KR101156248B1 - 폴리올레핀제 미다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두께가 1 내지 100 ㎛, 공경이 0.01 내지 1 ㎛이며, 적어도 한쪽의 표면 상에 높이가 0.5 내지 30 ㎛인 돌기를 엠보싱 가공에 의해 설치한 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 제조 방법, 이로 이루어지는 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
폴리올레핀제 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 엠보싱 가공, 합금계 부극

Description

폴리올레핀제 미다공막{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등의 분리막, 및 알칼리, 리튬 이온 전지나 연료 전지, 컨덴서 등 전기화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미다공막에 관한 것으로서, 특히 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀제 미다공막은 다양한 물질의 분리나 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있고, 그의 용도예로는 정밀 여과막, 연료 전지용, 컨덴서용 세퍼레이터, 또는 기능재를 구멍 안에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, 디지탈 카메라 등에 널리 사용되고 있는 비수전해액 전지의 1종류인 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용되고 있고, 그 이유로는 막의 기계 강도나 구멍 폐색성을 갖는 것을 들 수 있다.
종래, 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 난흑연화성 탄소 또는 흑연 등의 탄소 재료가 이용되어 왔지만, 이들 탄소 재료의 실효 용량은 이미 공업 기술적으로 포화 상태에 있어 추가적인 고용량화를 도모하는 것은 곤란하다. 이에, 최근 들어 새로운 부극 재료로서 소위 합금계 부극, 예를 들면 하기 특허 문헌 1이 개시하는 바와 같은 규소(Si) 또는 주석(Sn) 등의 금속류 또는 반금속류를 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 규소나 주석 등의 금속이나 반금속을 부극에 이용하면, 전지의 충방전에 따른 부피 변화, 즉 팽창률 또는 수축률이 탄소 재료에 비하여 크기 때문에, 종전의 기술에 따르면 사이클 특성이 조기에 열화된다는 문제점이 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 하기 특허 문헌 2에서는 졸상 전해질층 전구 용액을 전극에 도포하여 겔상 전해질층을 설치하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 공간을 설치하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 공정이 새롭게 증가하기 때문에, 저렴한 전지를 제공하는 것이 곤란하였다.
하기 특허 문헌 3에는 무기 충전제를 함유하는 열가소성 수지로 이루어지는 다공질막을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 합금계 부극을 이용한 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하더라도 사이클 특성의 개선은 충분하지 않다.
하기 특허 문헌 4에는 겔상 시트를 연신한 후에 가열 롤을 접촉시킴으로써, 전해액 주입성이 우수하고, 가압시의 공기 투과도 변화가 작은 폴리에틸렌 미다공막을 제조하는 방법이 기재되고, 가열 효율을 향상시키기 위해 가열 롤로서 요철 롤을 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 5에는 필름의 취급성 향상이나 전지의 고용량화를 위해 필름을 연신하고 가소제를 제거하여 열 처리를 한 후에 엠보싱 가공을 실시하는 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 하기 특허 문헌 6에는 표면이 오목부 또는 볼록부인 비공질 영 역이 형성된 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 미다공막을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우에는, 전지 용량이 저하되거나 내부 단락 불량이 발생한다는 문제가 있다.
이와 같이, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 특히 합금계 부극을 이용한 전지의 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 양호한 전지 특성을 실현하는 폴리올레핀제 미다공막은 얻어지지 않았다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제4950566호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-156311호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-228514호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-106992호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-106532호 공보
특허 문헌 6: 국제공개 제05/022674호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 합금계 부극을 이용한 비수전해액 전지의 제조 또는 이용에 있어서, 저렴하게 사이클 특성을 양호화시키는 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 종래의 폴리올레핀제 미다공막에 돌기를 설치함으로써, 합금계 부극을 이용한 비수전해액 전지의 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 종래 이상으로 양호한 사이클 특성을 저렴하게 부여할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 두께가 1 내지 100 ㎛, 공경이 0.01 내지 1 ㎛이며, 적어도 한쪽의 표면 상에 높이가 0.5 내지 100 ㎛인 돌기를 엠보싱 가공에 의해 설치한 폴리올레핀제 미다공막.
(2) 돌기가 다공질인 (1)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(3) 공기 투과도가 1 내지 450초인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(4) 돌기의 높이가 0.5 내지 20 ㎛인 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(5) 공기 투과도가 1 내지 340초, 돌기의 높이가 0.5 내지 20 ㎛인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(6) 돌기의 밀도가 1 내지 3000개/cm2인 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(7) 공경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(8) (i) 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하는 공정, (ii) 얻어진 압출물을 연신하는 공정, (iii) 가소제 또는 가소제와 무기제를 추출하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법이며, 상기 연신 공정 (ii) 전에 엠보싱 가공에 의해 돌기를 설치하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어지는, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
(9) 두께가 1 내지 100 ㎛, 공경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 적어도 한쪽의 표면에 돌기가 형성되어 있고, 하기 수학식으로 표시되는 면적비 X가 1.001 내지 3인 폴리올레핀제 미다공막.
X= S1/S2
(식 중, S1은 돌기가 형성된 측의 막 표면의 면적을, S2는 상기 S1을 측정한 영역의 투영 면적을 각각 나타냄)
(10) (i) 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하는 공정, (ii) 얻어진 압출물을 연신하는 공정, (iii) 가소제 또는 가소제와 무기제를 추출하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법이며, 상기 연신 공정 (ii) 전에 엠보싱 가공에 의해 돌기를 설치하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
(11) 상기 엠보싱 가공이 상기 폴리올레핀 수지의 융점 이하의 온도에서 행해지는 (9)에 기재된 제조 방법.
(12) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 포함하 는, 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
(13) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는, 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
(14) 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치된 비수전해액 전지이며, (12)에 기재된 비수전해액 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
(15) 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치되어 전해액이 충전되고, 상기 부극이 리튬과 합금화할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함하는 부극 활성 물질을 함유하는 비수전해액 전지이며, (13)에 기재된 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
(16) (I) 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 공정과, (II) 시트상 성형체를 연신하는 공정과, (III) 시트상 성형체를 다공화하는 공정과, (IV) 시트상 성형체의 적어도 한쪽 면에 엠보싱 가공을 실시하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법이며, 공정 (II) 전에 공정 (IV)를 행하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
합금계 부극을 이용한 전지의 사이클 특성이 조기에 열화되는 이유는, 합금계 부극은 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 크기 때문에 이에 따라 세퍼레이터를 압축하고 그의 미다공 구조를 파괴하기 때문이라고 추측된다.
따라서, 돌기를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지의 정부 양 전극 사이에 배치하면, 돌기 부분이 전극 사이의 필러(pillar)로서 작용하여, 합금계 부극이 팽창했을 때의 크러쉬 마진(crush margin)으로서 기능하는 결과, 부극의 팽창에 기인하는 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다고 생각된다.
그러나, 종래 기술과 같이, 돌기를 무기 충전제를 이용하여 설치한 경우에는, a. 돌기부가 무기 충전제에 의해 구성되고, 강직하기 때문에, 부극 입자의 팽창에 따라 돌기부가 압축되더라도 부피 변화를 흡수하는 효과가 얻어지지 않고, b. 돌기부가 무기 충전제에 의해 구성되고, 이온 투과성을 갖고 있지 않기 때문에, 돌기부와 부극 입자가 접촉한 부위에서는 이온 투과성이 얻어지지 않아, 전지 용량을 저하시킨다는 문제가 있고, 이에 따라 사이클 특성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들은 엠보싱 가공에 의해 미다공막 자체로 돌기를 형성함으로써, 즉 다공질의 돌기를 형성함으로써, 무기 충전제를 이용하여 돌기를 설치한 경우에 생기는 상술한 바와 같은 문제를 해소하여 전지의 사이클 특성을 개선하는 것에 상도하였다. 또한, 본 발명에 있어서, 엠보싱 가공이란, 일반적으로 해석되고 있는 의의, 즉 물건의 표면이 요철을 갖는 형상으로 되는 가공을 말한다.
물론, 종래 기술(특허 문헌 5 등)에서 행해지고 있는 바와 같이, 연신에 의해 막 두께가 얇은 상태가 된 폴리올레핀 미다공막에 대하여 단순히 엠보싱 가공을 행한 것에서는, 가공시에 가해지는 열이나 압력에 의해 미다공 구조가 붕괴되기 때문에, 미다공막 자체로 돌기를 형성하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 폴리올레핀 미다공막에 단순히 엠보싱 가공을 실시하면, 막의 이온 투과성이 저하(공기 투과도가 증가)됨을 알 수 있었다. 폴리올레핀제 미다공막의 이온 투과성이 저하되면, 이것을 세퍼레이터로서 이용한 전지의 전지 용량이 저하되는 것을 의미한다.
특히, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 이용되는 폴리올레핀제 미다공막의 일반적인 막 두께는 30 ㎛ 이하인 바, 이러한 얇은 막에 대하여 엠보싱 가공을 행하는 경우, 엠보싱 가공 롤과 백업 롤 사이의 압력이나 간격을 엄밀하게 제어하는 것이 어렵기 때문에, 예정하고 있는 것 이상의 압력이 막에 부하되어 미다공 구조가 붕괴되기 쉽다고 생각된다.
또한, 이러한 얇은 막에 대하여 엠보싱 가공을 실시하면, 막의 오목부에서 제막시의 막의 파단, 나아가 내부 단락 불량의 원인이 되는 핀홀 등이 발생할 수 있다.
종래 기술에서의 엠보싱 가공을 실시한 폴리올레핀 미다공막을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 전지 용량의 저하나 내부 단락 불량이 발생하였던 것은 이상과 같은 이유에 의한 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 문제에 대하여 예의 검토한 바, 미다공막에 엠보싱 가공을 실시함에 있어서, (1) 연신 전의 두꺼운 막에 엠보싱 가공을 행하고, (2) 그 후에 연신을 행함으로써, 핀홀의 발생이나 미다공 구조의 붕괴를 막아, 돌기부, 오목부 모두가 다공질인, 투과성이 높은 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 수 있고, 이와 같이 하여 제조한 막을 세퍼레이터로서 이용하면, 연신 후에 엠보싱 가공을 행한 경우와 동등한 사이클 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있음을 발견하였다.
연신 전에 엠보싱 가공을 실시하고, 그 후에 연신을 행한 경우, 일단 형성된 돌기가 연신에 의해 변형되어 버린다. 이 때문에, 이와 같이 하여 얻어진 미다공 막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하더라도, 필러 또는 부극이 팽창했을 때의 크러쉬 마진으로서 충분히 기능하지 않아, 사이클 특성의 개선 효과는 발휘하지 않는다고 예상되었다. 그러나, 연신 전에 엠보싱 가공을 실시하고, 그 후에 연신한 폴리올레핀제 미다공막은 실제로는 연신 후에 엠보싱 가공을 행한 미다공막과 동등한 사이클 특성의 개선 효과를 발휘하였고, 이것은 예상 밖의 일이었다.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막에 따르면, 돌기가 정극 또는 부극에 접하면서, 정극과 부극 사이에 공간을 설치하기 위해, 돌기 부분이 충전에 의한 부극의 팽창에 의한 치수 변화를 흡수하고, 공간 부분에서의 폴리올레핀제 미다공막의 부극의 팽창에 의한 압축이나 붕괴를 막을 수 있어, 결과적으로 전지의 사이클 특성이 양호해진다. 이 효과는 부극이 합금계인 경우에 특히 유용하지만, 탄소계인 경우에도 유용하다. 또한, 상기 공간에 의해 전해액의 함침성, 주액성, 보액성이 양호해진다. 이러한 효과는 전지의 적층 전극판의 간격이 좁거나 또는 권회 전극판의 권회 압력이 높은 경우에 보다 유용하다. 부가하여, 상기 공간에 의해 폴리올레핀제 미다공막의 내산화성도 양호화된다. 상기 효과는 정극 활성 물질의 산화성이 높은 경우 또는 충전 전압이 높은 경우에 보다 유용하다. 또한, 엠보싱 가공에 의해 세퍼레이터 표면의 구멍 구조가 치밀화되어, 천공 강도, 인장 강도 등의 기계 특성이 향상된다. 상기 효과는 세퍼레이터의 두께가 얇은 경우에 보다 유용하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법에 따르면, 이상과 같은 전지용 세퍼레이터에 적합한 폴리올레핀제 미다공막을, 미다공 구조의 붕괴나 핀홀 을 발생시키지 않고 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명을 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 이른바 합금계 부극을 갖는 전지의 세퍼레이터에게 이용하면 보다 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 합금계 부극은 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도공되어 있다. 부극 집전체에는 무도공부에 탭이 설치되거나, 무도공부를 직접 탭으로서 이용하는 방법이 취해지고 있다. 부극 집전체에는, 예를 들면 동박 등의 금속박이 사용되고 있다.
합금계 부극이란, 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하고, 합금화하는 것이 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 부극 재료를 함유하는 부극을 말한다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 상기 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물일 수 있고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(phase)을 적어도 일부에 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융점 혼합물), 금속간 화합물, 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다. 상기 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 황, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 텅스텐, 백금, 금, 납, 비스무스, 가돌리늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 합금과 탄소, 산화규소, 비정질성 물질 등과의 콤포지트를 부극 재료로 하더라도 본 발명을 적용할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질은 금속 리튬일 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 두께는 막 강도 측면에서 1 ㎛ 이상일 필요가 있고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투과성 측면에서 100 ㎛ 이하일 필요가 있고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 공경은 전해액의 함침성 측면에서 0.01 ㎛ 이상일 필요가 있고, 0.03 ㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 내부 단락 방지 측면에서 1 ㎛ 이하일 필요가 있고, 0.8 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 미다공막은 적어도 한쪽 표면에 돌기를 갖는다. 여기서, 돌기란, 평판상의 폴리올레핀제 미다공막의 표면에 대략 볼록상으로 돌출 설치된 형태를 갖는 부분을 말한다. 표면 상에서의 돌기의 배치는 규칙적일 수도 있고, 임의일 수도 있다. 돌기의 형상은 폴리올레핀제 미다공막의 표면의 법선 방향에서 봤을 경우에, 점상이거나 선상이거나 원호상 등 임의의 형상일 수 있다.
또한, 돌기의 높이란, 돌기를 포함하는 단면 방향에서 폴리올레핀제 미다공막을 봤을 경우에, 평판상의 부분을 기저로 하여 기저부터 돌기의 정점까지의 고저차를 나타낸다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 돌기의 높이는 합금계 부극의 활성 물질 입자의 크기와의 측면에서 0.5 ㎛ 이상이고, 1.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 전극판 권회체의 두께 측면에서 100 ㎛ 이하이고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막에 설치한 돌기에 의해 부극의 부피 팽창을 흡수하기 위해서는, 돌기의 높이는 예상되는 합금계 부극층의 두께의 증가량을 상회하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬 이온 전지에서의 합금계 부극층의 두께는 5 내지 50 ㎛가 일반적이다. 또한, 합금계 부극은 충전시에 있어서 방전시에 비하여 약 130％ 내지 300％ 정도 부피 팽창을 한다. 따라서, 합금계 부극층의 두께는 부피 팽창에 의해 대략 0.5 내지 22 ㎛ 증가하게 된다. 따라서, 돌기의 높이는 상기 범위 이상인 것이 바람직하다.
한편, 돌기를 너무 높게 하면, 이에 따라 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가 두꺼워지기 때문에, 부피당의 전지의 용량을 저하시킨다. 또한, 통상의 사용 범위에서는 합금계 부극의 부피 팽창은 겨우 150％ 정도이고, 이 경우의 부극 입자층의 막 두께의 증가분은 대략 0.7 내지 7.2 ㎛이기 때문에, 이 범위가 본 발명에서의 보다 바람직한 범위이다.
물론, 이상에서 언급한 돌기의 높이는 전지를 실제로 제조할 때의 최적값으로서, 돌기의 높이가 100 ㎛보다 높은 경우나 0.5 ㎛ 미만인 경우라도 정도의 차이는 있을지라도, 전지 용량의 저하나 내부 단락 불량을 일으키지 않고 사이클 특성을 개선하는 효과가 있다는 것에는 변함이 없다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 돌기의 밀도에 대하여 언급한다.
필러로서의 돌기의 밀도가 너무 높으면, 부극의 팽창에 의해 부극이 세퍼레이터에 의해 압축되는 부분이 많아져서 사이클 특성, 속도 특성이 저하된다. 또한, 리튬 이온 전지에 있어서의 합금 부극 입자가 일반적인 크기는 5 내지 30 ㎛이고, 이러한 합금 부극 입자의 크기보다 돌기 사이 거리를 넓게 하기 위해서는, 돌기의 밀도는 3000개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 2500개/cm2 이하가 보다 바람직하고, 2000개/cm2 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 돌기의 밀도가 너무 낮으면, 돌기와 돌기 사이의 거리가 너무 길어 필러로서의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 필러 효과를 얻기 위해, 돌기의 밀도가 1개/cm2 이상인 것이 바람직하고, 5개/cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 10개/cm2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 기공률은 투과성 측면에서 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다. 또한, 막 강도 및 내전압 측면에서 70％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이하이다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 공기 투과도는 낮을수록 바람직하지만, 두께, 기공률과의 균형 면에서 1초/100 cc 이상이 바람직하고, 50초/100 cc 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 투과성 측면에서 1000초/100 cc 이하가 바람직하고, 500 초/100 cc 이하가 더욱 바람직하다.
일반적으로, 미다공막에 엠보싱 가공을 행하면, 가공시에 막에 가해지는 압력이나 열에 의해 미다공이 붕괴되어, 공기 투과도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 엠보싱 가공을 연신 전에 행하고, 그 후에 연신을 행함으로써, 돌기의 부설과 낮은 공기 투과도, 구체적으로는 500초/100 cc 이하, 나아가 450초/100 cc 이하, 340초/100 cc 이하의 낮은 공기 투과도를 양립시킬 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 천공 강도는 0.15 N/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.20 N/㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 천공 강도가 낮으면, 전지 세퍼레이터로서 사용되는 경우 전극재 등의 예리부가 미다공막에 꽂혀 핀홀이나 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, 천공 강도는 높은 것이 바람직하다.
인장 강도는 막의 세로 방향(이하, MD라 함), 가로 방향(이하, TD라 함) 양 방향에서 300 kg/cm2 이상인 것이 바람직하고, 500 kg/cm2 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도가 낮으면, 전지 권회성의 악화나, 충격이나 전지내 이물질 등에 의한 내부 단락 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 특히, TD 방향의 절대 강도가 1 kg/cm2보다 큰 것이 파괴 시험에 관해서는 유리하다.
MD 및 TD 인장 신도는 10 내지 200％인 것이 바람직하고, 10 내지 150％가 보다 바람직하고, 10 내지 120％인 것이 특히 바람직하다. 또한, MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계는 20 내지 250％인 것이 바람직하고, 20 내지 230％가 보다 바람직하고, 20 내지 210％인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에 있는 미다공막 은 전지 권회성이 양호할 뿐만 아니라, 전지 충격 시험 등에 있어서 변형을 잘 받지 않게 된다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 65℃에서의 열수축률은 전지 건조 공정이나 전지 고온 사이클 시험, 전지 고온 보존 시험 등에서의 미다공막의 폭 방향으로의 축소를 감소시킬 수 있는 점에서, TD 방향에서 1％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 두께가 1 내지 100 ㎛, 공경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 적어도 한쪽 표면에 돌기가 형성되어 있고, 하기 수학식으로 표시되는 면적비 X가 1.001 내지 3인 폴리올레핀제 미다공막이다.
<수학식 1>
X= S1/S2
(수학식 1 중, S1은 돌기가 형성된 측의 막 표면의 면적을, S2는 상기 S1을 측정한 영역의 투영 면적을 각각 나타냄)
돌기가 부설된 막 표면의 면적과 투영 면적과의 비의 기술적 의의는 다음과 같다. 돌기의 밀도가 동일한 경우이더라도, 돌기를 막 두께 방위에서 본 경우에서의 돌기의 크기 (R)이 인접하는 돌기끼리의 간격 (a)에 너무 가까우면 폴리올레핀제 미다공막의 평탄 부분이 차지하는 비율이 적어지고, 부극의 팽창에 의해 압축되는 부분이 많아짐으로써 전지 용량이 저하되고, 한편 R이 a보다 너무 작으면 필러로서의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 돌기의 밀도가 동일하고, 또한 R과 a의 대소 관계가 동일하더라도, 상술한 바와 같이 돌기의 높이 (H)에는 바람직한 범위가 있다. 돌기의 형상은 상이하더라도 이들의 관계는 대략 돌기가 형성된 측의 막 표면의 면적 (S1)과 막 두께 방향에서 본 막의 투영 면적 (S2)와의 비인 X값(X= S1/S2)을 가지고 나타낼 수 있다. 그의 범위는 1.001 내지 3.000으로 할 수 있고, 바람직하게는 1.003 내지 2.500, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.000이다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀제 미다공막의 성형 방법, 다공화 방법, 연신 방법에 한정은 없고, 예를 들면 다공화 방법으로서 상분리법, 연신 개공법, 용해 재결정법, 발포법, 분말 소결법 등을, 압출 성형 방법으로서 인플레이션 압출법, 다이 압출법 등을, 압출물의 연신 방법으로서 일축 연신, 이축 연신(동시, 축차), 냉간?열간의 축차 연신을 들 수 있다. 예를 들면, 인플레이션 압출 또는 다이 압출 후에 냉간?열간의 축차 연신에 의해 개공 처리와 연신 처리를 행함으로써 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 (i) 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하는 공정, (ii) 얻어진 압출물을 연신하는 공정, (iii) 가소제 또는 가소제와 무기제를 추출하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법이며, 상기 연신 공정 (ii) 전에 엠보싱 가공에 의해 돌기를 설치하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법에 의해 바람직하게 얻어지지만, 얻어지는 폴리올레핀제 미다공막이 본 발명을 만족시키는 특성을 갖고 있으면, 중합체 종류, 용매 종류, 압출 방법, 엠보싱 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정, 열 처리 방법 등에 있어서 아무런 한정도 되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (ii)와 공정 (iii)의 순서는 반대일 수도 있고, 그 횟수도 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이, 공정 (ii) 전에 엠보싱 가공에 의해 돌기를 설치하는 것이, 미다공 구조 붕괴의 방지, 핀홀 발생의 방지 측면에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 미다공막은, 예를 들면 이하의 (a) 내지 (f)의 공정을 포함하는 방법으로 얻어진다.
(a) 원료인 폴리올레핀 단체, 폴리올레핀 혼합물, 폴리올레핀 용매 혼합물, 폴리올레핀 혼련물 중 어느 하나를 용융 혼련한다. 필요에 따라 원료에 무기 입자를 첨가한다.
(b) 용융물을 압출하고, 시트상으로 성형하여 냉각 고화시킨다.
(c) 얻어진 시트에 엠보싱 가공을 실시하고, 적어도 한쪽 표면에 돌기를 설치한다.
(d) 엠보싱 가공한 시트를 일축 이상의 방향으로 연신한다.
(e) 연신 후에, 필요에 따라 가소제 및 무기 입자를 추출한다.
(f) 계속해서, 필요에 따라 열 고정 또는 열 처리를 행한다.
또한, 본 발명에서는 상기 (c)의 엠보싱 가공을 상기 (b)에서의 압출로부터 냉각 고화 사이에 행함으로써도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, (e) 후에 추가로 엠보싱 가공을 가할 수도 있다. 이 경우, (c)에서 한쪽 면에 엠보싱 가공을 행하고, (e) 후에 다른 쪽 면에 엠보싱 가공을 행함으로써, 본 발명이 제공하는 별개의 기능을 부여할 수도 있다. 또한, (c)에서 엠보싱 가공한 면에 (e) 후에 추가적인 엠보싱 가공을 함으로써 본 발명이 제공하는 기능을 복합화, 강화할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀이란, 에틸렌, 프로필렌의 단독중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 노르보르넨의 공중합체이며, 상기 중합체의 혼합물이어도 상관없다. 다공막의 성능 측면에서, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체가 바람직하다. 이러한 폴리올레핀의 중합 촉매로서는 지글러 나타계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 폴리올레핀은 1단 중합법에 의해 얻어진 것일 수도 있고, 다단 중합법에 의해 얻어진 것일 수도 있다. 공급하는 조성으로서는 점도 평균 분자량(Mv) 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀과 Mv 30만 이하의 폴리올레핀을 포함하는 것이 저퓨즈 특성과 고쇼트 특성을 겸비한다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 Mv가 100만 이상인 초고분자량 폴리올레핀과 Mv가 20만 이하인 폴리올레핀을 포함하는 것이다.
또한, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제도 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 실리카, 알루미나, 티타니아 등으로 대표되는 바와 같은 무기 입자를 첨가할 수도 있다. 상기 무기 입자는 전체 공정 내 중 어느 하나에서 전량 또는 일부를 추출할 수도 있고, 제품 중에 잔존시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 용매란, 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 말하며, 구체적으로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이 중 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 막의 기공률 측면에서 20 중량％ 이상이 바람직하고, 점도 측면에서 90 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 70 중량％이다.
본 발명에서 사용되는 추출 용매로서는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이면서 가소제에 대해서는 양용매이고, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이 중에서 선택하고, 단독 또는 혼합하여 사용한다.
용융 혼련되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 가소제와 무기제의 합계 중량 비율은 막의 투과성과 제막성 측면에서 20 내지 95 중량％가 바람직하고, 30 내지 80 중량％가 더욱 바람직하다.
용융 혼련시의 열 열화와 이에 따른 품질 악화를 방지하는 측면에서, 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 농도는 전체 폴리올레핀 중량 에 대하여 0.3 중량％ 이상이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
산화 방지제로서는 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2차 산화 방지제도 병용하여 사용 가능하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스포나이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-티오-디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
용융 혼련 및 압출 방법으로서, 우선 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 사전 혼합한다. 소량의 경우에는 손으로 교반할 수도 있다. 이어서, 모든 원재료에 대하서, 1축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출된다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 용융 혼련 및 압출 방법으로서 공압출 방법을 이용함으로써, 이종 원료를 포함하는 복수의 폴리올레핀제 미다공막을 적층시킬 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 원료 중합체에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 300℃ 미만이 바람직하고, 240℃ 미만이 보 다 바람직하고, 230℃ 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 말하는 용융물에는 무기제 추출 공정에서 추출 가능한 미용융된 무기제를 포함할 수 있다. 또한, 용융 혼련되어 균일화된 용융물은 막 품위 향상을 위해 스크린을 통과시킬 수 있다.
다음으로, 시트 성형을 행하는 것이 바람직하다. 시트 성형 방법으로서, 용융 혼련하여 압출된 용융물을 압축 냉각에 의해 고화시킨다. 냉각 방법으로서, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법이 두께 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 얻어진 시트를 재가열하고, 엠보싱하는 형상이 실시된 압연 롤 사이를 통과시킴으로써, 시트에 돌기상 전구체를 형성시킨다. 롤의 가열 온도는 130℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 롤 사이의 선압은 30 내지 180 N/mm가 바람직하고, 60 내지 150 N/mm가 보다 바람직하다. 압연 롤은 한쪽 롤을 엠보싱 가공 롤로 하고 다른 쪽을 무지의 백업 롤로 한 조합일 수도 있고(시트의 한쪽 면을 엠보싱 가공하는 경우), 양쪽 롤에 엠보싱 가공 롤을 사용할 수도 있다(양면을 가공하는 경우). 시트의 양면을 엠보싱 가공하는 경우, 상이한 엠보싱 형상을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 미다공 구조를 붕괴하지 않고 다공질 돌기를 얻기 위해서는, 엠보싱 가공시의 폴리올레핀제 미다공막의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 융점은 시차 주사 열량계(DSC) 측정법에 의 해 구해진다. 피크가 2개 이상 있는 경우에는 폴리올레핀에 귀속하는 피크 중 가장 온도가 낮은 피크의 온도를 융점으로 한다.
엠보싱 가공에는 엠보싱 가공 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 엠보싱 가공 롤이란, 표면에 요철 모양(엠보싱 형상의 무늬)이 형성된 롤을 말하며, 롤 표면의 요철은 조각(밀 조각, 사진 조각 등), 컵, 펀칭, 홈 절결, 슬릿, 와이어 등 공지된 수단에 의해 형성할 수 있다. 롤의 소재에는 금속이나 탄성 재료(면, 종이, 수지, 고무 등) 등을 사용할 수 있다.
엠보싱 가공 롤을 이용하면, 얻어지는 폴리올레핀제 미다공막의 요철 모양이 적어도 MD 방향으로 주기적으로 형성되게 되는 것이 특징이다. 즉, 롤의 엠보싱 형상의 무늬가 어떠한 것이든, 롤의 원주 길이에 상당하는 주기를 가지고 MD 방향으로 상기 요철 모양이 반복되는 폴리올레핀제 미다공막이 얻어진다.
엠보싱 가공 롤의 엠보싱 형상의 무늬는 H 무늬, 다이아 볼록 무늬, 격자 볼록 무늬, 사각 볼록 무늬, 다이아 무늬, 횡타원 무늬, 구갑 무늬, 꼬치경단 무늬, 비단결, 사격자, 사선, 세로선 무늬, 접음선 무늬 등의 무늬를 사용할 수 있고, 다이아 무늬, 사격자, 꼬치경단 무늬, 구갑 무늬가 바람직하고, 다이아 무늬, 사격자가 보다 바람직하다. 엠보싱 가공에 의해 얻어지는 돌기 또는 돌기군의 형상은 본 발명에서 얻어지는 효과와 밀접한 관계가 있다. 예를 들면, 본 발명을 이용하는 전지를 조립할 때의 주액 공정에서의 전해액의 유동 방향에 대략 평행해지도록 돌기군을 설치함으로써 주액 속도를 올릴 수 있다. 또한, 돌기군을 전해액의 유로가 되도록 설치함으로써, 충방전시의 전극의 부피 변화에 따른 전해액의 전지 내에서 의 흐름을 빠른 것으로 할 수 있다.
또한, 엠보싱 형상의 메쉬, 깊이는 각각 1 내지 500개/인치, 0.01 내지 10.0 mm로 할 수 있고, 10 내지 450개/인치, 0.02 내지 5.0 mm가 바람직하고, 나아가 20 내지 300개/인치, 0.03 내지 1.0 mm가 보다 바람직하다. 또한, 엠보싱 형상에 따라서는 피치, 리피트는 모두 0.1 내지 10.0 mm로 할 수 있고, 0.5 내지 5.0 mm가 바람직하고, 또한 1.0 내지 3.5 mm가 보다 바람직하다.
계속해서, 연신과 가소제 추출, 또는 연신과 가소제 추출과 무기제 추출을 행하고, 또한 필요에 따라 열 고정 또는 열 처리를 행한다. 이들의 순서, 방법 및 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다.
엠보싱 가공을 행할 때에 시트가 가소제를 포함하는 경우에는, 엠보싱 롤의 오목부에 가소제가 고이기 때문에 돌기를 부설하는 것이 곤란해진다. 이러한 경우에는 흡인 롤이나 흡입 롤을 이용하여 가소제를 엠보싱 롤로부터 제거하면서 가공을 행함으로써 돌기를 부설하기 쉬워진다.
본 발명에서 사용되는 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 합계의 면 배율로, 막 두께의 균일성 측면에서 8배 이상이 바람직하고, 15배 이상이 더욱 바람직하고, 40배 이상이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은, 연신 방법으로서, 상기에서 엠보싱 가공된 시트를 포함하는 복수의 시트를 접합시켜 연신함으로써, 이종 원료를 포 함하는 복수의 폴리올레핀제 미다공막을 적층시킬 수 있다. 이 경우, 엠보싱 가공된 시트를 내층으로 할 수도 있지만, 어느 한쪽의 최표층에 접합시키는 것이 바람직하다.
가소제 추출에 있어서는, 추출 용매에 침지 또는 샤워함으로써 가소제를 추출한다. 그 후, 충분히 건조시킨다.
열 고정 또는 열 처리의 방법으로서는, 소정의 온도 분위기에서 소정의 완화율로 완화 조작을 행한다. 텐터나 롤 연신기를 이용하여 행할 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD 쌍방을 완화한 경우에는 MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값을 말한다. 소정의 온도로서는, 열수축률 측면에서 100℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성 측면에서 135℃ 미만이 바람직하다. 소정의 완화율로서는, 열수축률 측면에서 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 주름 발생 방지와 기공률 및 투과성 측면에서 0.6 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양 방향에서 행할 수 있지만, MD 또는 TD 한쪽만의 완화 조작으로도, 조작 방향뿐만 아니라 조작과 수직 방향에 대해서도 열수축률을 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명에서는 추가로 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 실리카, 알루미나, 티타니아 등 무기 충전재, 또는 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 내열 수지, 또는 이들의 혼합물을 도포할 수 있다. 이 경우, 상기 공정 중 어느 하나에서 도포를 행할 수 있지만, 특히 추출 후가 바람직하다. 또한, 상기 무기 충전재를 도포하는 경우에는 결합제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재와 내열 수지를 중첩하여 도공할 수도 있다.
또한, 상기 열 고정 후의 마스터 롤을 소정의 온도하에서 처리하고, 그 후 마스터 롤의 되감기 작업을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 마스터 롤 내의 폴리올레핀의 잔존 응력이 개방된다. 마스터 롤을 열 처리하는 바람직한 온도는 35℃ 이상이 바람직하고, 45℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 투과성 유지 측면에서 120℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용한 폴리올레핀제 미다공막의 여러 물성 및 전지 성능은 이하의 방법에 기초하여 측정 평가하였다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]= 6.77×10-4Mv0 .67
폴리프로필렌에 대해서는 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]= 1.10×10-4Mv0 .80
(2) 막 두께(㎛)
도요 세이키 제조의 미소 두께 측정기인 KBM(상표)을 이용하여 실온 23±2℃에서 측정하였다. 본 발명에서는 폴리올레핀제 미다공막의 두께 방향에 대하여 전체의 막 두께, 즉 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 돌기의 높이를 포함한 거리를 막 두께로서 측정하였다. 상기 두께 측정기의 길이 측정 부분의 크기는 인접하는 돌기의 간격보다 충분히 큰 크기의 것으로 하고, 측정한 값의 평균값을 막 두께로 하였다.
(3) 기공률(％)
10 cm×10 cm변(角)의 시료를 폴리올레핀제 미다공막으로부터 잘라내어 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들의 값과 막 밀도(막을 구성하는 재료의 밀도)(g/cm3)로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다.
기공률= (부피-질량/막 밀도)/부피×100
또한, 막 밀도는 0.95로 일정하게 하여 계산하였다.
(4) 공기 투과도(초)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이키(주) 제조, G-B2(상표))에 의해 측정하였다. 이 때의 압력은 0.01276 atm, 막 면적은 6.424 cm2, 투과 공기량은 100 cc, 분위기의 온도는 23±2℃이다.
(5) 공경(㎛) 및 굴곡률
모세관 내부의 유체는 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다 클 때에는 크누센 흐름에, 작을 때에는 포아즈이유 흐름에 따른다고 알려져 있다. 따라 서, 미다공막의 공기 투과도 측정에서의 공기의 흐름이 크누센 흐름에, 또한 미다공막의 물 투과도 측정에서의 물의 흐름이 포아즈이유 흐름에 따른다고 가정한다.
이 경우, 공경 d(㎛)와 굴곡률 τ(무차원)은 공기의 투과 속도 상수 Rgas(m3/(m2?초?Pa)), 물의 투과 속도 상수 Rliq(m3/(m2?초?Pa)), 공기의 분자 속도 ν(m/초), 물의 점도 η(Pa?초), 표준 압력 Ps(101325 Pa), 기공률 ε(％), 막 두께 L(㎛)로부터 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.
d= 2ν?(Rliq/Rgas)?(16η/3Ps)?106
τ2= d?(ε/100)?ν/(3L?Ps?Rgas)
여기서, Rgas는 상술한 (4)에 나타내는 공기 투과도(초)로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rgas= 0.0001/(공기 투과도?(6.424×10-4)?(0.01276×101325))
또한, Rliq는 물 투과도(cm3/(cm2?초?atm))로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rliq= 물 투과도/100/101325
또한, 물 투과도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41 mm의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 알코올에 침지해 둔 미다공막을 세팅하고, 이 막의 알코올을 물로 세정한 후, 온도 23±2℃의 분위기하에서 약 0.5 atm의 차압으로 물을 투과시키고, 120초간 경과했을 때의 투수량(cm3)으로부터 단위 시간?단위 압력?단위 면적당의 투수량을 계산하여 이것을 물 투과도로 하였다.
또한, ν는 기체 상수 R(= 8.314), 분위기의 온도의 절대 온도 T(k), 원주율 π, 공기의 평균 분자량 M(= 2.896×10-2 kg/몰)으로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
ν2= 8RT/πM
또한, 공경이 0.1 ㎛를 초과하는 막(실시예 14 내지 17)의 공경은 ASTM F-316-86에 준거하는 방법에 의해 측정되는 최대 공경을 공경으로 하였다. 즉, 75 φmm의 시료를 폴리올레핀제 미다공막으로부터 잘라내어 온도 25±5℃의 상태에서 에탄올에 침지하고, 세공 내를 에탄올로 치환한 후, 압력을 가하고, 시료의 표면으로부터 기포가 나타날 때의 압력 P를 판독하고, 다음 식을 이용하여 산출하였다.
최대 공경= 압력 상수×에탄올의 표면 장력/P
또한, 상기 식에 있어서, 압력 상수는 2860, 에탄올의 표면 장력은 22.4로 하였다.
(6) 천공 강도(N/㎛)
가토 테크 제조의 KES-G5(상표) 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로, 온도 23±2℃의 분위기하에서 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중으로서 천공 강도(N)를 얻었다. 여기에 1/막 두께(㎛)를 곱함으로써 1 ㎛ 막 두께 환산 천공 강도(N/㎛)를 산출하였다.
(7) 인장 강도(kg/cm2) 및 인장 신도(％)
JIS K7127에 준거하고, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, MD 및 TD 방향으로 샘플을 파단시켰을 때의 강도와 신도를 측정하였다. 샘플은 폭 10 mm, 길이 100 mm의 형상으로 잘라내고, 척간을 50 mm로 하여, 이 샘플의 양단부(각 25 mm)의 한쪽 면에 셀로판 테이프(닛토 덴꼬 호소 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄러짐을 방지하기 위해, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 접착하였다. 인장 강도(kg/cm2)는 파단시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다. 인장 신도(％)는 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50 mm)로 나누고, 100을 곱함으로써 구하였다. 또한, 측정은 온도 23±2℃, 척압 0.30 MPa, 인장 속도 200 mm/분(척간 거리를 50 mm 확보할 수 없는 샘플에 있어서는 변형 속도 400％/분)으로 행하였다.
(8) 돌기의 높이(㎛), 형상 관찰, 돌기의 밀도, X값의 측정
캐논 마케팅 재팬(주)의 주사형 백색 간섭계인 Zygo NewView 6300(상표)을 이용하고, 대물 렌즈의 배율을 2.5배, 관찰 시야 범위의 각 변을 상정되는 돌기의 간격의 3배 이상으로 하여, 폴리올레핀제 미다공막의 평면 방향에 대한 표면의 높이 분포를 계측하였다. 계측은 온도 23±2℃의 분위기에서 행하였다.
얻어진 높이 분포로부터, 상기 관찰 시야 범위에 존재하는 모든 돌기에 대하여 기저부터 돌기의 정점까지의 고저차를 판독하고, 이들의 평균값을 가지고 돌기의 높이(㎛)로 하였다.
또한, 기저는 각 돌기마다 정의되며, 정의해야 할 돌기 주위의 골짜기 바닥 중 표고가 가장 높은 개소와 가장 낮은 개소의 중간의 표고를 말한다.
또한, 상기 높이 분포를 3차원 표시한 도형에 의해 돌기의 형상 관찰을 행하였다.
또한, 상기 주사형 백색 간섭계에 의해 측정된 높이의 분포를 이용하여 관찰 시야 범위 내에 있는 돌기의 수를 세고, 상기 관찰 시야 범위의 면적(S2)으로 나눔으로써 돌기의 밀도(개/cm2)를 산출하였다.
또한, 상기 주사형 백색 간섭계에 의해 측정된 높이 분포를 이용하여 관찰 시야 범위의 막 표면의 면적(S1)을 측정하고, 상기 관찰 시야 범위의 면적을 측정 영역의 투영 면적(S2)으로 하여 다음 식 X=S1/S2에 의해 X값을 구하였다.
(9) 전지 성능 평가
정극의 제조: 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2 중량％, 도전 보조제로서 인편상 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 중량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3.2 중량％를 포함하는 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 각각의 면에서 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3이 되도록 한다. 이것을 폭 54 mm로 절단하여 벨트상으로 하였다.
부극의 제조: 활성 물질로서 기계적 합금법으로 제조된 Co-Sn-C 분말(원소 조성비 10-50-40％)을 85 중량％, 도전 보조제로서 카본 블랙을 5 중량％, 결합제로서 PVdF를 10 중량％ 포함하는 혼합물을 NMP 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 125℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 각각의 면에서 부극의 활성 물질 도포량은 53 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 하였다. 이것을 폭 56 mm로 절단하여 벨트상으로 하였다.
비수전해액의 제조: 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 몰/리터가 되도록 용해시켜 제조하였다.
전지 조립: 본 상기 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을, 벨트상 부극, 세퍼레이터, 벨트상 정극, 세퍼레이터의 순으로 중첩하여 소용돌이상으로 복수회 권회하고, 두께 20 ㎛의 PP 점착 테이프로 권취 중지함으로써 전극판 권회체를 제조하였다. 이 때, 엠보싱 가공이나 무지 롤로 프레스를 행한 경우에는, 후술하는 롤 (1)의 면을 상기 벨트상 부극의 활성 물질에 접하는 방향으로 하여 중첩하였다. 이 전극판 권회체를 외경 φ18 mm이고 높이 65 mm인 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기 덮개 단자부에 용접하였다. 그 후, 진공하에 85℃에서 12시간의 건조를 행하고, 다음으로 아르곤 박스 내에서 용기 내에 상기한 비 수전해액을 주입하여 밀봉하였다.
또한, 실시예 1 내지 23에 대해서는 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극, 벨트상 부극의 길이는 첫 방전 용량이 1500 mAh가 되도록 조절하였다.
충방전 처리: 조립한 전지의 첫 충방전으로서, 우선 1/6C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후에 4.2V의 정전압을 유지하도록 전류값을 좁히기 시작하여 합계 8시간의 첫 충전을 행하고, 다음으로 1/6C의 전류로 2.5V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 계속해서 사이클 충방전으로서, [1] 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, [2] 10분간의 휴지, [3] 전류량 0.5C, 종지 전압 2.5V의 정전류 방전, [4] 10분간의 휴지인 사이클 조건으로 도합 50회의 충방전을 행하였다. 이상의 충방전 처리는 전부 25℃의 분위기하에서 실시하였다. 그 후, 상기 첫 충전에서의 방전 용량에 대한 상기 50 사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써 용량 유지율(％)을 구하였다.
(10) 전해액 보액 상태의 평가
상기에서 50회의 사이클 충방전을 행한 후의 전지를 해체하여 전해액의 보액 상태를 육안으로 관찰하고, 양호/불량을 판별하였다.
(11) 첫 방전 용량
상술한 (10) 전해액 보액 상태의 평가에 있어서, 첫 충방전을 행했을 때의 방전 용량을 계측하고, 이것을 첫 방전 용량으로 하였다.
(12) 전극판 권회체의 직경
상술한 (9) 전지 성능 평가에서 제조한 전극판 권회체의 길이 방향의 임의의 3 지점의 위치에서의 직경을 캘리퍼스로 측정하고, 이들의 평균값을 전극판 권회체의 직경으로 하였다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 실시예?비교예에 있어서의 엠보싱 가공에 있어서는, 엠보싱 가공 롤로서 유리 롤 기카이 가부시끼가이샤 제조의 조각 엠보싱 롤을 이용하고, 엠보싱 가공 롤이나 무지 롤 사이에 겔 시트나 필름을 통과시킬 때의 라인 속도를 1 m/분으로 하였다.
[실시예 1]
Mv가 25만인 단독중합체 폴리에틸렌 95 중량％와, Mv 40만의 단독중합체 폴리프로필렌 5 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10 -5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 또한, DSC법에 의해 10℃/분으로 얻어지는 순 중합체 혼합물의 제1 피크, 즉 융점은 137.2℃였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 55 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2000 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 110 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 25개/인치, 깊이는 0.225 mm이고, 표면 온도는 70℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
Mv가 70만인 단독중합체 폴리에틸렌 47.5 중량％와, Mv가 25만인 단독중합체 폴리에틸렌 47.5 중량％와, Mv 40만의 단독중합체 폴리프로필렌 5 중량％를, 텀블 러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1300 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 100 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 54개/인치, 깊이는 0.16 mm이고, 표면 온도는 100℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ 200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 120℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
냉각 롤 상에 압출한 후, 뱅크 성형으로 캐스팅을 행하고, 엠보싱 가공을 하기에 언급하는 조건, 이축 연신 온도를 118℃, 열 고정 온도를 122℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다.
본 실시예에서의 엠보싱 가공은 2개의 엠보싱 가공 롤(롤 (1), 롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 110 N/mm로 하여 실시하였다. 롤 (1, 2)는 모두, 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 64개/인치, 깊이는 0.102 mm이고, 표면 온도는 85℃로 제어하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에, 돌기의 형상 관찰 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 본 실시예에서는 상기 롤 (1)에서 돌기가 설치된 면을 벨트상 부극의 활성 물질에 접하는 방향으로 하여 중첩하여 전지를 조립하였다.
[실시예 4]
Mv가 70만인 단독중합체 폴리에틸렌 47.5 중량％와, Mv가 25만인 단독중합체 폴리에틸렌 47.5 중량％와, Mv 40만의 단독중합체 폴리프로필렌 5 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
다음으로, 용융 혼합물을 T-다이로 압출하고, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 통과시키고, 양 롤간의 선압을 90 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 64개/인치, 깊이는 0.102 mm이고, 표면 온도는 110℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 110℃로 제어하였다. 계속해서, 표면 온도 27℃로 제어된 냉각 롤 상에 캐스팅함으로써, 엠보싱의 높이를 포함한 두께가 1300 ㎛인 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 120℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
Mv가 250만인 단독중합체 폴리에틸렌 20 중량％와, Mv가 70만인 단독중합체 폴리에틸렌 15 중량％와, Mv가 25만인 단독중합체 폴리에틸렌 30 중량％와, Mv 12만의 에틸렌프로필렌 공중합체(공단량체: 프로필렌. 함유비 0.6 몰％) 30 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용 융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1800 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 120 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 다이아 무늬, 메쉬는 400개/인치, 깊이는 1.2 mm이고, 표면 온도는 95℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 120℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 120℃이고, TD 완화율은 0.75로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
Mv가 250만인 단독중합체 폴리에틸렌 20 중량％와, Mv가 70만인 단독중합체 폴리에틸렌 15 중량％와, Mv가 25만인 단독중합체 폴리에틸렌 30 중량％와, Mv 12 만의 에틸렌프로필렌 공중합체(공단량체: 프로필렌. 함유비 0.6 몰％) 30 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 800 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 2개의 엠보싱 가공 롤(롤 (1), 롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 110 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 25개/인치, 깊이는 0.225 mm이고, 표면 온도는 75℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 다이아 무늬, 메쉬는 300개/인치, 깊이는 0.03 mm이고, 표면 온도는 75℃로 제어하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 120℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 본 실시예에서는 상기 롤 (1)에서 돌기가 설치된 면을 벨트상 부극의 활성 물질에 접하는 방향으로 하여 중첩하여 전지를 조립하였다.
[실시예 7]
Mv가 250만인 단독중합체 폴리에틸렌 20 중량％와, Mv가 70만인 단독중합체 폴리에틸렌 15 중량％와, Mv가 25만인 단독중합체 폴리에틸렌 30 중량％와, Mv 12만의 에틸렌프로필렌 공중합체(공단량체: 프로필렌. 함유비 0.6몰％) 30 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였 다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1200 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 115 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.107 mm이고, 표면 온도는 95℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 115℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
캐스팅 시트의 두께를 950 ㎛, 엠보싱 가공을 하기에 언급하는 조건, 이축 연신 배율을 7×5배, 이축 연신 온도를 117℃로 하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다.
본 실시예에서의 엠보싱 가공은 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 95 N/mm로 하여 실시하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 다이아 무늬, 메쉬는 300개/인치, 깊이는 0.03 mm이고, 표면 온도는 70℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
Mv가 200만인 PE 30 중량％, Mv가 30만인 고밀도 PE 70 중량％에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 80 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 200 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 30℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1800 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 95 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.107 mm이고, 표면 온도는 82℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배, 설정 온도 105℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, 얻어진 막을 롤 연신기를 이용하여 MD 방향으로 115℃에서 1.4배 연신하였다. 이어서 TD 텐터에 유도하고, TD 방향으로 115℃에서 2.0배로 하였다. 이어서 직전의 치수와 비교하여 MD에 95％, TD에 95％가 되도록 텐터로 110℃, 10초간 완화 처리를 행하고, 추가로 텐터에 의해 120℃에서 15분간 열 고정 처리를 행하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
Mv가 200만인 PE 30 중량％, Mv가 30만인 고밀도 PE 70 중량％에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 80 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 200 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이로 압출하고, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 통과시킴으로써, 냉각 캐스팅하여 겔 시트를 얻음과 동시에 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.107 mm이고, 표면 온도는 30℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 30℃로 제어하고, 양 롤간의 선압은 90 N/mm로 하였다. 겔 시트의 두께는 엠보싱의 높이를 포함 하여 1800 ㎛로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배, 설정 온도 105℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, 얻어진 막을 롤 연신기를 이용하여 MD 방향으로 115℃에서 1.4배 연신하였다. 이어서 TD 텐터에 유도하고, TD 방향으로 115℃에서 2.0배로 하였다. 이어서 직전의 치수와 비교하여 MD에 95％, TD에 95％가 되도록 텐터로 110℃, 10초간 완화 처리를 행하고, 추가로 텐터에 의해 120℃에서 15분간 열 고정 처리를 행하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
Mv가 200만인 PE 30 중량％, Mv가 30만인 고밀도 PE 70 중량％에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 80 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 200 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 30℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1800 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (3))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 105 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 54개/인치, 깊이는 0.16 mm이고, 표면 온도는 100℃로 제어하였다. 롤 (3)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배, 설정 온도 105℃이다.
다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하여 막을 얻었다.
다음으로, 상술에서 엠보싱 가공을 한 면과 다른 면에 엠보싱 가공을 행하였다. 즉, 엠보싱 가공 롤(롤 (2))과 백업 롤(롤 (4))의 양 롤 사이에 막을 통과시키고, 양 롤간의 선압을 70 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (2)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 다이아 무늬, 메쉬는 300개/인치, 깊이는 0.03 mm이고, 표면 온도는 115℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
상기에 있어서, 롤 (1)과 롤 (2)는 동일한 막의 다른 면을 엠보싱 가공하는 배치로 하였다. 다음으로, 얻어진 막을 롤 연신기를 이용하여 MD 방향으로 115℃에서 1.4배 연신하였다. 이어서 TD 텐터에 유도하고, TD 방향으로 115℃에서 2.0배로 하였다. 이어서 직전의 치수와 비교하여 MD에 95％, TD에 95％가 되도록 텐터로 110℃, 10초간 완화 처리를 행하고, 추가로 텐터에 의해 120℃에서 15분간 열 고정 처리를 행하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 본 실시예에서는 상기 롤 (2)에서 돌기가 설치된 면을 벨트상 부극의 활성 물질에 접하는 방향으로 하여 중첩하여 전지를 조립하였다.
[비교예 1]
엠보싱 가공을 하지 않고, 캐스팅된 겔 시트를 동시 이축 텐터 연신기에 유도한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
엠보싱 가공 대신에 하기에 언급하는 바와 같이 겔 시트를 무지 롤로 프레스한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
본 비교예에서는 2개의 무지 롤(롤 (1), 롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 115 N/mm로 하여 실시하였다. 롤 (1, 2)는 함께 외경은 φ100 mm, 표면은 무지, 표면 온도는 70℃로 제어하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
엠보싱 가공을 하기에 언급하는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
본 비교예에서의 엠보싱 가공은 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 겔 시트를 통과시키고, 양 롤간의 선압을 115 N/mm로 하여 실시하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 구갑 무늬, 메쉬는 2개/인치, 깊이는 0.45 mm이고, 표면 온도는 70℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 대하여 여러 물성, 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 12]
유동 파라핀량비를 50 중량％, 겔 시트의 두께를 2280 ㎛, 롤 (1)의 엠보싱 형상의 메쉬를 100개/인치, 깊이를 0.107 mm로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 13]
겔 시트의 두께를 2200 ㎛로 하고, 롤 (1)의 엠보싱 형상의 깊이를 1.5 mm로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 14]
극한 점도[η](ASTM D4020에 의해 구해지는 데칼린 용매에 의한 135℃에서의 극한 점도)가 7.0 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 19.2 중량％, [η]이 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌을 12.8 중량％, 프탈산디옥틸(DOP)을 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 이축 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측으로부터 가열한 롤로 압연하여 두께 90 ㎛의 시트를 얻었다. 또한, DSC법에 의해 10℃/분으로 얻어지는, 극한 점도[η]이 7.0 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 19.2 중량％, [η]이 2.8 dl/g인 고밀도 폴리에틸렌 12.8 중량％의 폴리올레핀 수지 혼합물의 제1 피크, 즉 융점은 140℃였다.
다음으로, 시트로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 필름(미가공 필름)을 제조하였다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 10 m/분의 라인 속도로 필름을 통과시키고, 양 롤간의 가압 규제를 1.0 톤으로 하여 엠보싱 가공을 행하여 엠보싱 가공한 필름(가공 필름)을 얻었다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.107 mm이고, 표면 온도는 50℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
가공 필름의 요철면이 겉이 되도록 가공 필름과 미가공 필름을 중첩하고, 롤 연신기(가공 필름에 접하는 면의 롤을 70℃, 미가공 필름에 접하는 롤을 120℃가 되도록 온도를 설정하였음)에 의해 MD 방향으로 5배 연신한 후, 텐터에 의해 120℃에서 TD 방향으로 2.0배 연신하고, 추가로 140℃에서 1.8배 연신하여 열 처리를 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 14와 동일하게 하여 두께 89 ㎛의 시트를 얻고, DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미가공 필름을 제조하였다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 20 m/분의 라인 속도로 필름을 통과시키고, 양 롤간의 가압 규제를 0.95 톤으로 하여 엠보싱 가공을 행하여 엠보싱 가공한 필름(가공 필름)을 얻었다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 200개/인치, 깊이는 0.042 mm이고, 표면 온도는 50℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
가공 필름의 요철면이 겉이 되도록 2장의 가공 필름을 중첩하고, 롤 연신기(롤의 온도를 번갈아서 72℃와 120℃가 되도록 설정하였음)에 의해 MD 방향으로 5배 연신한 후, 텐터에 의해 120℃에서 TD 방향으로 2.2배 연신하고, 추가로 140℃에서 2.0배 연신하여 열 처리를 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 16]
실시예 14와 동일하게 하여 두께 90 ㎛의 시트를 얻고, DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미가공 필름을 제조하였다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 10 m/ 분의 라인 속도로 필름을 통과시키고, 양 롤간의 가압 규제를 1.0 톤으로 하여 엠보싱 가공을 행하여 엠보싱 가공한 필름(가공 필름)을 얻었다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 200개/인치, 깊이는 0.042 mm이고, 표면 온도는 50℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
가공 필름을 롤 연신기(가공 필름의 요철면에 접하는 롤을 68℃, 미가공 필름에 접하는 롤을 120℃가 되도록 온도를 설정하였음)에 의해 MD 방향으로 2.5배 연신한 후, 텐터에 의해 120℃에서 TD 방향으로 2.1배 연신하고, 추가로 132℃에서 1.8배 연신하여 열 처리를 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 17]
실시예 14와 동일하게 하여 두께 150 ㎛의 시트를 얻고, DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미가공 필름을 제조하였다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 5 m/분의 라인 속도로 필름을 통과시키고, 양 롤간의 가압 규제를 1.0 톤으로 하여 엠보싱 가공을 행하여 엠보싱 가공한 필름(가공 필름)을 얻었다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.107 mm이고, 표면 온도는 65℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
가공 필름을 롤 연신기(가공 필름의 요철면에 접하는 롤을 65℃, 미가공 필름에 접하는 롤을 120℃가 되도록 온도를 설정하였음)에 의해 MD 방향으로 1.5배 연신한 후, 텐터에 의해 120℃에서 TD 방향으로 2.0배 연신하고, 추가로 134℃에서 1.8배 연신하여 열 처리를 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 18] (부극으로서 도금법 합금 부극을 사용한 경우)
실시예 1에 기재한 폴리올레핀제 미다공막을 이용하고, 이하의 수법으로 제조한 부극 전극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가하였다.
본 실시예에서는 다음 수법으로 부극 전극을 제조하였다. 두께 11 ㎛의 전해 동박을 실온의 알칼리 전해 탈지액 중에서 전류 밀도 0.01 A/cm2로 1분간 탈지하고, 수세를 행하였다. 다음으로, 농도 10％의 황산 수용액으로 산세한 후, 수세를 행하였다. 다음으로, 후술하는 Sn-Zn 도금욕 중에서 10분간 전기 도금을 행하고, 피복 중의 Zn 함유량이 10 중량％인 Sn-Zn 합금 피막을 전해 동박의 양면에 석출시키고, 추가로 220℃의 진공하에서 5시간 열 처리를 행하여 부극 전극을 얻었다. 이것을 폭 56 mm로 절단하여 벨트상으로 하였다. 또한, Sn-Zn 도금욕에는 메탄술폰산주석을 280 g/L, 황산아연7수화물을 15 g/L, 시트르산3나트륨 2수화물을 200 g/L, 황산암모늄을 130 g/L, L-아스코르브산나트륨 1 g/L를 증류수에 용해시키고, pH 5로 한 것을 이용하였다.
[실시예 19] (부극으로서 탄소계 부극을 사용한 경우)
실시예 1에 기재한 폴리올레핀제 미다공막을 이용하고, 이하의 수법으로 제조한 부극 전극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지 성능, 전해 액 보액 상태를 평가하였다.
본 실시예에서는 다음 수법으로 부극 전극을 제조하였다. 활성 물질로서 인조흑연 96.9 중량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 중량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 각각의 면에서 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 하였다. 이것을 폭 약 56 mm로 절단하여 벨트상으로 하였다.
[실시예 20]
실시예 1과 동일하게 하여 겔 시트를 얻은 후, 겔 시트를 엠보싱 가공하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 연신을 행하여 두께 38 ㎛의 필름을 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 필름을 통과시키고, 양 롤간의 선압을 95 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하였다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.010 mm이고, 표면 온도는 80℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 제거, 건조 제거, 열 고정을 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 21]
실시예 1과 동일하게 하여 겔 시트를 얻은 후, 겔 시트를 엠보싱 가공하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 이축 연신, 추출 제거, 건조 제거, 열 고정을 행하여 두께 25 ㎛의 필름을 얻었다.
다음으로, 엠보싱 가공 롤(롤 (1))과 백업 롤(롤 (2))의 양 롤 사이에 필름을 통과시키고, 양 롤간의 선압을 95 N/mm로 하여 엠보싱 가공을 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 롤 (1)의 외경은 φ100 mm, 엠보싱 형상의 무늬는 사격자, 메쉬는 100개/인치, 깊이는 0.010 mm이고, 표면 온도는 80℃로 제어하였다. 롤 (2)의 외경은 φ200 mm이고, 표면은 무지, 표면 온도는 실온으로 하였다.
[실시예 22]
실시예 1과 동일하게 하여 겔 시트를 얻은 후, 롤 (1)의 표면 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 겔 시트에 엠보싱 가공을 행하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 이축 연신, 추출 제거, 건조 제거, 열 고정을 행하여 두께 24 ㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 23]
실시예 16에 기재된 방법과 동일하게 하여 미가공 필름을 제조한 후, 롤 (1)의 표면 온도를 143℃로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 조건으로 엠보싱 가공을 행하여 가공 필름을 얻었다.
다음으로, 실시예 16과 동일하게 하여 MD 방향의 연신, TD 방향의 연신, 열 처리를 행하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[실시예 24] (권회체 직경을 17.8 mm로 한 경우)
실시예 5에서 얻은 폴리올레핀제 미다공막을 이용하고, 전극판 권회체의 직경이 17.8 mm가 되도록 상기 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극, 벨트상 부극의 길이를 조절하여 전극판 권회체를 제조하고, 첫 방전 용량, 용량 유지율을 평가하였다.
[실시예 25] (권회체 직경을 17.8 mm로 한 경우)
실시예 13에서 얻은 폴리올레핀제 미다공막을 이용하고, 전극판 권회체의 직경이 17.8 mm가 되도록 상기 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극, 벨트상 부극의 길이를 조절하여 전극판 권회체를 제조하고, 첫 방전 용량, 용량 유지율을 평가하였다.
[실시예 26] (권회체 직경을 17.8 mm로 한 경우)
겔 시트의 두께를 2400 ㎛로 하고, 롤 (1)의 엠보싱 형상의 깊이를 1.8 mm로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 전극판 권회체의 직경이 17.8 mm가 되도록 상기 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극, 벨트상 부극의 길이를 조절하여 전극판 권회체를 제조하고, 첫 방전 용량, 용량 유지율을 평가하였다.
[실시예 27] (권회체 직경을 17.8 mm로 한 경우)
겔 시트의 두께를 3000 ㎛, 롤 (1)의 엠보싱 형상의 메쉬를 100개/인치, 깊이를 2.2 mm로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 전극판 권회체의 직경이 17.8 mm가 되도록 상기 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극, 벨트상 부극의 길이를 조절하여 전극판 권회체를 제조하고, 첫 방전 용량, 용량 유지율을 평가하였다.
[비교예 4]
HDPE(미쓰이 가가꾸 제조의 "HI-ZEX7000FP", 중량 평균 분자량: 20만, 밀도: 0.956 g/cm3, 용융 유속: 0.04 g/10분)를 100 중량부, 연질 폴리프로필렌(이데미쓰 세끼유 가가꾸 제조의 "PER R110E", 중량 평균 분자량: 33만)을 9 중량부, 경화 피마자유(호코쿠세이유 제조의 "HY-CASTOR OIL", 분자량: 938)를 9 중량부, 무기 충전제로서 황산바륨(수 기준 평균 입경: 0.17 ㎛)을 150 중량부 배합하여 용융 혼련하고, 얻어진 중합체 등 혼합물을 215℃의 온도에서 두께 45 ㎛로 인플레이션 성형함으로써 시트를 얻었다.
다음으로, 얻어진 원반 시트를 92℃에서 MD 방향으로 2.2배의 연신을 행하고, 다음으로 121℃에서 동일 방향으로 3배의 연신을 행함으로써, 두께: 18 ㎛, 공극률: 44％, 평균 공경: 0.08 ㎛, 공기 투과도: 170초/100 cc의 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다.
[비교예 5] (부극으로서 도금법 합금 부극을 사용한 경우)
비교예 1에 기재한 폴리올레핀제 미다공막을 이용하고, 실시예 18에 기술한 부극 전극을 이용하여 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가하였다.
[비교예 6] (부극으로서 탄소계 부극을 사용한 경우)
비교예 1에 기재한 폴리올레핀제 미다공막을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 전지 성능, 전해액 보액 상태를 평가하였다.
실시예 1 내지 17, 20 내지 24, 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리올레핀제 미다공막의 여러 물성과, 이들을 세퍼레이터로서 이용한 전지의 성능(전지 용량 유지율, 전해액 보액 상태)을 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 있어서 "-"로 되어 있는 것은 돌기의 높이나 밀도가 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.
Figure 112009026136809-pct00001
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리올레핀제 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 전지에 있어서, 부극의 종류를 변경한 경우(실시예 18, 19, 비교예 5, 6)의 전지 성능을 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2에 있어서 "-"로 되어 있는 것은 돌기의 높이나 밀도가 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.
Figure 112009026136809-pct00002
실시예 24 내지 26에서 제조한 전극판 권회체의 전지 성능(첫 방전 용량, 용량 유지율)을 표 3에 나타내었다.
또한, 표 3에 있어서 "-"로 되어 있는 것은 돌기의 높이나 밀도가 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 돌기의 높이를 높게 하면 용량 유지율도 높아지지만, 반대로 첫 방전 용량은 저하됨을 알 수 있다. 그리고, 돌기의 높이를 21.2 ㎛ 이상으로 하더라도, 용량 유지율은 82％ 이상은 되지 않았다. 따라서, 용량 유지율과 첫 방전 용량과의 균형으로부터 돌기 높이는 20 ㎛ 정도 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
Figure 112009026136809-pct00003
도 1은 실시예 3에서 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 돌기의 형상 관찰 결과이다.
본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등의 분리막, 및 알칼리, 리튬 이온 전지나 연료 전지, 컨덴서 등 전기화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미다공막에 관한 것으로서, 특히 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀제 미다공막은, 특히 부극에 합금계 부극을 이용한 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.

Claims (16)

  1. 두께가 1 내지 100 ㎛, 공경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 적어도 한쪽의 표면에 돌기가 형성되어 있고, 하기 수학식으로 표시되는 면적비 X가 1.001 내지 3인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
    <수학식 1>
    X= S1/S2
    (수학식 1 중, S1은 돌기가 형성된 측의 막 표면의 면적을, S2는 상기 S1을 측정한 영역의 투영 면적을 각각 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 적어도 한쪽의 표면 상에 높이가 0.5 내지 100 ㎛인 돌기를 엠보싱 가공에 의해 설치한 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 돌기가 다공질인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기 투과도가 1 내지 450초인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 돌기의 높이가 0.5 내지 20 ㎛인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기 투과도가 1 내지 340초, 돌기의 높이가 0.5 내지 20 ㎛인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 돌기의 밀도가 1 내지 3000개/cm2인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하는 공정, (ii) 얻어진 압출물을 연신하는 공정, (iii) 가소제 또는 가소제와 무기제를 추출하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이며, 상기 연신 공정 (ii) 전에 엠보싱 가공에 의해 돌기를 설치하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터.
  10. (i) 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하는 공정, (ii) 얻어진 압출물을 연신하는 공정, (iii) 가소제 또는 가소제와 무기제를 추출하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이며, 상기 연신 공정 (ii) 전에 엠보싱 가공에 의해 돌기를 설치하는 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 엠보싱 가공이 상기 폴리올레핀 수지의 융점 이하의 온도에서 행해지는 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치된 비수전해액 전지이며, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
  15. 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치되어 전해액이 충전되고, 상기 부극이 리튬과 합금화할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함하는 부극 활성 물질을 함유하는 비수전해액 전지이며, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
  16. (I) 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 공정과,
    (II) 시트상 성형체를 연신하는 공정과,
    (III) 시트상 성형체를 다공화하는 공정과,
    (IV) 시트상 성형체의 적어도 한쪽 면에 엠보싱 가공을 실시하는 공정
    을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이며, 공정 (II) 전에 공정 (IV)를 행하는 폴리올레핀제 합금계 부극 리튬 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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