KR102592442B1 - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%인 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 전해액에 대한 함침성이 개선된 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
종래 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약한 문제가 있으며, 이를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다. 다만, 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되나, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우, 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
한편, 리튬이차전지는 전극집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬이차전지는 양극 및 음극을 교대로 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재한 구조의 전극조립체를 제조한 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 또는 파우치(pouch)로 이루어진 전지 케이스에 상기 전극조립체를 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하는 방식으로 제조된다. 이 때, 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며든다. 다만, 소재의 특성 상 양극, 음극 및 분리막은 소수성인 반면에, 전해액은 친수성이므로 전해액의 전극 및 분리막에 대한 함침성 내지 젖음성을 개선하기 위해서는 상당한 시간과 까다로운 공정조건이 요구되며, 이에 따라, 전해액의 함침성과 공정의 생산성을 균형적으로 구현, 개선하는데 한계가 있다.
이러한 전해액의 함침성을 개선하기 위해 높은 온도에서 전해액을 주입하거나, 가압 또는 감압 상태에서 전해액을 주입하는 등의 방법이 이용되고 있으나, 기존의 전극조립체 및 전해액이 열에 의해 변형되어 내부 단락 등을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 공정은 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스에 수납한 후에 이루어지므로, 전극조립체에 대한 전해액의 함침성이 불균일하게 이루어질 수 있고, 특히, 젤리-롤형 전극조립체의 경우, 권회 중심부와 외측부 간에 함침성의 불균일이 발생하여 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성, 외관 물성, 전해액에 대한 함침성 및 공정의 생산성을 균형적으로 구현할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%인 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000~800,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 900,000~2,000,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 5분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 15~50%이고, 가로방향(TD) 길이 변화율은 15~40%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 표면에 존재하고, 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수는 10개/m2 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법에 있어서, (a) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계; (b) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량을 0.1~7.5중량%로 조절함으로써, 분리막의 기계적 물성, 외관 물성, 전해액에 대한 함침성 및 공정의 생산성을 균형적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%일 수 있다.
상기 분리막에서 상기 소수성 영역 및 상기 친수성 영역은 각각 연속상 및 불연속상을 구성할 수 있다. 상기 분리막에서 상기 친수성 영역은 상기 소수성 영역으로 이루어진 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 상기 분리막의 면적 및/또는 두께 방향을 따른 전(全) 영역에 실질적으로 균일한 친수성을 부여할 수 있고, 이에 따라, 상기 분리막의 전해액에 대한 함침성이 개선될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 상기 폴리올레핀을 포함하는 상기 소수성 영역이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 소수성 영역이 불연속상으로 분산되어 존재할 수 있다.
상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%, 바람직하게는, 1~6중량%, 더 바람직하게는, 3~6중량%일 수 있다. 상기 친수성 영역의 함량이 0.1중량%이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 7.5중량% 초과이면 전해액 함침성이 더 개선될 수 있는 반면에 상기 폴리올레핀을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 친수성 영역의 함량이 7.5중량% 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 폴리올레핀만으로 이루어진 분리막은 본질적으로 소수성이나, 분리막의 제조 시 폴리올레핀과 일정 량의 친수성 고분자를 용융, 혼련함으로써 상기 분리막에 소정의 친수성을 부여할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리올레핀의 분자량과 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자의 함량을 필요한 수준의 전해액 함침성을 최적화하여 구현하도록 하는 변수로 도출, 조합함으로써, 상기 친수성 고분자를 상기 폴리올레핀과 용융, 혼련하기 위한 공정의 생산성, 상기 분리막의 친수성 및 그에 따른 전해액 함침성을 균형적으로 구현할 수 있다.
먼저, 상기 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000~800,000, 바람직하게는, 250,000~600,000, 더 바람직하게는, 300,000~500,000일 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5, 바람직하게는, 0.2*10-5~1*10-5, 더 바람직하게는, 0.5*10-5~1*10-5일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 1.1*10-5 초과이면 전해액 함침성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 1.1*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 900,000~2,000,000, 바람직하게는, 1,000,000~1,500,000일 수 있고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5, 바람직하게는, 0.15*10-5~0.6*10-5, 더 바람직하게는, 0.3*10-5~0.6*10-5일 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 0.75*10-5 초과이면 전해액 함침성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.75*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐아세테이트일 수 있고, 더 바람직하게는, 비닐아세테이트의 함량이 15~30중량%인 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 15중량% 미만이면 분리막의 기계적 물성과 친수성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 가공성과 그에 따른 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 친수성 고분자로, 전술한 것들 외에, 주쇄 및/또는 측쇄에 친수성 작용기인 아민기, 아마이드기, 하이드록실기, 카르복실산기 등을 가지는 다양한 종류의 고분자가 친수성 고분자가 적용될 수도 있다.
상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 5분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 15~50%, 바람직하게는, 20~45%일 수 있고, 가로방향(TD) 길이 변화율은 15~40%, 바람직하게는, 20~30%일 수 있다.
상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 최장 길이를 MD1 및 TD1, 이로부터 5분이 경과한 시점의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 최장 길이를 MD2 및 TD2라 할 때, 상기 길이 변화율은 다음 식 1 및 식2에 의해 산출될 수 있다.
<식 1>
세로방향(MD) 길이 변화율(%) = (MD2-MD1)/(MD1)*100
<식 2>
가로방향(TD) 길이 변화율(%) = (TD2-TD1)/(TD1)*100
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC) 및 다이메틸카보네이트(DMC)가 기설정된 비율로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액이, 예를 들어, 예를 들어, 상기 전해액은 LiPF6의 농도가 1.5M이고, 비닐렌카보네이트(VC)의 함량이 1.5중량%인 에틸렌카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC) 및 다이메틸카보네이트(DMC) 혼합 전해액(EC : DEC : DMC = 2 : 2 : 1(v/v))인 경우, 상기 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 길이 변화율이 상기 범위를 벗어나면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없는 것으로 평가될 수 있다.
상기 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5~1.1*10-5인 경우, 상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 0.9~1.06, 바람직하게는, 1~1.04일 수 있다
또한, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5~0.75*10-5인 경우, 상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 0.9~1.8, 바람직하게는, 1~1.7일 수 있다.
상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비가 상기 범위를 벗어나면 분리막에 대한 전해액의 함침이 방향에 따라 불균일하게 이루어져 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 분리막의 표면에 존재하고, 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점(명점(white dot) 및/또는 암점(black dot))의 수는 10개/m2 이하, 바람직하게는, 8개/m2 이하, 더 바람직하게는, 6개/m2 이하일 수 있다. 상기 표면결점의 수가 10개/m2 초과이면 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면에서 상기 폴리올레핀 및/또는 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 분리막은, (a) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계; (b) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 상기 친수성 고분자 0.1~5중량% 및 잔량의 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형할 수 있다. 상기 폴리올레핀 및 상기 친수성 고분자의 종류, 물성, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 폴리올레핀 및 상기 친수성 고분자의 투입량은 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 친수성 영역의 함량이 0.1~7.5중량%가 되도록 조절될 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조할 수 있다. 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 베이스 필름을 열고정할 수 있다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 그 온도가 과도하게 높으면 필름이 부분적으로 녹아 형성된 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하될 수 있다. 열고정 온도는 상기 베이스 필름의 결정 부분의 10~30중량%가 녹는 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 상기 범위에서 선택되면, 상기 베이스 필름 내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제와 부분적 용융에 의해 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 예를 들어, 열고정 온도는 120~150℃, 바람직하게는, 130~145℃일 수 있으며, 열고정 시간은 5초~10분, 바람직하게는, 10초~1분일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1-1
중량평균분자량(Mw)이 600,000인 폴리에틸렌(PE1, V600, HTC社) 31.5중량부, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社) 0.5중량부, 및 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 68중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 9배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 필름을 140℃에서 가로 방향(TD)으로 25% 이완시킨 상태에서 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 1-2
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 31중량부 및 1중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 1-3
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 30.4중량부 및 1.6중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 1-4
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 30중량부 및 2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1-1
PE1의 투입량을 32중량부로 변경하고 EVA를 투입하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1-2
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 29.8중량부 및 2.2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 구성하는 폴리에틸렌의 중량평균분자량과 분리막 중 에틸렌비닐아세테이트의 함량(PE1 및 EVA 중 EVA의 함량)을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 PE1 중량평균분자량
(Mw, A)		 EVA 함량
(중량%, B)		 B/A
(*10-5)
실시예 1-1 600,000 1.6 0.26
실시예 1-2 600,000 3.1 0.52
실시예 1-3 600,000 5.0 0.83
실시예 1-4 600,000 6.3 1.04
비교예 1-1 600,000 0 0.00
비교예 1-2 600,000 6.9 1.15
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 전해액 함침성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 전해액으로는 LiPF6의 농도가 1.5M이고, 비닐렌카보네이트(VC)의 함량이 1.5중량%인 에틸렌카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC) 및 다이메틸카보네이트(DMC) 혼합 전해액(EC : DEC : DMC = 2 : 2 : 1(v/v))을 사용하였고, 상기 혼합 전해액 2μl를 분리막의 표면에 적가한 직후 액적의 크기(MD1, TD1)와 5분 경과 후 확산된 액적의 크기(MD2, TD2)를 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)을 따라 측정하였다. 또한, 분리막 표면에서 주변 명도와 차이가 현저하고, 2mm 이상의 크기를 가지는 불균일 미세점(표면결점)의 수(ea/m2)를 육안으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 MD1
(mm)		 TD1
(mm)		 MD2
(mm)		 TD2
(mm)		 MD
변화율
(%)		 TD
변화율
(%)		 표면결점
(개)
실시예 1-1 3.28 1.86 4.02 2.31 22.6 24.2 2
실시예 1-2 3.28 1.86 4.16 2.35 26.8 26.3 5
실시예 1-3 3.28 1.86 4.2 2.38 28.0 28.0 7
실시예 1-4 3.28 1.86 3.92 2.21 19.5 18.8 8
비교예 1-1 3.28 1.86 3.48 1.96 6.1 5.4 1
비교예 1-2 3.28 1.86 3.77 2.12 14.9 14.0 15
실시예 2-1
중량평균분자량(Mw)이 1,000,000인 폴리에틸렌(PE2, VH100U, KPIC社) 27.5중량부, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社) 0.5중량부, 및 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 72중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 9배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 필름을 135℃에서 가로 방향(TD)으로 15% 이완시킨 상태에서 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2-2
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 27중량부 및 1중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2-3
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 26.4중량부 및 1.6중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2-4
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 26중량부 및 2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2-1
PE2의 투입량을 28중량부로 변경하고 EVA를 투입하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2-2
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 25.8중량부 및 2.2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 구성하는 폴리에틸렌의 중량평균분자량과 분리막 중 에틸렌비닐아세테이트의 함량(PE2 및 EVA 중 EVA의 함량)을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 PE2 중량평균분자량
(Mw, A)		 EVA 함량
(중량%, B)		 B/A
(*10-5)
실시예 2-1 1,000,000 1.8 0.18
실시예 2-2 1,000,000 3.6 0.36
실시예 2-3 1,000,000 5.7 0.57
실시예 2-4 1,000,000 7.1 0.71
비교예 2-1 1,000,000 0 0.00
비교예 2-2 1,000,000 7.9 0.79
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 전해액 함침성과 표면결점의 수를 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 MD1
(mm)		 TD1
(mm)		 MD2
(mm)		 TD2
(mm)		 MD
변화율
(%)		 TD
변화율
(%)		 표면결점
(개)
실시예 2-1 3.28 1.86 3.97 2.24 21.0 20.4 3
실시예 2-2 3.28 1.86 4.04 2.27 23.2 22.0 6
실시예 2-3 3.28 1.86 4.72 2.34 43.9 25.8 9
실시예 2-4 3.28 1.86 3.9 2.15 18.9 15.6 10
비교예 2-1 3.28 1.86 3.68 2.13 12.2 14.5 2
비교예 2-2 3.28 1.86 3.73 1.98 13.7 15.1 19
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고,
    상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%이고,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000~800,000이고,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5이고,
    분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 5분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 15~50%이고, 가로방향(TD) 길이 변화율은 15~40%이고,
    상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 0.9~1.06인, 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면에 존재하고, 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수는 10개/m2 이하인, 분리막.
  10. 제1항, 제6항, 제7항, 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법에 있어서,
    (a) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계;
    (b) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
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