는 문제점들이 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0137901호 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0110375호
본 발명의 목적은 못 관통 안정성이 우수한 이차전지용 복합분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이차전지 분리막의 내구성, 내열성 및 전극 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 얇은 코팅층을 포함한 복합분리막을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 표면개질된 침상 알루미나 입자 (Needle type alumina, Al2O3), 표면개질된 육방정계 질화붕소 (hexagonal Boron Nitride, hBN) 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질을 포함한다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 또는 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자는 실란 커플링제 (Silane Coupling Agent)로 표면개질된 것일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 실란 커플링제는 트리에톡시비닐실란 (Triethoxyvinylsilane, TEVS), 트리메틸비닐실란 (Trimethylvinylsilane, TMVS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-Aminopropyltriethoxysilane), 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-Aminopropyltrimethoxysilane) 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 침상 알루미나 입자는 평균 두께가 0.01 내지 1 ㎛이며 평균 길이가 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 육방정계 질화붕소 나노입자는 평균 두께가 0.3 내지 10 ㎚일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 바인더 수지는 하이드록시기, 카르복실기, 시아네이트기, 아민기 및 아미드기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 아크릴 단량체 또는 아크릴계 공중합체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 가교성 물질은 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 메틸메타크릴레이트에서 선택되는 단량체부를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부의 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 1 내지 20 중량부의 바인더 수지 및 0.1 내지 10 중량부의 가교성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 이차전지 복합분리막의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 이차전지 복합분리막의 제조방법은 분리막 기재를 가열하는 가열 전처리 단계;
상기 분리막 기재에 본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 코팅하는 코팅단계; 및
상기 코팅단계 후 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 경화 및 건조하는 건조단계;를 포함한다.
본 발명의 이차전지 복합분리막의 제조방법에서 상기 코팅단계는 상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 1 ㎛ 이하의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질을 포함하여 이차전지 분리막의 내구성, 내열성 및 전극 접착력을 향상시키며, 못관통 성능을 포함한 이차전지의 안정성을 향상시키고, 에너지 밀도와 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 적용한 이차전지 분리막의 코팅과정의 순서도이다.
도 2는 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 코팅하고 경화하는 과정을 도시한 것이다.
도 3은 표면개질 전 침상 알루미나 입자를 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 4는표면개질 전 육방정계 질화붕소 나노입자를 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 5는 침상 알루미나 입자의 표면개질 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 6은 육방정계 질화붕소 나노입자의 표면개질 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 7은 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 적용하여 생성되는 네트워크 형성과정을 도시한 것이다.
도 8은 이차전지 분리막의 일면만 코팅한 경우 이차전지 복합분리막의 단면을 도시한 것이다.
도 9는 이차전지 분리막을 양면 코팅한 경우 이차전지 복합분리막의 단면을 도시한 것이다.
도 10은 못 관통 안정성을 갖는 이차전지 분리막의 단면을 도시한 것이다.
도 11은 못 관통 측정장비를 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 12는 이차전지 복합분리막의 못 관통 측정결과 오실로그램을 도시한 것이다.
도 13은 이차전지 복합분리막의 못 관통 실험 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질을 포함한다.
본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 코팅에 적용하는 경우 못 관통 안정성이 현저히 향상되며, 내구성, 내열성, 표면 열전도율이 향상되고 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이차전지의 필수적 구성요소 중 하나인 분리막은 두께가 얇은 폴리머 재질을 이용하는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 얇은 폴리머의 경우 내열성이 낮고 열수축이 커서 고온에서 내부단락 등의 문제가 발생할 수 있다. 이에 이러한 분리막의 문제점을 해결하기 위하여 분리막 표면에 세라믹 입자를 포함하는 코팅층을 형성하기도 한다.
구체적으로 코팅층은 구형의 알루미나 입자 및 바인더 수지를 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅하는 단계 등을 거쳐 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 구형 알루미나의 경우 분산성이 낮아 균일한 코팅층 형성이 어려운 문제점이 있으며, 미세한 구형의 알루미나 입자가 분리막의 기공을 막아 이온 전도도를 현저히 낮추는 문제점이 있다.
이에 본 출원인은 이러한 구형 알루미나 입자에 의한 문제점을 극복하여 이온 전도도 저하를 예방하고, 내열성 등의 분리막 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 이차전지 분리막 코팅용 조성물에 대해 지속적으로 연구를 수행하였으며, 연구 결과 구형의 알루미나가 아닌 침상의 알루미나를 이용하는 경우 분리막 기공을 막는 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 침상 알루미나만을 코팅하는 경우 구형 알루미나 대비 밀집도가 낮기 때문에 표면 열전도도 및 내열성이 낮아지는 문제가 발생하며, 이를 극복하기 위하여 침상 알루미나와 함께 육방정계 질화붕소 나노입자를 함께 투입하는 경우 표면 열전도도 및 내열성이 크게 향상되며 못 관통 안정성도 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
결과적으로, 본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 높은 이온 투과도를 확보하며, 열전도도가 우수하고, 내열성 및 내구성이 뛰어나며 못 관통 안정성도 우수한 장점이 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 표면개질된 침상 알루미나 입자와 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자는 실란 커플링제로 표면개질된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 실란 커플링제는 트리에톡시비닐실란 (Triethoxyvinylsilane, TEVS), 트리메틸비닐실란 (Trimethylvinylsilane, TMVS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-Aminopropyltriethoxysilane), 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-Aminopropyltrimethoxysilane) 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이외에 특히 육방정계 질화붕소 나노입자의 경우 안트라센 (Antracene), 파이렌 (Pyrene) 또는 비이온성 고분자 전해질 (Nonionic Polyelectolyte) 등에 의해서도 개질이 가능하다.
상기 침상 알루미나 입자 및 육방정계 질화붕소 나노입자를 표면개질함으로써 표면개질된 침상알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질이 서로 결합하여 네트워크를 형성할 수 있으며, 나아가 기재인 분리막과의 결착력을 향상시켜 침상 알루미나 입자 및 육방정계 질화붕소가 쉽게 탈리되는 문제를 해결할 수 있다.
이에 더하여 상기 표면개질제가 비닐기를 포함하는 경우, 후술하는 바인더 수지 및 가교성 물질과의 관계에서 네트워크 형성 효율을 현저히 향상시켜, 더욱 견고하고 분리막과 결착력이 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
이러한 침상 알루미나 입자 및 육방정계 질화붕소 나노입자의 표면개질은 통상의 표면개질 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적이고 비한정적인 일예로 이러한 표면개질은 볼밀, 비드밀, 로테이트밀 또는 스크류믹서 등을 이용하여 표면개질제가 용해된 표면개질제 용액과 침상 알루미나 입자 또는 육방정계 질화붕소 나노입자를 교반함으로써 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 침상 알루미나 또는 육방절계 질화붕소 나노입자의 표면개질은 입자물질 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 표면개질제를 이용하여 표면개질 할 수 있으며, 이러한 표면개질제를 2 내지 10 중량% 농도로 희석하여 1 내지 10시간 동안 표면개질을 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 표면개질제를 희석하는 용매는 순수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올 및 에테르 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 표면개질 과정에서 표면개질제를 소량 첨가하는 경우 표면개질이 큰 효과를 내지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 표면개질제를 과량 첨가하는 경우 전지효율을 감소시키는 문제를 유발할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 침상 알루미나 입자는 평균 두께가 0.1 내지 1 ㎛이며 평균 길이가 0.5 내지 10 ㎛, 좋게는 평균 두께가 0.2 내지 0.7 ㎛이며 평균 길이가 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 침상 알루미나 입자의 크기가 작은 경우 생산 단가가 높아지는 문제점이 있으며, 상기 침상 알루미나 입자의 크기가 큰 경우 전체적인 코팅층이 두꺼워져 이온 전도도 저하를 유발할 수 있다. 이러한 침상 알루미나는 물리적 또는 화학적 박리법을 통해 제조된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 육방정계 질화붕소 나노입자는 평균 두께가 0.3 내지 10nm, 좋게는 1 내지 5nm 일 수 있으며, 비표면적이 20 내지 600 ㎡/g일 수 있다. 육방정계 질화붕소 나노입자의 평균 두께가 작은 경우 응집이 발생하거나 지나치게 작은 입자크기에 의해 예상치 못한 거동이 일어날 수 있으며, 육방정계 질화붕소 나노입자의 평균두께가 큰 경우 이온전도도가 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부, 좋게는 0.1 내지 0.5 중량부의 육방정계 질화붕소 나노입자를 포함할 수 있으며, 육방정계 질화붕소 나노입자를 소량 포함하는 경우 열전도율 향상 등의 효과가 미미한 문제점이 있으며, 육방정계 질화붕소 나노입자를 다량 포함하는 경우 입자간 상호반응 및 응집에 의하여 균일한 코팅층의 형성이 어려운 문제점이 있다.
상술한 침상 알루미나 입자 및 육방정계 질화붕소 나노입자의 입자크기 및 첨가비율을 만족함으로써 균일하고 열전도성이 우수하며, 이온 전도도 저하를 최소화 할 수 있는 이차전지 분리막 코팅층의 형성이 가능한 장점이 있다. 본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 통해 생성되는 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이하, 좋게는 0.4 내지 0.7 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 이러한 얇은 두께에서도 이차전지 분리막을 보호하고 우수한 내구성을 담보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 바인더 수지를 포함하며, 이러한 바인더 수지에 의하여 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자와 분리막 기재와의 접착성을 부여할 수 있으며, 이후 가교성 물질과 혼합되어 가교과정에서 네트워크가 형성되어 고분자-세라믹 하이브리드를 형성할 수 있다.
도 7은 표면개질된 침상 알루미나 입자(22), 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자(23), 바인더 수지(24) 및 가교성 물질(25)가 형성하는 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크를 대략적으로 도시한 것이다.
상기 바인더 수지(24)는 표면개질된 침상 알루미나 입자(22), 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자(23) 및 다공성 분리막 기재와 접착성을 가지는 수지이며, 상기 가교성 물질(25)은 표면개질된 침상 알루미나 입자(22)와 표면개질된 육방정계질화붕소 입자(23)와의 네트워크를 형성하는 역할과 동시에 상기 바인더 수지(24)와 균일하게 혼합될 수 있으며, 결과적으로 표면개질된 침상 알루미나 입자(22), 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자(23), 바인더 수지(24) 및 가교성 물질(25)의 혼합에 의하여 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크를 형성할 수 있다.
이때 상기 바인더 수지는 하이드록시기, 카르복실기, 시아네이트기, 아민기 및 아미드기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 아크릴 단량체 또는 아크릴계 공중합체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 관능 아크릴 단량체는 하이드록시기, 카르복실기, 시아네이트기, 아민기 및 아미드기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 아크릴 단량체인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 하이드록시기, 카르복실기, 시아네이트기, 아민기 및 아미드기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 아크릴 단량체를 관능 아크릴 단량체라 한다. 상술한 관능기를 갖는 아크릴 단량체가 중합된 바인더 수지를 이용함으로써 표면개질된 침상 알루미나 입자 및 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자와 혼합으로 네트워크 형성 효율 및 바인딩 효과를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적이고 비한정적인 일예로 상기 아크릴 단량체는 아크릴산 (Acrylic Acid), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-Hydroxyethly Methacrylate), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-Hydroxyethyl Acrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxypropyl Methacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (2-Hydroxypropyl Acrylate), 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트 (2-Dimethylaminoethyl Metacrylate), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile) 및 아크릴아마이드 (Acrylamide) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 바인더 수지는 상기 관능 아크릴 단량체 외에 에틸아크릴레이트 (Ethyl Acrylate), 메틸아크릴레이트 (Methyl Acrylate), 프로필아크릴레이트 (Proypyl Acrylate), 부틸아크릴레이트 (Butyl Acrylate), 옥틸아크릴레이트 (Octyl Acrylate), 헥실아크릴레이트 (Hexyl Acrylate), 데실아크릴레이트 (Decyl Acrylate) 및 라우릴아크릴레이트 (Lauryl Acrylate) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 아크릴계 공중합체는 상술한 관능 아크릴 단량체 및 알킬 아크릴 단량체 등이 혼합되어 중합된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상기 침상 알루미나 입자 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부, 좋게는 3 내지 10 중량부의 바인더 수지를 포함할 수 있다. 바인더 수지가 소량 포함되는 경우 분리막과 결착력 확보가 어렵고 표면개질된 침상 알루미나 입자 또는 표면개질된 육방정계 질화붕소 입자의 탈리가 발생할 수 있으며, 바인더 수지가 다량 포함되는 경우 이온전도도 저하 등을 유발할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 가교성 물질을 포함한다. 이러한 가교성 물질에 의해 코팅층 형성의 마지막 단계에서 가교 반응을 수행함으로써 바인더 수지, 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소와 견고한 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물에서 상기 가교성 물질은 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (1,4-Butanediol Dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-Butanediol Diacrylate), N-비닐피롤리돈 (N-Vinlypyrrolidone) 및 메틸메타크릴레이트 (Methylmethacrylate) 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 단량체부를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 가교성 물질을 통하여 이차전지 분리막 코팅층을 제조함으로써 바인더 수지, 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소와의 화학적 또는 물리적 결합으로 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크를 형성할 수 있으며, 이러한 네트워크 형성을 통하여 이차전지 코팅층을 포함하는 이차전지 복합분리막의 고온 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 100 중량부 대비 0.1 내지 10, 좋게는 0.2 내지 2 중량부의 가교부를 포함할 수 있다. 가교성 물질을 소량 포함하는 경우 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크 형성이 어려운 문제점이 있으며, 가교성 물질을 다량 포함하는 경우 이온 투과도의 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상기 가교성 물질의 가교를 위한 열 개시제 또는 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 열 개시제 또는 광 개시제는 상기 가교성 물질 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 열 개시제 또는 광 개시제의 함량이 0.1 중량부 이하인 경우 네트워크 형성이 어려울 수 있으며, 열 개시제 또는 광개시제 함량이 10 중량부 이상인 경우 미반응 개시제가 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 열 개시제 또는 광 개시제는 통상적으로 상술한 가교성 물질의 가교를 일으킬 수 있는 것인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 열 개시제는 할로겐류 (Halogens), 아조화합물류 (Azo Compounds), 유기 퍼옥사이드류 (Organic Peroxides) 및 무기 퍼옥사이드류 (Inorganic Peroxides)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 광 개시제는 AIBN (Azobisisobutyronitrile) 또는 벤조일퍼옥사이드 (Benzoyl Peroxide) 등일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질 외에 적절한 용매 또는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 용매를 포함하여 슬러리 상태로 코팅되며, 이때 용매 함량은 전체 이차전지 분리막 코팅용 조성물 대비 20 내지 80 중량부일 수 있으며, 이때 용매는 아세톤 (Acetone), 디에틸에테르 (Diethylether), 테트로하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), N-메틸피롤리돈 (N-Methyl Pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 메탄올 (Methyl Alcohol), 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMAC), 에탄올 (Ethyl Alcohol), 이소프로필 알코올 (Isopropyl Alcohol) 및 순수 (Deionized Water)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 상술한 용매를 이용하는 경우 코팅 후 건조 공정의 효율성이 높아져 단기간 내에 코팅층 형성이 가능한 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 분리막에 1 ㎛ 두께로 이차전지 복합 분리막을 제조하는 경우, 100cc 공기를 투과시키는데 필요한 시간(s)을 기준으로 한 공기투과도가 210 이하, 좋게는 200 이하일 수 있으며, 130 ℃로 1시간 가열 후 열수축률이 2% 이하일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 우수한 공기 투과도를 확보하면서도 온도 변화에도 수축률이 낮아 안정적인 장점이 있으며, 이에 따라 장기적인 사용에서도 높은 내구성을 나타내는 특징이 있다.
본 발명은 또한 이차전지 복합분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 이차전지 복합분리막의 제조방법은 분리막 기재를 가열하는 가열 전처리 단계;
상기 분리막 기재에 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 코팅하는 코팅단계; 및
상기 코팅단계 후 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 경화 및 건조하는 건조단계;를 포함한다.
본 발명의 이차전지 복합분리막의 제조방법을 통해 제조된 이차전지 분리막은 상술한 바와 같이 못 관통 안정도가 우수하며, 이온투과도가 높고, 표면 열전도도가 우수하며, 내열성 및 내구성이 뛰어난 장점이 있다.
도 2를 참조하여 본 발명의 이차전지 복합분리막(1)의 제조 장치를 설명하면, 필름 공급롤(60)을 통하여 공급되는 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재는 코팅 전에 가열 전처리 단계(70)를 수행되는 것이 바람직하다. 상기 이차전지 복합분리막(1)의 제조 장치의 필름 공급 속도는 전체 공정을 고려해 볼 때, 20~100 m/min이 적당하다.
상기 가열 전처리 단계(70)는 40~90℃에서 1~20 초 동안 오븐에서 수행하는 것을 특징으로 하며, 이 단계를 통하여 코팅공정에 최적화된 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 공급이 가능하다.
가열 전처리 단계(70)를 거친 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재는 코팅 단계(80)를 수행할 수 있으며, 탱크(600)로부터 공급되는 코팅용 조성물로 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재 표면에 코팅할 수 있다. 상기 코팅 단계(80)는 디핑 (Dipping), 스프레잉 (Spraying), 캐스팅 (Casting), 슬롯다이 코팅 (Slot Die Coating), 코마코팅 (Coma Coating), 바 코팅 (Bar Coating), 그라비아 코팅 (Gravure Coating), 마이크로 그라비아 코팅 (Microgravure Coating) 및 와이어바 (Wire Bar)를 이용한 DM코팅 (Direct Metering Coating) 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 할 수 있으며, 상기 코팅롤러(700)는 와이어바, 그라비아 코팅롤러 또는 마이크로 그라비아 코팅롤러일 수 있다.
상기 코팅 단계(80)를 통해 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재에 코팅된 코팅용 조성물은 50~130℃의 롤 건조기(800)를 통과하면서 가교반응이 일어난다. 이러한 건조 단계(90)를 수행함으로써 상기 코팅용 조성물의 건조가 완성될 수 있다. 이 과정을 통하여 코팅층은 경도가 높아지며, 동시에 바인더 수지가 물질의 표면으로 이동하는 단계를 거친다. 상기 과정(70,80,90)들을 통하여 코팅된 복합분리막은 권취기(900)를 통하여 권취 단계(100)를 수행함으로써 이차전지용 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제 1 공정의 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재(30)는 이차전지에 가장 일반적으로 사용되는 분리막 소재로서, 당업계에 통상적으로 사용되는 소재 및 제품을 이용할 수 있다. 예를 들어 고밀도폴리에틸렌 (High-density polyethylene, HDPE), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 초고분자량폴리에틸렌 (Ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 및 이들 중 선택된 2종 이상 중에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 필름은 단일소재로서 PE 또는 PP로 이루어질 수도 있지만 PE층과 PP층이 혼재된 다중층 구조 또는 단일층 내에서 PE와 PP가 혼합된 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재(10)는 경우에 따라 폴리올레핀계 수지의 특성을 변형하지 않는 범위 내에서 다양한 물성 개질을 위한 수지가 30% 미만의 범위로 첨가될 수 있으며 이러한 개질된 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재(10)의 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재(30)의 두께는 특별히 제한되지 않지만 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 제 1 공정의 가열 전처리 단계는 40~90℃에서 1~20초 동안 수행하는 것을 특징으로 하며, 더 바람직하게는, 50~70℃에서 1~10초 동안 전처리하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 60℃에서 3~5초 동안 전처리하는 것이 좋다.
상기 코팅단계에서 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상술한 바와 같이 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질을 포함할 수 있으며, 좋게는 상기 코팅용 조성물은 별도의 용매를 포함하는 슬러리 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 이차전지 복합분리막을 제공하며, 본 발명에 의한 이차전지 복합분리막(1)은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 분리막 코팅용 조성물이 코팅된 분리막일 수 있다.
이하 도 8 내지 10을 참고하여 본 발명의 이차전지 복합분리막(1)에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 이차전지 복합분리막(1)은 분리막 코팅용 조성물을 포함한 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)을 구비한다. 즉, 이차전지 분리막(1)은 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재(10)의 일면 또는 양면에 상기 코팅층(20a, 20b, 20c)을 구비하는 구조를 가질 수 있다. 상기 코팅층(20a, 20b, 20c)의 두께는 0.01 내지 1㎛일 수 있다. 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)이 너무 두꺼우면 이온의 이동도가 낮아질 수 있고, 너무 얇으면 열적 또는 기계적 안정성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
도 9과 도 10를 참조하여 상기 분리막 코팅층(20a, 20b, 20c)은 최종적으로 접착층(24a, 24b, 24c)과 내열층(22a, 22b, 22c)으로 구성될 수 있다. 표면장력이 상대적으로 낮은 바인더 수지(24)는 가교반응 중 코팅층(20a, 20b, 20c)의 표면으로 이동함으로써 접착층(24a, 24b, 24c)이 형성될 수 있다. 상기 접착층(24a, 24b, 24c)은 상온에서 고체로 유지되지만 전해질과 접촉하면 겔 (Gel)화되어 전극과 결착력을 가질 수 있다.
또한, 표면개질된 침상 알루미나 입자(22)와 표면개질된 육방정계질화붕소 입자(23)가 균일하게 분산된 내열층(22a, 22b, 22c)은 가교성 물질(26)와의 화학결합을 통해 고분자-세라믹 하이브리드가 형성되고 고내열성, 고내구성으로 인해 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 10과 같이 외부의 날카로운 물체(40) 또는 리튬 덴드라이트 등으로 인해 분리막(1)의 일부가 파손되더라도 파손된 면을 따라 상기 접착층(24a, 24b, 24c)과 내열층(22a, 22b, 22c)의 코팅물질이 재배열됨으로써 전극간의 단락을 방지하고 내열층(22a, 22b, 22c) 안에 포함된 표면이 개질된 육방정계질화붕소 입자(23)의 높은 열전도율 특성으로 국부적으로 발생하는 열을 분리막 전체로 분산시켜 급작스러운 발열이나 발화를 방지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 코팅층이 형성된 분리막은 이차전지의 안전성 평가 중 주요 시험 항목인 못 관통 (Nail Penetration) 검사 등에서 기계적 충격에 의한 전지의 발화를 방지할 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막(1)을 구비하는 이차전지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 니켈수소 (Ni-MH), 리튬이온 (Lithium-Ion), 리튬 폴리머 (Lithium Polymer), 리튬황 (Lithium-Sulfur), 리튬 인산철 (Lithium-Iron-Phosphate), 리튬 에어 (Lithium Air) 등과 같은 이차전지일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 리튬이온 이차전지의 사이클 효율의 향상을 위해 양극과 음극사이의 계면저항이 낮아야 하는데, 상기의 접착층(24a, 24b, 24c)으로 인해 양극과 음극 사이에서 분리막이 잘 결착될 수 있으며 그로 인해 계면저항이 낮아지고 리튬이온의 이동성 또한 향상되어 전지의 성능이 개선될 수 있다. 또한 상기 접착층(24a, 24b, 24c)의 결착력으로 인해 리튬 덴드라이트 생성이 억제될 수 있으며, 전극간의 단락이 방지되어 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물은 별도의 접착층(24a, 24b, 24c) 없이 단일 코팅층으로 분리막과 전극간의 결착력을 향상시킬 수 있으며 우수한 내열성도 구비하여, 이차전지의 안전성과 전지성능을 향상시킬 수 있음과 동시에 공정 과정 또한 단축됨으로써 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
침상 알루미나 입자 100g, 육방정계 질화붕소 나노입자 0.5g, 순수 100g 3-아미노프로필트리에톡시실란 3g을 비드밀을 사용해서 4시간동안 교반하여 침상 알루미나 입자 및 육방정계질화붕소 입자 표면을 개질하였다.
상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 및 표면개질된 육방정계질화붕소를 2-디메틸아미노에틸 메타클릴레이트 3g, 아크릴로니트릴 3g 및 아크릴아마이드 공중합체 1.5g, N-비닐피롤리돈 0.5g, 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트 0.5g 및 벤조일 퍼옥사이드 0.005g, 순수 62g과 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
그리고 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 분리막 기재 필름 일면에 DM 코팅 장비를 사용하여 상기 코팅용 조성물을 1㎛ 두께로 코팅하였다. 이후 60℃의 건조로를 통과하며 용매의 증발과정과 가교성 물질의 가교과정을 거쳐 이차전지용 복합분리막을 제조하고 물성을 측정하여 표 1로 나타내었다.
이때 이차전지용 복합 분리막 제조과정에서 이용된 침상 알루미나 입자를 주사전자현미경으로 관찰하고 도 3으로 표시하였으며, 육방정계 질화붕소 나노입자를 주사전자현미경으로 관찰하고 도 4로 표시하였다.
또한, 코팅층이 형성된 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 8로 나타내었다.
물성 단위 측정값
두께 ㎛ 11.0
공기 투과도 (Gurley) sec/100cc 198
인장강도 MD kgf/cm2 1,998
TD kgf/cm2 1,874
연신율 MD % 96
TD % 105
돌자강도 (Puncture Strength) gf 411
열수축 (120℃, 1시간) MD % 0.5
TD % 0.3
열수축 (130℃, 1시간) MD % 1.5
TD % 1.5
면밀도 (Basis Weight) g/m2 10.6
코팅구조 양면코팅 9+1+1
[실시예 2 내지 5]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 표 2에 표시된 바와 같이 표면개질된 침상 알루미나 입자 (Al2O3로 표시함), 육방정계 질화붕소 나노입자 (hBN으로 표시함), 바인더 수지 및 가교성 물질의 함량을 달리하여 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 실시예 1의 조성물에서 표면개질된 침상 알루미나 입자 및 가교성 물질을 제외한 조성을 혼합하여 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다.
코팅용 조성물의 조성 코팅된 분리막
Al2O3(g) hBN(g) 바인더 수지(g) 가교성
물질(g)		 코팅형태 코팅두께(㎛) 총 두께(㎛)
실시예1 100 0.5 7.5 0.5 양면 1.0+1.0 11
실시예2 100 0.1 7.5 0.5 양면 1.0+1.0 11
실시예3 100 1.0 7.5 0.5 양면 1.0+1.0 11
실시예4 100 1.0 7.5 1.0 양면 1.5+1.5 12
실시예5 100 0.5 10.0 0.5 양면 2.0+2.0 13
비교예1 100 0 7.5 0 양면 1.0+1.0 11
공기투과도 측정
실시예 및 비교예의 이차전지용 복합분리막을 공기투과도 (Gurley) 측정법을 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비교하였고, 이에 대한 결과는 표 3에 기재하였다.
열 수축률 측정
실시예 및 비교예의 이차전지 분리막을 온도가 130℃인 오븐에서 1시간 방치한 후 MD (Machine Direction) / TD (Transverse Direction) 방향으로 수축율을 측정하였고, 이에 대한 결과는 표 3에 기재하였다.
못 관통 실험
실시예 및 비교예의 이차전지 분리막을 적용한 전지를 충전하고 직경이 3mm인 못 (nail)을 사용하여 20mm/sec의 속도로 파우치형 이차전지의 중앙을 관통시킨 후 발화여부를 관찰하였고, 이에 대한 결과는 표 3에 기재하였다.
공기투과도 (sec/100cc) 열 수축률 (%) 못 관통실험
MD TD
실시예1 198 1.5 1.5 통과
실시예2 195 1.6 1.5 통과
실시예3 200 1.4 1.4 통과
실시예4 239 1.1 0.9 통과
실시예5 257 0.8 0.6 통과
비교예1 185 10.5 9.8 실패
표 3을 참고하면 본 발명의 실시예의 경우 공기투과도가 대체로 높은 것을 확인할 수 있으며, 다만 코팅 두께가 두꺼워질수록 공기 투과도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한 양면 코팅한 실시예 1 내지 5와 단면코팅한 실시예 6 및 7을 대비하면 단면 코팅한 경우 비교적 공기투과도가 우수하나, 못 관통 실험의 통과가 어려운 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1의 경우 양면 코팅을 수행하였으나 못 관통 실험을 통과하지 못한 것을 확인할 수 있다.
1: 이차전지용 복합분리막
12: 표면개질되기 전 침상 알루미나 입자
13: 표면개질되기 전 육방정계질화붕소 입자
15: 실란 커플링제
20: 고분자-세라믹 하이브리드 네트워크
20a, 20b, 20c: 복합분리막 코팅층
22: 표면개질된 침상 알루미나 입자
22a, 22b, 22c: 내열층
23: 표면개질된 육방정계질화붕소 입자
24: 바인더 수지
24a, 24b, 24c: 접착층
26: 가교성 물질
30: 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재
40: 못관통 (Nail Penetration) 시험에 사용되는 못
60: 공급롤
70: 가열 전처리 단계
80: 코팅 단계
90: 롤링 건조 단계
100: 권취 단계
600: 코팅액
700: 와이어 바 또는 코팅롤러
800: 롤 건조기
900: 권취기

Claims (10)

  1. 표면개질된 침상 알루미나 입자, 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 바인더 수지 및 가교성 물질을 포함하되,
    상기 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자의 평균 두께는 0.3 내지 10nm이며, 상기 바인더 수지는 하이드록시기, 카르복실기, 시아네이트기, 아민기 및 아미드기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 아크릴 단량체 또는 아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 가교성 물질은 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-Butanediol Diacrylate), N-비닐피롤리돈 (N-Vinylpyrrolidone) 및 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 단량체를 포함하며,
    상기 가교성 물질의 가교를 위한 열 개시제 또는 광 개시제를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 또는 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자는 실란 커플링제로 표면개질된 이차전지 분리막 코팅용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 트리에톡시비닐실란, 트리메틸비닐실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필트리메톡시실란에서 선택되는 하나 이상인 이차전지 분리막 코팅용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 침상 알루미나 입자는 평균 단면직경이 0.1 내지 1 ㎛이며 평균 길이가 0.5 내지 10 ㎛인 이차전지 분리막 코팅용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물은 상기 표면개질된 침상 알루미나 입자 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부의 표면개질된 육방정계 질화붕소 나노입자, 1 내지 20 중량부의 바인더 수지 및 0.1 내지 10 중량부의 가교성 물질을 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물.
  9. 분리막 기재를 가열하는 가열 전처리 단계;
    상기 분리막 기재에 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 및 제8항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 코팅하는 코팅단계; 및
    상기 코팅단계 후 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 경화 및 건조하는 건조단계;를 포함하는 이차전지 복합분리막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 코팅단계는 상기 이차전지 분리막 코팅용 조성물을 1 ㎛ 이하의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지 복합분리막의 제조방법.
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