KR101611235B1 - 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 분리막 제조 공정에서의 최종 공정으로서 롤 연신기를 통한 종 방향 연신을 수행하여, 강도 및 열수축률이 증가된 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.

Description

분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지 {MANUFACTURING SEPARATOR, THE SEPARATOR AND BATTERY USING THEREOF}
본 발명은 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
이에, 전지 고용량화에 따른 전지 안정성 향상이 대두되었으며, 이를 해결하기 위하여 분리막의 종 방향/횡 방향 강도 증가 및 열수축률 감소가 필요하게 되었다. 이를 위하여 원료 변경 및 공정조건 개선 등 다양한 해결법이 제시되었다. 강도를 향상시키는 주요한 방법으로 대한민국 등록특허 제10-0943235호는 분리막의 기재필름의 제조에 있어서 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합 사용하는 것을 개시하고 있으나, 이는 기재 필름의 성분 자체를 특정 조성으로 한정시킨다는 점에서 한계가 있고, 다양한 기재 필름에 적용할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 사용한 분리막의 경우, 강도가 증가하는 대신 분리막의 수축률이 증가하여 내열성이 저하될 수 있는 문제가 있었다.
분리막의 열수축률 개선하는 주요한 방법으로 열고정 시간을 증가시키는 것이 알려져 있으나, 열고정 시간을 증가시킬 경우, 기재 필름의 용융온도에 한계가 있어 분리막 생산성 저하의 문제가 발생하였다.
대한민국 등록특허 제10-0943235호(2010. 02. 18. 공고)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 강도 및 열수축률이 우수한 분리막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 강도 및 열수축률이 개선되어 전지의 안정성이 향상된 분리막 및 이를 이용한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 분리막의 강도 및 열수축률을 높이기 위하여 분리막 제조 공정의 와인딩 전 최종 공정으로 롤 연신기를 이용하여 종 방향 연신을 수행하는 분리막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지와 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고; 상기 시트를 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 1차 연신한 후 가소제를 추출하고; 상기 가소제를 추출한 시트를 적어도 1축 방향으로 열고정을 수행하고; 상기 열고정 완료 후에 적어도 4개 이상의 롤을 구비하는 롤 연신기를 이용하여 110 ℃ 이상의 온도에서 종 방향으로 2차 연신하는 것을 포함하고, 상기 2차 연신은 2차 연신 전 시트의 종 방향 길이에 대해 1.0 내지 1.5 배로 수행되는 것인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 105℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률과 120℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률의 차가 종 방향 및 횡 방향으로 각각 2% 이하이고, 105℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향(MD, Machine Direction)의 열수축률이 3% 이하 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 1% 이하이며, 120℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향의 열수축률이 4% 이하 및 횡 방향의 열수축률이 2% 이하이고, 통기도가 350 sec/100 cc 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양금과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막은 본 발명의 일 예에 의해 제조된 것인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법을 통하여 통기도, 인장 강도, 찌름 강도 및 열노출시 열수축률이 개선되어 안전성이 우수한 분리막을 제공하는 효과를 나타낸다.
또한, 상기 내열성이 우수한 분리막을 전지에 이용함으로써, 전지의 과열시 발생하는 분리막의 열수축에 대한 저항성이 향상되고 전지의 형태 보존성 및 안정성이 우수한 전지를 제공하는 효과를 나타낸다.
또한, 열수축률 개선을 위해 와인딩 전 최종 공정에서 고비용의 텐터 대신 롤 연신기를 이용함으로써 제조 비용을 절감하는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법은 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물로 시트를 형성하고, 상기 시트를 1차 연신한 후 가소제를 추출하고, 상기 시트를 열고정한 후에 와인딩하는 공정을 포함한다.
구체적으로, 상기 열고정 후 롤 연신기를 이용하여 종연신하는 2차 연신 공정을 추가로 포함하여 통기도가 우수하고, 열수축률이 개선되며, 강도가 우수한 분리막의 제조 방법, 이를 이용한 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
제막 공정
폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성한다. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 100 내지 250 ℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 용융혼련하고 이를 이축 압출기에 주입하여 압출한 후, 20 내지 80 ℃의 캐스팅 롤을 이용하여 냉각하거나, 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기로 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성할 수 있다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 20℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 (Poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene ; HDPE) 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 폴리올레핀 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate,PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물은 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 가소제의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지 (또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 상기 가소제의 비제한적인 예로는 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린 (decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀 (또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 가소제 중 유동 파라핀을 사용할 수 있다. 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는 점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 알맞은 특성을 갖는다. 상기 가소제는 폴리올레핀 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
1차 연신 공정
이어서, 상기 고형화된 시트를 연신하는 1차 연신을 수행한다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법은 가소제 추출 전에 1차 연신을 수행함으로써 가소제에 의한 폴리올레핀의 유연화에 의해 연신 작업이 보다 용이해지고 이에 따라 생산 안정성을 높일 수 있다. 또한 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 1차 연신 후 추출 과정에서 시트로부터 가소제를 보다 용이하게 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 고형화된 시트를 종 방향 (Machine Direction, MD) 및/또는 횡 방향 (Transverse Direction, TD)으로 연신할 수 있으며, 상기 종 방향 또는 횡 방향 중 어느 한쪽 방향으로만 연신하거나(일축 연신) 상기 종 방향 및 횡 방향 모두로 양 방향의 연신을 수행할 수 있다(이축 연신). 또한, 상기 이축 연신수행시 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나 또는 우선 종 방향 (또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 연신 공정은 이축 연신법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 축차 이축 연신법으로 수행될 수 있다. 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신 배율을 조절하는 것이 보다 용이할 수 있다. 또한, 시트 물림 장치에 의한 파지 영역과 비파지 영역간의 연신비 차이를 줄일 수 있어 최종 연신된 제품의 품질 균일성을 확보할 있으며 시트 물림 장치로부터 시트의 이탈 현상을 방지하여 생산 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다. 1차 연신을 수행함에 있어서 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다. 상기 1차 연신 공정의 온도 조건은 100 내지 130 ℃일 수 있고, 구체적으로 100 내지 120 ℃일 수 있다. 예를 들어, 1차 종 방향(또는 횡 방향) 연신을 110 ℃에서 수행하고, 1차 횡 방향(또는 종 방향) 연신을 110 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 시트의 파단 없이 연신을 실시할 수 있다.
가소제 추출 공정
상기 1차 연신에 이어 가소제를 추출할 수 있다. 구체적으로, 1차 종 방향 연신 및 1차 횡 방향 연신된 시트를 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후 건조하는 방식으로 수행될 수 있다. 가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 가소제를 추출해 낼 수 있는 용매라면 어느 것이라도 사용가능하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류;등을 사용할 수 있으며, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다.
가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
열고정 공정
상기 가소제 추출 후에는 열고정 공정을 수행할 수 있다. 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 공정 수행 시의 온도와 고정 비율 등에 따라 분리막의 통기도, 열수축률, 강도 등을 조절할 수 있다.
열고정 공정은 상기 추출 및 건조된 시트를 적어도 1축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정일 수 있으며, 횡 방향 및 종 방향의 2축에 대해 모두 실시하여도 무방하며, 구체적으로 2축 방향 모두 연신 또는 모두 완화하거나, 2축 방향 모두 연신 및 완화하거나, 또는 어느 1축 방향으로는 연신 및 완화하고 나머지 다른 1축 방향으로는 연신 또는 완화만 하는 공정이어도 무방하다.
예를 들어, 열고정은 횡 방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있으며, 연신 및 완화의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 횡 방향 연신 수행 후, 횡 연신된 시트를 다시 횡 방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 분리막의 강도를 향상시킬 수 있으며, 분리막의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 열고정 전 시트의 폭(예를 들어, 가소제 추출 후 시트의 횡 방향 폭)을 L이라 할 때, 상기 시트의 횡 방향 폭이 1.1 내지 2.0 L, 구체적으로 1.2 내지 1.6 L이 되도록 열고정할 수 있다. 보다 구체적으로 횡 방향의 폭이 1.1 내지 2.0L이 되도록 연신 후에, 이를 다시 0.8 내지 1.6 L이 되도록 완화시킬 수 있다. 상기 배율 범위에서 분리막의 포어 크기 및 열적, 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 열고정시 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다. 상기 횡 연신 및/또는 횡 수축 수행시의 온도는 110 내지 135 ℃일 수 있고, 예를 들어, 120 내지 135 ℃일 수 있고, 구체적으로는 125 내지 135 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열고정하여 수축률을 제어할 수 있다.
또한, 상기 열고정은 텐터에서 수행될 수 있으며, 상기 횡 연신 및/또는 횡 완화는 목적하는 분리막의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행될 수 있다.
2차 연신 공정
계속해서, 상기 열고정 후에 추가적인 공정으로 종방향으로 2차 연신하는 공정을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 방법은 2차 연신 공정을 추가적으로 수행함으로써, 분리막의 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종방향 및 횡방향 간의 수축율 격차를 감소시킬 수 있다.
상기 2차 연신 공정은 롤 연신기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 폭 수축형 롤 연신기를 사용할 수 있다. 열고정 후에 추가적인 종 연신 설비로 텐터 대신 롤 연신기를 이용하여 종 연신 배율을 조절함으로써, 열수축률이 개선된 분리막 제조 방법을 제공할 수 있을 뿐 아니라 텐터를 사용하는 경우에 비해 열고정 시간 및 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 종 연신은 목적하는 분리막의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행될 수 있다.
상기 2차 연신 공정을 수행함에 있어서 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다. 상기 2차 연신 공정 수행시의 온도는 110 ℃ 이상일 수 있고, 구체적으로, 115 내지 135 ℃일 수 있고, 예를 들어, 120 내지 130 ℃일 수 있다. 상기 온도에서 분리막이 파단되는 것을 감소시켜 분리막의 생산성을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 롤 연신기를 이용한 2차 연신 시, 장착되는 롤 개수는 4 내지 10일 수 있다. 롤 연신기에 장착되는 롤은 다수개가 연속 배치될 수 있다. 상기 롤 연신기는 예열롤 및 냉각롤을 각각 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 예열롤은 상기 롤 연신기에 장착되는 롤 중 맨 앞에 적어도 하나 이상 배치될 수 있으며, 상기 냉각롤은 마지막에 적어도 하나 이상 배치될 수 있다. 상기 조건을 만족하는 경우, 통기도, 강도 및 열수축률이 개선된 분리막을 제조할 수 있다.
시트의 폭 변화를 작게 하기 위해서는 롤 직경이 100 mm 이상, 구체적으로, 100 내지 150 mm일 수 있고, 롤 간 간격은 롤 직경에 대하여 50 % 이하, 구체적으로 30 % 이하, 보다 구체적으로 20% 이하일 수 있다. 예를 들어, 롤 직경이 100 mm 인 경우, 롤 간 간격은 0 초과 50 mm 이하, 구체적으로 1 내지 30 mm, 보다 구체적으로 10 내지 20 mm일 수 있다.
롤 직경 및 롤 간 간격이 상기와 같은 범위를 만족하는 경우 분리막 연신시 주름이 생기는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 통기도가 우수하면서도 내열성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
상기 2차 연신 공정 전의 시트의 종방향 길이(예를 들어, 열고정에서 횡 연신 및 횡 완화된 시트의 종 방향 길이)를 L이라 할 때, 상기 2차 연신 공정은 상기 시트의 종 방향 길이가 1.0 내지 1.5 L 이 되도록 종 연신할 수 있으며, 구체적으로 1.0 내지 1.3 L이 되도록 연신할 수 있다. 상기 범위 내에서 목적하는 통기도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 분리막의 인장 강도를 향상시킬 수 있으며 또한 분리막의 열수축률을 낮게 조절하여 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
이 후, 상기 종연신된 시트를 와인딩하여 평균 두께가 7 내지 20 ㎛ 인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 본 발명의 일 예의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막의 인장 강도는 MD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상 및 TD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 MD 방향으로 1800 kgf/cm2 이상 및 TD 방향으로 1600 kgf/cm2 이상, 보다 구체적으로 MD 방향으로 1800 kgf/cm2 이상 및 TD 방향으로 1700 kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 범위에서 강도를 제어할 수 있다.
상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 예의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막의 찌름 강도는 400 내지 700 gf일 수 있고, 구체적으로 500 내지 650 gf일 수 있다. 상기 범위에서 찌름 강도를 제어할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 찌름 강도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하고, 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 측정한다.
또한, 본 발명의 일 예의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 105 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률과 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률의 차가 종 방향 및 횡 방향으로 각각 2 % 이하이고, 105 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향(MD, Machine Direction)의 열수축률이 3% 이하 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 1 % 이하이며, 상기 분리막을 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향의 열수축률이 4 % 이하 및 횡 방향의 열수축률이 2% 이하이고, 통기도는 350 sec/100 cc 이하일 수 있다.
따라서, 온도에 따른 어느 1축 방향에서의 열수축의 편차가 적으며, 전지의 과열시 발생하는 분리막의 열수축에 대한 저항성이 향상되고 형태 보존성 및 안정성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도 및 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 평균 열수축률을 계산한다.
또한, 본 발명의 일 예의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막의 통기도는 350 sec/100 cc 이하일 수 있으며, 구체적으로 330 sec/100 cc 이하, 보다 구체적으로 300 sec/100 cc 이하일 수 있다. 상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 통기도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 이를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
본 발명의 일 예에 따른 전기 화학 전지는, 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막은 전술한 본 발명의 상기 제조 방법들에 따라 제조된 분리막이거나 전술한 본 발명의 분리막일 수 있다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막을 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품) (밀도: 0.95 g/cc)을 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 30 중량 %로 이축 압출기에 공급한 다음, 가소제로 유동 파라핀 (에스씨피 사)을 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 70 중량 %로 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후 T-다이(Die)를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트 형태의 분리막으로 제작하고, 상기 시트로부터 유동 파라핀을 추출하기 전에 종연신 설비 및 횡연신 설비에서 축차 이축 연신법에 따라, 5×5 배율로 110 ℃에서 1차 종 연신 및 110 ℃에서 1차 횡 연신하는 1차 연신 공정을 수행하였다.
상기 이축 연신된 폴리에틸렌 기재 필름을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학)로 세척하여 유동 파라핀을 추출한 후 건조하였다. 그 다음, 텐터에서 횡 방향으로 1.4 L(L: 상기 추출 및 건조 후 분리막의 횡 방향 폭)이 되도록 횡 방향으로 연신한 후, 이를 다시 1.2 L이 되도록 완화하는 열고정 공정을 수행하였으며 온도 조건은 129 ℃였다.
상기 열고정 공정 후, 추가적으로 온도 128 ℃에서 롤 개수 8, 롤 직경 100 mm, 롤 간 간격 20 mm의 롤을 포함하는 롤 연신기를 이용하여 종 방향으로 연신하는 2차 연신 공정을 수행하였다. 이 때, 상기 시트의 종 방향 길이가 1.2 L (L: 열고정 후의 시트의 종방향의 길이)이 되도록 종 연신하였다.
상기 2차 연신 공정 후 연신된 분리막을 와인딩(winding) 하여 두께가 16 ㎛인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 2차 연신 공정에서 온도만 123 ℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 2차 연신 공정에서 롤 직경이 200 mm이고 롤 간 간격이 20 mm인 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 2차 연신 공정에서 롤 직경이 100 mm이고 롤 간 간격이 50 mm인 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 2차 연신 공정을 적용하지 않고 열고정 공정 후 바로 와인딩하여 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 2차 연신 공정에서 온도만 100 ℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
그러나, 비교예 2의 경우, 2차 연신 중에 막이 파단되어 이후 실험예 1 내지 4에서의 물성 측정이 불가하였다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 2차 연신 공정에서 롤 개수만 2개로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 2차 연신 공정에서 연신 배율을 2.3 L(L: 열고정 후 시트의 종방향 길이)으로 한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
그러나, 비교예 4의 경우, 2차 연신 중에 막이 파단되어 이후 실험예 1 내지 4에서의 물성 측정이 불가하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 사용된 조성 및 공정 조건을 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
원료
(wt%)		 HDPE 분자량 Mw 60 万 Mw 60 万 Mw 60 万 Mw 60 万 Mw 60 万 Mw 60 万 Mw 60 万 Mw 60 万
HDPE/LP 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70
분리막 두께(㎛) 16 16 16 16 16 16 16 16
1차 연신 공정 MD X TD 연신배율 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5
종연신 온도 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃
횡연신 온도 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃ 110 ℃
연신 방법 축차 축차 축차 축차 축차 축차 축차 축차
열
고
정		 연신 배율 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2		 TD
1.4 → 1.2
연신 온도 129 ℃ 129 ℃ 129 ℃ 129 ℃ 129 ℃ 129 ℃ 129 ℃ 129 ℃
연신기 텐터 텐터 텐터 텐터 텐터 텐터 텐터 텐터
2차 연신 공정 연신 배율 MD
1.2		 MD
1.2		 MD
1.2		 MD
1.2		 미적용 MD
1.2		 MD
1.2		 MD
2.3
연신 온도 128 ℃ 123 ℃ 128℃ 128 ℃ 미적용 100 ℃ 128℃ 128 ℃
롤 개수 8 개 8 개 8 개 8 개 미적용 8 개 2 개 8 개
롤 직경 100 mm 100 mm 200 mm 100 mm 미적용 100 mm 100 mm 100 mm
롤 간격 20 mm 20 mm 20 mm 50 mm 미적용 20 mm 20 mm 20 mm
연신기 롤 롤 롤 롤 미적용 롤 롤 롤
실험예 1
분리막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 2
분리막의 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 3
분리막의 찌름 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 4
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도 및 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 종 방향 및 횡 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 평균 열수축률을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 4에 따른 측정결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예/
비교예
필름 제조
 통기도
(sec/100cc)		 인장 강도
(kgf/cm2)		 찌름 강도
(gf)		 열수축률 (%)
105 ℃ 120 ℃
MD TD MD TD MD TD
실시예 1 양호 250 1850 1700 550 2.5 1.0 3.5 1.5
실시예 2 양호 300 2000 1800 600 2.0 0.5 2.5 1.0
실시예 3 두께 불균일 330 1800 1600 500 2.5 1.0 3.5 2.0
실시예 4 두께 불균일 330 1800 1600 500 2.5 1.0 3.5 2.0
비교예 1 양호 400 1700 1500 450 4.5 2.5 6.5 3.5
비교예 2 막 파단 측정 불가능
비교예 3 두께 불균일 330 1800 1600 500 2.5 2.0 3.5 2.5
비교예 4 막 파단 측정 불가능
상기 표 2를 참조하면, 2차 연신 공정을 포함하지 않는 경우(비교예 1) 및 2차 연신 공정시, 롤 개수를 만족하지 않는 경우(비교예 3), 인장강도는 MD 방향 및 TD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상인 반면, 105 ℃에서 1시간 방치한 후, MD 방향 열수축률이 3% 초과 및/또는 TD 방향 열수축률이 1 % 초과이고, 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 MD 방향 열수축률이 4 % 초과 및/또는 TD 방향 열수축률이 2 % 초과인 것으로 확인되었다.
또한, 2차 연신 온도가 110 ℃ 미만인 경우(비교예 2) 및 열 고정 후 시트의 종방향 길이에 대해 1.5 배를 초과하는 2차 연신을 수행하는 경우(비교예 4), 2차 연신 중 막이 파단되어 물성 측정 자체가 불가하였다.
반면, 2차 연신 공정 조건에 있어서, 연신 온도 115 내지 135 ℃, 롤 직경 100 mm 이상, 롤 간 간격이 롤 직경에 대하여 50 % 이내 및 롤 개수 4 내지 10개를 만족하는 경우(실시예 1 내지 4), 105 ℃에서 1시간 방치한 후, MD 방향 열수축률이 3 % 이하 및 TD 방향 열수축률이 1 % 이하이고, 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 MD 방향 열수축률이 4 % 이하 및 TD 방향 열수축률이 2 % 이하로 나타났고, 인장강도가 MD 방향 및 TD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상인 것으로 확인되었고, 105℃ 및 120℃에서의 어느 1축 방향의 열수축률 값의 차가 각각 2% 이하로 나타나, 어느 1축 방향에서의 온도에 따른 열수축 편차가 적으며, 내열성 및 강도가 우수한 것으로 확인되었다.
특히, 상기 2차 연신 조건 중, 롤 직경 100 mm 이상 및 롤 간 간격이 롤 직경에 대하여 30 % 이하인 경우(실시예 1 및 2), 통기도, 인장 강도 및 찌름 강도가 보다 개선됨과 동시에 필름성이 양호함을 확인하였다. 그러나, 롤 직경 150 mm 이상 및 롤 간 간격이 롤 직경의 50 % 이하인 경우(실시예 3 및 4), 롤 직경 또는 롤 간 간격이 실시예 1 및 2에 비해 넓어서 약간의 두께 불균일이 발생하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리올레핀계 수지와 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고;
    상기 시트를 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 1차 연신한 후 가소제를 추출하고;
    상기 가소제를 추출한 시트를 적어도 1축 방향으로 열고정을 수행하고;
    상기 열고정 완료 후에 적어도 4개 이상의 롤을 구비하는 롤 연신기를 이용하여 110 ℃ 이상의 온도에서 종 방향으로 2차 연신하는 것을 포함하고,
    상기 2차 연신은 2차 연신 전 시트의 종방향 길이에 대해 1.0 내지 1.5 배로 수행되며, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 인장 강도가 MD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상 및 TD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상인 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차 연신은 115 내지 135 ℃에서 수행되는 것인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 롤 연신기에 장착되는 롤 개수가 4 내지 10개인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 롤 연신기에 장착되는 롤의 직경이 100 mm 이상이고, 롤 간 간격이 롤 직경에 대하여 50 % 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1차 연신은 축차 연신인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 연신의 온도 조건이 100 내지 130 ℃인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열고정은 상기 열고정 전 시트의 횡 방향 폭에 대하여 1 내지 1.5 배가 되도록 연신 및 완화하는 것을 포함하는, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 찌름 강도가 400 내지 700 gf인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 105℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률과 120℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률의 차가 종 방향 및 횡 방향으로 각각 2 % 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 105 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향(MD, Machine Direction)의 열수축률이 3 % 이하 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 1 % 이하이고, 상기 분리막을 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향의 열수축률이 4 % 이하 및 횡 방향의 열수축률이 2% 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 통기도가 350 sec/100 cc 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법.
  13. 105 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률과 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률의 차가 종 방향 및 횡 방향으로 각각 2 % 이하이고,
    105 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향(MD, Machine Direction)의 열수축률이 3 % 이하 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 1 % 이하이며, 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향의 열수축률이 4 % 이하 및 횡 방향의 열수축률이 2 % 이하이고,
    통기도가 350 sec/100 cc 이하이고,
    폴리올레핀계 다공성 분리막의 인장 강도가 MD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상 및 TD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 찌름 강도가 400 내지 700 gf인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  16. 삭제
  17. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 분리막이거나, 제13항 또는 제15항의 분리막인, 전기 화학 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  19. 삭제
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