WO2023096069A1 - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

분리막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023096069A1
WO2023096069A1 PCT/KR2022/010884 KR2022010884W WO2023096069A1 WO 2023096069 A1 WO2023096069 A1 WO 2023096069A1 KR 2022010884 W KR2022010884 W KR 2022010884W WO 2023096069 A1 WO2023096069 A1 WO 2023096069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
polyolefin
weight
molecular weight
hydrophilic
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/010884
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
류경선
김현주
정진현
김병현
이봄이
Original Assignee
더블유스코프코리아 주식회사
더블유씨피 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유스코프코리아 주식회사, 더블유씨피 주식회사 filed Critical 더블유스코프코리아 주식회사
Priority to JP2024522208A priority Critical patent/JP2024535592A/ja
Priority to EP22898754.1A priority patent/EP4410410A1/en
Priority to CN202280067921.2A priority patent/CN118176054A/zh
Publication of WO2023096069A1 publication Critical patent/WO2023096069A1/ko
Priority to US18/624,503 priority patent/US20240250382A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/383—Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
    • C08J2201/0462—Elimination of a polymeric phase using organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a separator for a lithium secondary battery with improved impregnability to an electrolyte solution and a method for manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used as a power source for various electric products that require miniaturization and light weight, such as smartphones, laptops, and tablet PCs. Development of a lithium secondary battery having a large, long lifespan and high stability is required.
  • a separator having micropores that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent internal short circuits and facilitates the movement of lithium ions during charging and discharging especially thermally induced phase separation
  • a separator having micropores that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent internal short circuits and facilitates the movement of lithium ions during charging and discharging especially thermally induced phase separation
  • polyolefins such as polyethylene
  • the ion movement path between the positive electrode and the negative electrode is greatly reduced, and as a result, there is a problem in that the charging and discharging performance of the secondary battery is greatly deteriorated.
  • the ceramic particles may be partially and continuously detached from the porous substrate, and in this case, the heat resistance of the separator may gradually decrease.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly in which a porous separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is applied on an electrode current collector.
  • a lithium secondary battery is a battery case made of a can or pouch of a certain size and shape after manufacturing an electrode assembly having a structure in which positive and negative electrodes are alternately laminated and a separator is interposed between the positive and negative electrodes. It is manufactured by inserting the electrode assembly into and finally injecting the electrolyte. At this time, the electrolyte solution permeates between the anode, the cathode and the separator by capillary force.
  • the anode, cathode, and separator are hydrophobic, while the electrolyte is hydrophilic, so considerable time and difficult process conditions are required to improve the impregnation or wettability of the electrolyte to the electrode and separator. Accordingly, the electrolyte There is a limit to implementing and improving the impregnation and productivity of the process in a balanced way.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a separator and a manufacturing method that can realize mechanical properties, appearance properties, impregnation into electrolyte and productivity of the process in a balanced way will be.
  • One aspect of the present invention is made of a porous film having a hydrophobic region containing polyolefin and a hydrophilic region containing a hydrophilic polymer dispersed in the hydrophobic region, wherein the content of the hydrophilic region in the porous film is 0.1 to 7.5% by weight.
  • a phosphorus separation membrane is provided.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be 200,000 to 800,000.
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the polyolefin may be 0.1*10 -5 to 1.1*10 -5 .
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be 900,000 to 2,000,000.
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the polyolefin may be 0.1*10 -5 to 0.75*10 -5 .
  • the polyolefin may include one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, and a combination of two or more thereof.
  • the hydrophilic polymer is ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl It may be one selected from the group consisting of acetal, polyvinyl butyral, cellulose derivatives, glycerol, and a combination of two or more of them.
  • the longitudinal direction (MD) length change rate is 15 to 50%
  • the transverse direction (TD) length change rate is 15 to 40 may be %.
  • the number of surface defects present on the surface of the separator, having a brightness different from that of the surroundings, and having a size of 2 mm or more may be 10/m 2 or less.
  • Another aspect of the present invention in the manufacturing method of the separator, (a) injecting a composition containing a polyolefin, a hydrophilic polymer and a pore former into an extruder and molding a base sheet; (b) preparing a base film by stretching the base sheet and then extracting the pore forming agent; and (c) heat-setting the base film.
  • a separator according to an aspect of the present invention is composed of a porous film having a hydrophobic region including polyolefin and a hydrophilic region including a hydrophilic polymer dispersed in the hydrophobic region, and the content of the hydrophilic region in the porous film is 0.1 to 0.1%.
  • a separator according to an aspect of the present invention is composed of a porous film having a hydrophobic region including polyolefin and a hydrophilic region including a hydrophilic polymer dispersed in the hydrophobic region, and the content of the hydrophilic region in the porous film is 0.1 to 0.1 7.5% by weight.
  • the hydrophobic region and the hydrophilic region may constitute a continuous phase and a discontinuous phase, respectively.
  • the hydrophilic region may be uniformly dispersed in a matrix composed of the hydrophobic region to impart substantially uniform hydrophilicity to the entire area and/or thickness direction of the separator. The impregnability of the separator to the electrolyte may be improved.
  • matrix refers to a component constituting a continuous phase in a separation membrane including two or more components. That is, in the separation membrane, the hydrophobic region including the polyolefin may exist in a continuous phase, and the hydrophobic region including the hydrophilic polymer may be dispersed and present in a discontinuous phase.
  • the content of the hydrophilic region in the porous film may be 0.1 to 7.5% by weight, preferably 1 to 6% by weight, more preferably 3 to 6% by weight. If the content of the hydrophilic region is 0.1% by weight, the required level of electrolyte impregnation cannot be realized, and if it exceeds 7.5% by weight, the electrolyte impregnability can be further improved, while the mechanical properties of the separator that can be realized through the polyolefin, Heat resistance may decrease.
  • the content of the hydrophilic region exceeds 7.5% by weight, the dispersibility of the hydrophilic polymer is lowered, and the number of surface defects having a size of 2 mm or more and having a brightness different from that of the surroundings increases on the surface of the membrane, resulting in deterioration in appearance quality.
  • a sudden change in resistance at a site and/or region where the hydrophilic polymer is arbitrarily aggregated on the surface and/or inside of the separator may adversely affect the electrochemical characteristics of the battery.
  • the polyolefin may include one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, and a combination of two or more thereof, and preferably may include at least one of polyethylene and polypropylene, More preferably, it may include polyethylene, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene may be 200,000 to 800,000, preferably, 250,000 to 600,000, more preferably, 300,000 to 500,000, and the weight average of the high density polyethylene
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the molecular weight is 0.1*10 -5 to 1.1*10 -5 , preferably 0.2*10 -5 to 1*10 -5 , more preferably 0.5*10 -5 to It can be 1*10 -5 .
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the high-density polyethylene is less than 0.1*10 -5 , the required level of electrolyte impregnability cannot be realized, and if it exceeds 1.1*10 -5 , the electrolyte impregnability is rather deteriorated. , mechanical properties and heat resistance of the separator, which can be realized through the high-density polyethylene, may be deteriorated.
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the high-density polyethylene exceeds 1.1 * 10 -5 , the dispersibility of the hydrophilic polymer is lowered, and the surface of the separator has a different brightness from the surroundings and has a size of 2 mm or more
  • the number of surface defects may increase and the quality of appearance may deteriorate, and the resistance may change rapidly at the site and/or region where the hydrophilic polymer is arbitrarily aggregated on the surface and/or inside of the separator, which may adversely affect the electrochemical characteristics of the battery. there is.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene may be 900,000 to 2,000,000, preferably, 1,000,000 to 1,500,000, and the hydrophilic region for the weight average molecular weight of the ultra high molecular weight polyethylene
  • the content ratio may be 0.1*10 -5 to 0.75*10 -5 , preferably 0.15*10 -5 to 0.6*10 -5 , more preferably 0.3*10 -5 to 0.6*10 -5 there is.
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene is less than 0.1*10 -5 , the necessary level of electrolyte impregnability cannot be achieved, and if it exceeds 0.75*10 -5 , the electrolyte impregnability is rather deteriorated.
  • the mechanical properties and heat resistance of the separator which can be realized through the ultra-high molecular weight polyethylene, may be deteriorated.
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene exceeds 0.75*10 -5 , the dispersibility of the hydrophilic polymer is lowered, and the surface of the separator has a brightness different from that of the surroundings and has a size of 2 mm or more.
  • the number of surface defects may increase and the quality of the appearance may deteriorate, and the resistance may change rapidly at the site and/or region where the hydrophilic polymer is arbitrarily aggregated on the surface and/or inside of the separator, which may adversely affect the electrochemical characteristics of the battery.
  • the hydrophilic polymer is ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral , It may be one selected from the group consisting of a cellulose derivative, glycerol, and a combination of two or more thereof, preferably, may be ethylene vinyl acetate, more preferably, ethylene vinyl having a vinyl acetate content of 15 to 30% by weight It may be acetate, but is not limited thereto.
  • the mechanical properties and hydrophilic properties of the separator may be deteriorated, and if it is greater than 30% by weight, processability and thus dispersibility of the hydrophilic polymer may be reduced.
  • the hydrophilic polymer in addition to the above, various types of polymers having hydrophilic functional groups such as amine groups, amide groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, etc. in the main chain and / or side chain may be applied.
  • the rate of change in length in the longitudinal direction (MD) from immediately after the droplet of the electrolyte droplet added to the surface of the separator until 5 minutes have elapsed may be 15 to 50%, preferably, 20 to 45%, and the length in the transverse direction (TD)
  • the change rate may be 15 to 40%, preferably 20 to 30%.
  • MD1 and TD1 represent the longest lengths in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) immediately after the droplet of the electrolyte droplet added to the surface of the separator, and the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) at the time of 5 minutes have elapsed therefrom.
  • MD2 and TD2 are the longest lengths, the rate of change in length can be calculated by Equations 1 and 2 below.
  • Transverse direction (TD) length change rate (%) (TD2-TD1)/(TD1)*100
  • the electrolyte solution may be one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and a combination of two or more thereof, ,
  • ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC) may be mixed in a predetermined ratio, but is not limited thereto.
  • the electrolyte for example, the electrolyte has a LiPF 6 concentration of 1.5M and a vinylene carbonate (VC) content of 1.5% by weight of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the transverse direction (TD) length of the electrolyte droplet The ratio of the longitudinal (MD) length change rate to the change rate may be 0.9 to 1.06, preferably 1 to 1.04.
  • the polyolefin is ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE)
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • the ratio of the content of the hydrophilic region to the weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene is 0.1*10 -5 to 0.75*10 -5
  • the transverse direction of the electrolyte droplet The ratio of the longitudinal (MD) length change rate to the (TD) length change rate may be 0.9 to 1.8, preferably 1 to 1.7.
  • the electrochemical characteristics of the battery may be deteriorated because the impregnation of the electrolyte into the separator is non-uniform along the direction. .
  • the number of surface defects (white dots and / or black dots) present on the surface of the separator, having a brightness different from the surroundings and having a size of 2 mm or more is 10 / m 2 or less, preferably, 8 pieces/m 2 or less, more preferably, 6 pieces/m 2 or less. If the number of surface defects exceeds 10/m 2 , the appearance quality may be degraded, and the resistance rapidly changes in the region and/or region where the polyolefin and/or the hydrophilic polymer are arbitrarily aggregated on the surface of the separator, resulting in a sudden change in electrical power of the battery. Chemical properties may be adversely affected.
  • the separation membrane is formed by: (a) introducing a composition including polyolefin, a hydrophilic polymer, and a pore-forming agent into an extruder and forming a base sheet; (b) preparing a base film by stretching the base sheet and then extracting the pore forming agent; and (c) heat-setting the base film.
  • a composition containing 20 to 40% by weight of the polyolefin, 0.1 to 5% by weight of the hydrophilic polymer, and the remaining amount of the pore forming agent may be introduced into an extruder and a base sheet may be formed.
  • the polyolefin and the hydrophilic polymer are the same as those described above for the types, physical properties, functional effects, and the like.
  • the input amount of the polyolefin and the hydrophilic polymer may be adjusted so that the content of the hydrophilic region including the hydrophilic polymer in the separator is 0.1 to 7.5% by weight.
  • the pore former is paraffin oil, paraffin wax, mineral oil, solid paraffin, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, coconut oil, di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, bis(2- It may be one selected from the group consisting of propylheptyl) phthalate, naphthenoyl, and a combination of two or more thereof, preferably, it may be paraffin oil, more preferably, it may be paraffin oil having a kinematic viscosity of 50 to 100 cSt at 40 ° C. However, it is not limited thereto.
  • a base film may be prepared by stretching the base sheet and then extracting the pore-forming agent.
  • the stretching may be performed by a known method such as uniaxial stretching or biaxial stretching (sequential or simultaneous biaxial stretching).
  • the stretching magnification may be 4 to 20 times in the transverse direction (MD) and the longitudinal direction (TD), respectively, and the plane magnification accordingly may be 16 to 400 times.
  • the base film may be heat-set.
  • Heat setting is to remove residual stress by fixing the film and applying heat to forcibly hold the film to be shrunk.
  • a high heat setting temperature is advantageous for lowering the shrinkage rate, but if the temperature is excessively high, the pores formed by partially melting the film may be closed and transmittance may decrease.
  • the heat setting temperature is preferably selected from a range in which 10 to 30% by weight of the crystalline portion of the base film melts. When the heat setting temperature is selected from the above range, the problem of no residual stress relieving effect of the film due to insufficient rearrangement of polyolefin molecules in the base film and the problem of lowering the permeability due to the closure of pores due to partial melting can be prevented.
  • the heat setting temperature may be 120 to 150° C., preferably, 130 to 145° C.
  • the heat setting time may be 5 seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 1 minute.
  • PE1, V600, HTC polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 600,000, 0.5 parts by weight of ethylene vinyl acetate (EVA, HTC) having a vinyl acetate content of 28% by weight, and at 40 ° C.
  • EVA, HTC ethylene vinyl acetate
  • the twin-screw extruder discharges a T-Die having a width of 300 mm and passes through a casting roll at a temperature of 40 ° C to obtain a thickness of 800 ⁇ m.
  • a base sheet was prepared.
  • the base sheet was stretched 8 times in the longitudinal direction (MD) at 110° C. in a roll stretching machine, and stretched 9 times in the transverse direction (TD) at 125° C. in a tenter stretching machine to prepare a film.
  • the film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25°C to extract and remove paraffin oil for 1 minute, and then dried at 50°C for 5 minutes.
  • a porous separator was prepared by heat-setting the film at 140° C. in a state in which it was relaxed by 25% in the transverse direction (TD).
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the input amounts of PE1 and EVA were changed to 31 parts by weight and 1 part by weight, respectively.
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the input amounts of PE1 and EVA were changed to 30.4 parts by weight and 1.6 parts by weight, respectively.
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amounts of PE1 and EVA were changed to 30 parts by weight and 2 parts by weight, respectively.
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of PE1 was changed to 32 parts by weight and EVA was not added.
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the input amounts of PE1 and EVA were changed to 29.8 parts by weight and 2.2 parts by weight, respectively.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of polyethylene constituting the separators according to Examples and Comparative Examples and the contents of ethylene vinyl acetate (EVA among PE1 and EVA) in the separators.
  • Electrolyte impregnability of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was measured in the following manner.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1-1 3.28 1.86 4.02 2.31 22.6 24.2 2
  • Comparative Example 1-1 3.28 1.86 3.48 1.96 6.1 5.4
  • PE2 polyethylene
  • VH100U polyethylene
  • KPIC polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • VVA ethylene vinyl acetate
  • the twin-screw extruder discharges a T-Die having a width of 300 mm and passes through a casting roll at a temperature of 40 ° C to obtain a thickness of 800 ⁇ m.
  • a base sheet was prepared.
  • the base sheet was stretched 8 times in the longitudinal direction (MD) at 110° C. in a roll stretching machine, and stretched 9 times in the transverse direction (TD) at 125° C. in a tenter stretching machine to prepare a film.
  • the film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25°C to extract and remove paraffin oil for 1 minute, and then dried at 50°C for 5 minutes.
  • a porous separator was prepared by heat-setting the film at 135° C. in a state in which it was relaxed by 15% in the transverse direction (TD).
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the input amounts of PE2 and EVA were changed to 27 parts by weight and 1 part by weight, respectively.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the input amounts of PE2 and EVA were changed to 26.4 parts by weight and 1.6 parts by weight, respectively.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the input amounts of PE2 and EVA were changed to 26 parts by weight and 2 parts by weight, respectively.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of PE2 was changed to 28 parts by weight and EVA was not added.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the input amounts of PE2 and EVA were changed to 25.8 parts by weight and 2.2 parts by weight, respectively.
  • Example 2-1 1,000,000 1.8 0.18
  • Example 2-2 1,000,000 3.6 0.36
  • Example 2-3 1,000,000 5.7 0.57
  • Example 2-4 1,000,000 7.1 0.71 Comparative Example 2-1 1,000,000 0 0.00 Comparative Example 2-2 1,000,000 7.9 0.79
  • Example 2-1 3.28 1.86 3.97 2.24 21.0 20.4 3
  • Example 2-2 3.28 1.86 4.04 2.27 23.2 22.0 6
  • Example 2-3 3.28 1.86 4.72 2.34 43.9 25.8 9
  • Example 2-4 3.28 1.86 3.9 2.15 18.9 15.6 10 Comparative Example 2-1 3.28 1.86 3.68 2.13 12.2 14.5 2 Comparative Example 2-2 3.28 1.86 3.73 1.98 13.7 15.1 19

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)

Abstract

본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%인 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법
본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 전해액에 대한 함침성이 개선된 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
종래 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약한 문제가 있으며, 이를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다. 다만, 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되나, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우, 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
한편, 리튬이차전지는 전극집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬이차전지는 양극 및 음극을 교대로 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재한 구조의 전극조립체를 제조한 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 또는 파우치(pouch)로 이루어진 전지 케이스에 상기 전극조립체를 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하는 방식으로 제조된다. 이 때, 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며든다. 다만, 소재의 특성 상 양극, 음극 및 분리막은 소수성인 반면에, 전해액은 친수성이므로 전해액의 전극 및 분리막에 대한 함침성 내지 젖음성을 개선하기 위해서는 상당한 시간과 까다로운 공정조건이 요구되며, 이에 따라, 전해액의 함침성과 공정의 생산성을 균형적으로 구현, 개선하는데 한계가 있다.
이러한 전해액의 함침성을 개선하기 위해 높은 온도에서 전해액을 주입하거나, 가압 또는 감압 상태에서 전해액을 주입하는 등의 방법이 이용되고 있으나, 기존의 전극조립체 및 전해액이 열에 의해 변형되어 내부 단락 등을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 공정은 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스에 수납한 후에 이루어지므로, 전극조립체에 대한 전해액의 함침성이 불균일하게 이루어질 수 있고, 특히, 젤리-롤형 전극조립체의 경우, 권회 중심부와 외측부 간에 함침성의 불균일이 발생하여 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성, 외관 물성, 전해액에 대한 함침성 및 공정의 생산성을 균형적으로 구현할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%인 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000~800,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 900,000~2,000,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 5분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 15~50%이고, 가로방향(TD) 길이 변화율은 15~40%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 표면에 존재하고, 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수는 10개/m2 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법에 있어서, (a) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계; (b) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량을 0.1~7.5중량%로 조절함으로써, 분리막의 기계적 물성, 외관 물성, 전해액에 대한 함침성 및 공정의 생산성을 균형적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%일 수 있다.
상기 분리막에서 상기 소수성 영역 및 상기 친수성 영역은 각각 연속상 및 불연속상을 구성할 수 있다. 상기 분리막에서 상기 친수성 영역은 상기 소수성 영역으로 이루어진 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 상기 분리막의 면적 및/또는 두께 방향을 따른 전(全) 영역에 실질적으로 균일한 친수성을 부여할 수 있고, 이에 따라, 상기 분리막의 전해액에 대한 함침성이 개선될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 상기 폴리올레핀을 포함하는 상기 소수성 영역이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 소수성 영역이 불연속상으로 분산되어 존재할 수 있다.
상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%, 바람직하게는, 1~6중량%, 더 바람직하게는, 3~6중량%일 수 있다. 상기 친수성 영역의 함량이 0.1중량%이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 7.5중량% 초과이면 전해액 함침성이 더 개선될 수 있는 반면에 상기 폴리올레핀을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 친수성 영역의 함량이 7.5중량% 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 폴리올레핀만으로 이루어진 분리막은 본질적으로 소수성이나, 분리막의 제조 시 폴리올레핀과 일정 량의 친수성 고분자를 용융, 혼련함으로써 상기 분리막에 소정의 친수성을 부여할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리올레핀의 분자량과 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자의 함량을 필요한 수준의 전해액 함침성을 최적화하여 구현하도록 하는 변수로 도출, 조합함으로써, 상기 친수성 고분자를 상기 폴리올레핀과 용융, 혼련하기 위한 공정의 생산성, 상기 분리막의 친수성 및 그에 따른 전해액 함침성을 균형적으로 구현할 수 있다.
먼저, 상기 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000~800,000, 바람직하게는, 250,000~600,000, 더 바람직하게는, 300,000~500,000일 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5, 바람직하게는, 0.2*10-5~1*10-5, 더 바람직하게는, 0.5*10-5~1*10-5일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 1.1*10-5 초과이면 전해액 함침성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 1.1*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 900,000~2,000,000, 바람직하게는, 1,000,000~1,500,000일 수 있고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5, 바람직하게는, 0.15*10-5~0.6*10-5, 더 바람직하게는, 0.3*10-5~0.6*10-5일 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 0.75*10-5 초과이면 전해액 함침성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.75*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐아세테이트일 수 있고, 더 바람직하게는, 비닐아세테이트의 함량이 15~30중량%인 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 15중량% 미만이면 분리막의 기계적 물성과 친수성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 가공성과 그에 따른 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 친수성 고분자로, 전술한 것들 외에, 주쇄 및/또는 측쇄에 친수성 작용기인 아민기, 아마이드기, 하이드록실기, 카르복실산기 등을 가지는 다양한 종류의 고분자가 친수성 고분자가 적용될 수도 있다.
상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 5분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 15~50%, 바람직하게는, 20~45%일 수 있고, 가로방향(TD) 길이 변화율은 15~40%, 바람직하게는, 20~30%일 수 있다.
상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 최장 길이를 MD1 및 TD1, 이로부터 5분이 경과한 시점의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 최장 길이를 MD2 및 TD2라 할 때, 상기 길이 변화율은 다음 식 1 및 식2에 의해 산출될 수 있다.
<식 1>
세로방향(MD) 길이 변화율(%) = (MD2-MD1)/(MD1)*100
<식 2>
가로방향(TD) 길이 변화율(%) = (TD2-TD1)/(TD1)*100
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC) 및 다이메틸카보네이트(DMC)가 기설정된 비율로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액이, 예를 들어, 예를 들어, 상기 전해액은 LiPF6의 농도가 1.5M이고, 비닐렌카보네이트(VC)의 함량이 1.5중량%인 에틸렌카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC) 및 다이메틸카보네이트(DMC) 혼합 전해액(EC : DEC : DMC = 2 : 2 : 1(v/v))인 경우, 상기 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 길이 변화율이 상기 범위를 벗어나면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없는 것으로 평가될 수 있다.
상기 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5~1.1*10-5인 경우, 상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 0.9~1.06, 바람직하게는, 1~1.04일 수 있다
또한, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.1*10-5~0.75*10-5인 경우, 상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 0.9~1.8, 바람직하게는, 1~1.7일 수 있다.
상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비가 상기 범위를 벗어나면 분리막에 대한 전해액의 함침이 방향에 따라 불균일하게 이루어져 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 분리막의 표면에 존재하고, 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점(명점(white dot) 및/또는 암점(black dot))의 수는 10개/m2 이하, 바람직하게는, 8개/m2 이하, 더 바람직하게는, 6개/m2 이하일 수 있다. 상기 표면결점의 수가 10개/m2 초과이면 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 분리막의 표면에서 상기 폴리올레핀 및/또는 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 분리막은, (a) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계; (b) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 상기 친수성 고분자 0.1~5중량% 및 잔량의 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형할 수 있다. 상기 폴리올레핀 및 상기 친수성 고분자의 종류, 물성, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 폴리올레핀 및 상기 친수성 고분자의 투입량은 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 친수성 영역의 함량이 0.1~7.5중량%가 되도록 조절될 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조할 수 있다. 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 베이스 필름을 열고정할 수 있다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 그 온도가 과도하게 높으면 필름이 부분적으로 녹아 형성된 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하될 수 있다. 열고정 온도는 상기 베이스 필름의 결정 부분의 10~30중량%가 녹는 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 상기 범위에서 선택되면, 상기 베이스 필름 내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제와 부분적 용융에 의해 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 예를 들어, 열고정 온도는 120~150℃, 바람직하게는, 130~145℃일 수 있으며, 열고정 시간은 5초~10분, 바람직하게는, 10초~1분일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1-1
중량평균분자량(Mw)이 600,000인 폴리에틸렌(PE1, V600, HTC社) 31.5중량부, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社) 0.5중량부, 및 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 68중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 9배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 필름을 140℃에서 가로 방향(TD)으로 25% 이완시킨 상태에서 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 1-2
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 31중량부 및 1중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 1-3
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 30.4중량부 및 1.6중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 1-4
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 30중량부 및 2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1-1
PE1의 투입량을 32중량부로 변경하고 EVA를 투입하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1-2
PE1 및 EVA의 투입량을 각각 29.8중량부 및 2.2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 구성하는 폴리에틸렌의 중량평균분자량과 분리막 중 에틸렌비닐아세테이트의 함량(PE1 및 EVA 중 EVA의 함량)을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 PE1 중량평균분자량
(Mw, A)		 EVA 함량
(중량%, B)		 B/A
(*10-5)
실시예 1-1 600,000 1.6 0.26
실시예 1-2 600,000 3.1 0.52
실시예 1-3 600,000 5.0 0.83
실시예 1-4 600,000 6.3 1.04
비교예 1-1 600,000 0 0.00
비교예 1-2 600,000 6.9 1.15
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 전해액 함침성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 전해액으로는 LiPF6의 농도가 1.5M이고, 비닐렌카보네이트(VC)의 함량이 1.5중량%인 에틸렌카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC) 및 다이메틸카보네이트(DMC) 혼합 전해액(EC : DEC : DMC = 2 : 2 : 1(v/v))을 사용하였고, 상기 혼합 전해액 2μl를 분리막의 표면에 적가한 직후 액적의 크기(MD1, TD1)와 5분 경과 후 확산된 액적의 크기(MD2, TD2)를 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)을 따라 측정하였다. 또한, 분리막 표면에서 주변 명도와 차이가 현저하고, 2mm 이상의 크기를 가지는 불균일 미세점(표면결점)의 수(ea/m2)를 육안으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 MD1
(mm)		 TD1
(mm)		 MD2
(mm)		 TD2
(mm)		 MD
변화율
(%)		 TD
변화율
(%)		 표면결점
(개)
실시예 1-1 3.28 1.86 4.02 2.31 22.6 24.2 2
실시예 1-2 3.28 1.86 4.16 2.35 26.8 26.3 5
실시예 1-3 3.28 1.86 4.2 2.38 28.0 28.0 7
실시예 1-4 3.28 1.86 3.92 2.21 19.5 18.8 8
비교예 1-1 3.28 1.86 3.48 1.96 6.1 5.4 1
비교예 1-2 3.28 1.86 3.77 2.12 14.9 14.0 15
실시예 2-1
중량평균분자량(Mw)이 1,000,000인 폴리에틸렌(PE2, VH100U, KPIC社) 27.5중량부, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社) 0.5중량부, 및 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 72중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 9배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 필름을 135℃에서 가로 방향(TD)으로 15% 이완시킨 상태에서 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2-2
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 27중량부 및 1중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2-3
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 26.4중량부 및 1.6중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2-4
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 26중량부 및 2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2-1
PE2의 투입량을 28중량부로 변경하고 EVA를 투입하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2-2
PE2 및 EVA의 투입량을 각각 25.8중량부 및 2.2중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 구성하는 폴리에틸렌의 중량평균분자량과 분리막 중 에틸렌비닐아세테이트의 함량(PE2 및 EVA 중 EVA의 함량)을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 PE2 중량평균분자량
(Mw, A)		 EVA 함량
(중량%, B)		 B/A
(*10-5)
실시예 2-1 1,000,000 1.8 0.18
실시예 2-2 1,000,000 3.6 0.36
실시예 2-3 1,000,000 5.7 0.57
실시예 2-4 1,000,000 7.1 0.71
비교예 2-1 1,000,000 0 0.00
비교예 2-2 1,000,000 7.9 0.79
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 전해액 함침성과 표면결점의 수를 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 MD1
(mm)		 TD1
(mm)		 MD2
(mm)		 TD2
(mm)		 MD
변화율
(%)		 TD
변화율
(%)		 표면결점
(개)
실시예 2-1 3.28 1.86 3.97 2.24 21.0 20.4 3
실시예 2-2 3.28 1.86 4.04 2.27 23.2 22.0 6
실시예 2-3 3.28 1.86 4.72 2.34 43.9 25.8 9
실시예 2-4 3.28 1.86 3.9 2.15 18.9 15.6 10
비교예 2-1 3.28 1.86 3.68 2.13 12.2 14.5 2
비교예 2-2 3.28 1.86 3.73 1.98 13.7 15.1 19
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는 다공성 필름으로 이루어지고,
    상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000~800,000인, 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 900,000~2,000,000인, 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 5분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 15~50%이고, 가로방향(TD) 길이 변화율은 15~40%인, 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면에 존재하고, 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수는 10개/m2 이하인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법에 있어서,
    (a) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계;
    (b) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
PCT/KR2022/010884 2021-11-26 2022-07-25 분리막 및 그 제조방법 WO2023096069A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024522208A JP2024535592A (ja) 2021-11-26 2022-07-25 セパレータおよびその製造方法
EP22898754.1A EP4410410A1 (en) 2021-11-26 2022-07-25 Separator and manufacturing method therefor
CN202280067921.2A CN118176054A (zh) 2021-11-26 2022-07-25 隔膜及其制备方法
US18/624,503 US20240250382A1 (en) 2021-11-26 2024-04-02 Separator and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0165978 2021-11-26
KR1020210165978A KR102592442B1 (ko) 2021-11-26 2021-11-26 분리막 및 그 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/624,503 Continuation US20240250382A1 (en) 2021-11-26 2024-04-02 Separator and method for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023096069A1 true WO2023096069A1 (ko) 2023-06-01

Family

ID=86539881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/010884 WO2023096069A1 (ko) 2021-11-26 2022-07-25 분리막 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240250382A1 (ko)
EP (1) EP4410410A1 (ko)
JP (1) JP2024535592A (ko)
KR (2) KR102592442B1 (ko)
CN (1) CN118176054A (ko)
WO (1) WO2023096069A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132870A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Toyobo Co Ltd 親水性官能基を有するポリオレフィンを主体とする樹脂組成物からなる二次電池用セパレータ
KR101094267B1 (ko) * 2009-09-07 2011-12-20 한국생산기술연구원 친수성 폴리올레핀계 분리막, 및 이의 제조방법
KR20200039060A (ko) * 2018-10-04 2020-04-16 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
KR102121293B1 (ko) * 2017-11-28 2020-06-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 축전 디바이스 및 그의 제조 방법
KR20200085406A (ko) * 2019-01-04 2020-07-15 주식회사 엘지화학 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5497635B2 (ja) * 2007-08-31 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132870A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Toyobo Co Ltd 親水性官能基を有するポリオレフィンを主体とする樹脂組成物からなる二次電池用セパレータ
KR101094267B1 (ko) * 2009-09-07 2011-12-20 한국생산기술연구원 친수성 폴리올레핀계 분리막, 및 이의 제조방법
KR102121293B1 (ko) * 2017-11-28 2020-06-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 축전 디바이스 및 그의 제조 방법
KR20200039060A (ko) * 2018-10-04 2020-04-16 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
KR20200085406A (ko) * 2019-01-04 2020-07-15 주식회사 엘지화학 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230079284A (ko) 2023-06-07
KR102644583B1 (ko) 2024-03-11
KR20230118061A (ko) 2023-08-10
CN118176054A (zh) 2024-06-11
US20240250382A1 (en) 2024-07-25
KR102592442B1 (ko) 2023-10-25
JP2024535592A (ja) 2024-09-30
EP4410410A1 (en) 2024-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022148256A1 (zh) 一种高强度固态电解质膜
WO2015065122A1 (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
WO2017010780A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2014119941A1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
WO2013058421A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2009125985A2 (en) Method of manufacturing the microporous polyolefin composite film with a thermally stable layer at high temperature
WO2014051339A1 (ko) 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
WO2009125984A2 (en) Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
WO2013066052A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2014209021A1 (ko) 나노증기를 이용한 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법, 이를 이용해 제조된 분리막, 및 이차 전지
WO2014133371A1 (ko) 인장 강도가 높은 분리막, 그 제조 방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지
WO2014148841A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
WO2017043728A1 (ko) 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
WO2017213444A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2014077499A1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2017010779A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2023146073A1 (ko) 다층 분리막의 제조방법
KR20150030102A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
WO2015009055A1 (ko) 다공성 분리막 및 이의 제조 방법
KR20160017166A (ko) 분리막 조성물, 상기 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2023096069A1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
WO2020076121A1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101822592B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
WO2019117687A1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2023128091A1 (ko) 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22898754

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280067921.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024522208

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022898754

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022898754

Country of ref document: EP

Effective date: 20240430

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE