KR20200007018A - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

폴리올레핀 미다공막이, 2.30mm 이하의 찌르기 신도를 갖고, 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상이고, 또한 응력 피크값이 1.8g 이하이다.

Description

폴리올레핀 미다공막
본 발명은, 폴리올레핀 미다공막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은, 우수한 전기 절연성 또는 이온 투과성을 나타내는 점에서, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료, 정밀 여과막 등에 사용되고 있으며, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
근년, 리튬 이온 2차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 및 전기 자동차, 소형 전동 바이크 등의 전동 차량에 응용이 도모되고 있다. 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터에는, 기계적 특성 및 이온 투과성뿐만 아니라, 2차 전지의 발열에 따라서 세퍼레이터의 미다공이 열 용융 등에 의해 폐색되어, 전해액 내의 이온 투과를 억제하고, 전기 화학 반응을 정지시키는 성질(셧 다운 특성), 및 전지의 열 폭주에 의해 전지의 내부 온도가 폴리올레핀의 융점 이상이 된 경우에도 세퍼레이터가 용융 파막되지 않는 성질(내멜트다운 특성)도 요구된다. 세퍼레이터의 요구 특성과 관련하여, 폴리올레핀 미다공막의 물성, 제조 조건 등이 검토되어 있다(특허문헌 1 내지 3).
특허문헌 1에는, 기공률, 투기도, 기계적 강도, 내열성 및 셧다운 특성의 밸런스가 우수한 미다공막을 안정적이면서 또한 효율적으로 생산하는 관점에서, 폴리올레핀과 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하여, 냉각시킴으로써 겔상 성형물을 형성한 후에, 길이 방향 및 폭 방향의 연신 속도(변형 속도)가 모두 85％/초 이상인 조건 하에서 성형물을 2축 연신하고, 또한 성형물로부터 용제를 제거하여 미다공막을 제조하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 2축 연신된 막의 열 고정 시의 변형 속도가 기술되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 치수 안정성과 고강성화를 양립시키는 관점에서, 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 대하여, 찌르기 강도를 70g/㎛ 이상으로, 또한 120℃에서 15분에 걸쳐 가열 처리되었을 때의 폭 방향의 열 수축률을 1.0％ 이하로 조정하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 찌르기 신도가 2.0mm 미만이면, 그 필름을 포함하는 콘덴서에 이물이 혼입되었을 때, 이물이 필름을 관통하기 쉬워지기 때문에, 단락이 발생하고, 용량 저하 또는 쇼트 파괴를 일으킬 위험이 있으므로, 찌르기 신도를 2.0mm 이상으로 조정하는 것이 바람직한 것이 교시되어 있다.
특허문헌 3에는, 내컬성이 우수한 미다공막을 생산하는 관점에서, 제조 공정에서 추출 후에 행하는 2차 연신 공정이 2단계 이상의 연신 공정을 포함하고, 제2 단계 이후의 연신 공정에 있어서의 변형 속도를 전단계에 있어서의 변형 속도보다도 크게 하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-209452호 공보 국제 공개 제2015/146893호 일본 특허 공개 제2016-121354호 공보
근년 리튬 이온 2차 전지는, 고용량화 및 고에너지 밀도화에 수반하여, 보다 복잡한 상황을 상정한 안전성이 요구되고, 특히 전지 중으로의 이물 혼입 또는 외장체 변형에서 기인하여 일어나는 전지의 연쇄적인 발열 현상(열 폭주)을 억제할 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 제조된 미다공막은, 복수의 물성의 균형을 취하면서 생산성의 향상을 도모하는 것에 지나지 않고, 리튬 이온 2차 전지에 조립되었을 때의 열 폭주의 억제에 대하여 검토되어 있지 않다.
특허문헌 2에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 찌르기 강도 또는 찌르기 신도를 특정한 기준값보다도 높아지게 조정하여, 이물의 관통, 쇼트 파괴 등을 방지하는 것이지만, 2차 전지의 열 폭주의 억제에 대하여는 아직도 개량의 여지가 있다.
특허문헌 3에 기재된 제조 방법은, 내컬성이 우수한 막을 생산할 수 있지만, 이 방법으로는 찌르기 신도를 컨트롤할 수는 없기 때문에, 이물에 대한 내성에 개선의 여지가 있다.
지금까지도 이물 혼입에 의해 발생하는 열 폭주를 미연에 방지하기 위한 미다공막은 개발되어 왔다. 예를 들어, 이물에 대한 내성으로서 찌르기 신도가 높은 것을 강점으로 하고 있는 미다공막으로는, 정작 미다공막에 내성 이상의 충격이 걸리고, 이물에 의해 막이 관통되어 버렸을 때, 이물 주위의 미다공막은 깨지기 어렵기 때문에, 이물만을 통해 전류가 흐르고, 또한 전극끼리에 대하여는 접촉하지 않거나, 또는 접촉하였다고 해도 접촉 면적이 작고, 전류가 흐르는 영역을 충분히 확보할 수 없기 때문에, 전류의 국소적인 집중을 일으켜, 전지의 표면 온도가 고온에 이를 위험성이 있었다. 따라서, 종래의 찌르기 신도가 높은 미다공막으로는, 파막을 방지하여 열 폭주를 미연에 방지하는 효과는 있었지만, 일단 미다공막이 깨져버린 경우에 열 폭주를 방지하는 효과는 불충분하였다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2차 전지의 열 폭주를 억제할 수 있는 폴리올레핀 미다공막, 및 그것을 사용한 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무기 도공층을 마련하였을 때에도, 내컬성이 우수한 폴리올레핀 미다공막, 및 그것을 사용한 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 신도와 열 기계 분석 프로파일을 특정함으로써, 또는 폴리올레핀 미다공막의 제조 조건을 특정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
찌르기 신도가 2.30mm 이하이고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상이고, 또한 응력 피크값이 1.8g 이하인 폴리올레핀 미다공막.
[2]
상기 찌르기 신도가 2.10mm 이하이고, 상기 폭 방향의 TMA 측정에 있어서, 상기 응력 변이점의 온도가 90.0℃ 이상이고, 또한 상기 응력 피크값이 1.4g 이하인, [1]에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[3]
길이 방향의 TMA 측정에 있어서 응력 피크값이 2.0g 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[4]
단위 두께당 찌르기 강도가 70gf/㎛ 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[5]
상기 찌르기 신도가 0.5mm 이상이며, 상기 폭 방향의 TMA 측정에 있어서, 상기 응력 변이점의 온도가 180.0℃ 이하이며, 또한 상기 응력 피크값이 0.3g 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[6]
길이 방향의 TMA 측정에 있어서 응력 피크값이 0.3g 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[7]
단위 두께당 찌르기 강도가 10gf/㎛ 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[8]
이하의 공정:
(A) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
(B) 상기 겔상 시트를 2축 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정;
(C) 상기 연신 시트로부터 상기 구멍 형성재를 추출하여, 다공막을 형성하는 공정; 그리고
(D) 상기 다공막을 열 고정하는 공정;
을 포함하고, 상기 공정 (B)에 있어서의 길이 방향의 변형 속도가 20％/초 이상 50％/초 이하이며, 또한 상기 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도에 대한 상기 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도의 비가, 2.0 이상 10.0 이하인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[9]
상기 공정 (B)에서는, 상기 겔상 시트를 동시 2축 연신하는, [8]에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[10]
얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 2.30mm 이하의 찌르기 신도를 갖고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상이고, 또한 응력 피크값이 1.8g 이하인, [8] 또는 [9]에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[11]
얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 0.5mm 이상의 찌르기 신도를 갖고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 180.0℃ 이하이며, 또한 응력 피크값이 0.3g 이상인, [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 2차 전지의 열 폭주를 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충돌 시험 시에 2차 전지 내에 이물이 혼입되어 있었던 경우, 이물에 의해 폴리올레핀 미다공막이 확실하게 관통함으로써 충격 직후의 전극끼리의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 국소적인 전류 집중을 방지하여, 그것에 의해 2차 전지의 생산성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 만약 충격의 정도가 매우 경도이었기 때문에, 이물 주변의 폴리올레핀 미다공막이 충분히 전부 깨지지 않아, 전극끼리의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 없기 때문에 전지의 온도가 상승해버리는 경우에도, 미다공막의 내열성이 우수함으로써, 전지의 표면 온도의 상승에 수반하는 미다공막의 수축을 방지할 수 있기 때문에, 전극끼리의 접촉 면적이, 매우 경도의 충격을 받았을 때보다 확대되는 것을 방지하여, 전지의 열 폭주를 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 충돌 이외의 요인에 의한 단락의 발생에 의해 2차 전지의 온도가 상승하였다고 해도, 폴리올레핀 미다공막의 열 수축이 작기 때문에, 전극끼리의 접촉 면적의 확대를 억제할 수 있고, 나아가서는 2차 전지의 안전성에 기여한다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 미다공막을 기재로서 사용하고, 기재에 도공액을 도공하고, 건조시켰을 때, 기재의 열 수축과 도공층의 열 수축의 균형을 취할 수 있고, 도공 속도 및 건조 온도를 증가시켰다고 해도 도공막의 컬을 억제하는 것이 가능해지고, 나아가서는 2차 전지용 세퍼레이터의 제조 속도 및 2차 전지의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1의 (a)는, 종래의 세퍼레이터 파막 시의 전극 접촉 면적을 설명하기 위한 모식도이며, 도 1의 (b)는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터 파막 시의 전극 접촉 면적을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는, 충돌 시험의 개략도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 TMA 프로파일을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 약기함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
<폴리올레핀 미다공막>
본 발명의 일 형태는 폴리올레핀 미다공막이다. 폴리올레핀 미다공막은, 전해액을 포함한 상태에 있어서 이온 투과성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높으며, 또한 구멍 직경이 미세한 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용될 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 찌르기 신도가 2.30mm 이하이고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상이고, 또한 응력 피크값이 1.8g 이하이다.
본 명세서에서는 길이 방향(MD)이란, 미다공막 연속 성형의 기계 방향을 의미하고, 폭 방향(TD)이란, 미다공막의 길이 방향을 막의 평면 상에 있어서 90°의 각도로 가로지르는 방향을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는, 열 폭주란, 2차 전지의 연쇄적인 발열 현상을 의미한다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 세퍼레이터를 포함하는 2차 전지 에 이물이 혼입된 것에 의해 세퍼레이터가 파막되었을 때, 충돌의 순간은 전극끼리의 접촉하는 면적이 클수록 열 폭주의 위험성이 작아질 것을 생각할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충돌 시험 시에 2차 전지 내에 이물이 혼입되어 있었던 경우, 충돌의 순간은 이물에 의해 폴리올레핀 미다공막이 확실하게 관통되고, 전극끼리의 접촉 면적을 충분히 확보함으로써 국소적인 전류 집중을 방지하고, 그것에 의해 2차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 만약 충격의 정도가 매우 경도였기 때문에, 충돌 직후(예를 들어, 충돌 3초 후)에, 이물 주변의 폴리올레핀 미다공막이 충분히 깨지지 않아, 전극끼리의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 없어 전지의 온도가 상승해버리는 경우에도, 미다공막의 내열성이 우수하기 때문에, 전지의 온도 상승에 수반하는 미다공막의 수축을 방지할 수 있고, 일정 시간 경과 후(예를 들어, 충돌 3분 후)에도, 전극끼리의 접촉 면적이 매우 경도의 충격을 받았을 때보다 확대되지 않기 때문에, 전지의 열 폭주를 방지하는 것이 가능해진다.
도 1에서는, 파막 시의 전극 접촉 면적에 대하여, 종래의 세퍼레이터와 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터가 대비된다. 도 1을 참조하여, 파막 시의 전극 접촉 면적과 열 폭주의 발생 관계를 설명한다.
세퍼레이터(1)가 이물(3)의 동작에 추종하기 쉬우면, 세퍼레이터(1)가 이물(3)의 이동 방향으로, 예를 들어 세퍼레이터(1)와 전극판(2A, 2B)의 적층 방향으로 신장되기 때문에, 세퍼레이터(1)의 파막 시에, 전극판(2A, 2B)끼리의 접촉 부분(4)의 면적이 작아지고, 전류가 1점에 집중하여, 열 폭주가 발생하기 쉬워진다(도 1의 (a)).
세퍼레이터(1)가 이물(3)의 동작에 추종하기 어려우면, 전지 중으로의 이물(3)의 혼입 직후에 세퍼레이터(1)가 파막되어, 전극판(2A, 2B)끼리의 접촉 부분(4)의 면적이 커져, 전류의 1점 집중을 억제할 수 있다(도 1의 (b)).
따라서, 특히 이물 혼입에서 기인하는 열 폭주의 억제에 있어서, 세퍼레이터가 파막된 직후에는 정부극간의 접촉 면적을 가능한 한 크게 하도록 세퍼레이터의 이물에 대한 추종성을 제어하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서, 파막 시에 이물에의 적절한 추종성을 갖는 폴리올레핀 미다공막의 구조가, 하기 (i) 및 (ii):
(i) 찌르기 신도(mm)≤2.30; 및
(ii) 폭 방향의 TMA 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도(℃)≥80.0, 또한 응력 피크값(g)≤1.8 이하;
에 의해 특정된다.
[찌르기 시험 특성]
본 명세서에서는 찌르기 신도란, 막 형상 시료의 주연을 고정하고, 막 형상 시료의 외표면으로부터 막 형상 시료의 두께 방향으로 특정 사이즈의 바늘을 찔러서, 바늘이 막 형상 시료에 접촉하고 나서, 구멍이 뚫릴 때까지의 이동 거리(신도)를 의미한다. 찌르기 강도란, 막 형상 시료의 주연을 고정하고, 막 형상 시료의 외표면으로부터 막 형상 시료의 두께 방향으로 특정 사이즈의 바늘을 찌름으로써 걸린 힘에 대한 시료의 응력을 의미한다. 찌르기 신도 및 찌르기 강도의 측정 방법은, 실시예에 있어서 설명된다.
폴리올레핀 미다공막은, 2.30mm 이하의 찌르기 신도를 가지면, 열 폭주의 억제에 있어서 적절한 이물 추종성 및 파막 거동을 나타내는 경향이 있다.
종래, 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 2차 전지의 충돌 시험에 있어서 2차 전지 내에 이물이 혼입되어 있었던 경우에, 폴리올레핀 미다공막의 신도가 높으면 이물에 추종하여 막이 신장되기 때문에, 전극끼리의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 없어, 국소적인 전류 집중이 일어나고, 그것에 의하여 전지가 발화하거나 하여, 안전성이 저하되는 경향이 있었다. 또한 종래 개발되어 온 찌르기 신도가 높은 미다공막은, 상정 이상의 충격에 의해 약간 막이 깨져버렸을 때, 전극의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 없기 때문에 전류의 국소적인 집중을 일으키기 쉬워, 충분한 안전성을 확보할 수 없었다.
이에 비해, 제1 실시 형태에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2.30mm 이하의 찌르기 신도를 가지면, 2차 전지의 충돌 시험에 있어서, 충돌의 순간에 이물이 폴리올레핀 미다공막을 확실하게 관통함으로써 전극끼리의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있어, 전류 집중을 방지할 수 있기 때문에, 2차 전지의 안전성 및 생산성이 향상된다.
2차 전지의 열 폭주의 억제 및 도공층의 컬의 억제라는 관점에서, 폴리올레핀 원료를 선택하고 폴리올레핀 미다공막을 형성하기 위한 지표로 하여, 2.30mm 이하의 찌르기 신도를 알아냈다. 동일한 관점에서, 찌르기 신도의 상한값은 바람직하게는 2.20mm 이하, 보다 바람직하게는 2.10mm 이하이고, 찌르기 신도의 하한값은 바람직하게는 0mm 초과 또는 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 1.5mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.6mm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.7mm 이상이다.
찌르기 신도는, 예를 들어 미다공막을 제작하기 위한 폴리올레핀 원료의 선정, 폴리올레핀 조성물의 연신 시 및/또는 열 고정 시의 변형 속도의 제어 등에 의해, 상기에서 설명된 대로 조정할 수 있다.
2차 전지의 열 폭주의 억제, 도공층의 컬의 억제, 세퍼레이터 중에의 이물의 침입의 억제 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 단위 두께당 찌르기 강도는, 바람직하게는 70gf/㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10gf/㎛ 이상 70gf/㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20gf/㎛ 이상 60gf/㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25gf/㎛ 이상 55gf/㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 30gf/㎛ 이상 55gf/㎛ 이하이다.
폴리올레핀 미다공막의 찌르기 절대 강도는, 절연 신뢰성 및 취급성의 관점에서 50g 이상이 바람직하고, 2차 전지의 충돌 시험에 있어서 이물이 폴리올레핀 미다공막을 확실하게 관통하는 것을 저해하지 않는 관점에서 400g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 절대 강도는 100g 이상 350g 이하이다.
폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서 2g/m2 이상이 바람직하고, 이온 투과성과 전지 용량의 관점에서 20g/m2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은 3g/m2 이상 10g/m2 이하이다.
[TMA 측정]
본 명세서에서는, 열 기계 분석(TMA)은, 시료의 열에 대한 기계 특성을 일정 길이 모드에서 검출함으로써 행해진다. 일정 길이 모드에서는, 시료 온도의 변화에 따라서, 시료의 길이를 일정하게 유지하기 위한 하중의 변화를 검출한다.
일정 길이 모드에서는, 가열에 의해 시료가 수축될 것 같다고 해도, 시료의 길이(즉, 척간 거리)가 가열 전과 같아지게, 시료에 하중을 걸어 시료를 인장한다. 일정 길이 모드에서의 TMA는, 시료의 승온 개시부터 시료의 파막까지 계속해서 행해진다. 하중 발생부로부터 프로브를 통해 시료에 하중을 부여하면서, 히터로 시료의 온도를 변화시킴으로써, 시료의 온도 변화에 따라서, 시료의 길이를 일정하게 유지하기 위한 하중의 변화를 검출할 수 있고, 검출된 TMA 프로파일로부터 시료의 연화점, 열팽창 거동, 열 수축 거동 등을 알 수 있다. TMA 측정은, 실시예에 기재된 방법에 따라서 행해진다.
일정 길이 모드에서의 TMA 프로파일이 온도(℃)-하중(g) 곡선으로서 표시될 때, 응력 변이점은, 승온 개시 후에 곡선의 기울기의 정부(正負)가 최초로 변하는 점이다. 또한, 승온 개시 직후부터 곡선의 기울기가 제로(0)인 채로 추이하는 것 및 승온 개시 직후의 노이즈로서 하중이 ±0.07g의 범위 내에서 증감하는 것은, 응력 변이점에 포함되지 않는다. 본 기술 분야에서는, 응력 변이점의 온도는, 폴리올레핀 미다공막의 열 수축이 개시하는 온도로서 간주된다. 또한, 일반적으로, 세퍼레이터는, 전지 내에서 길이 방향으로 장력이 걸리는 상태로 되어 있으며, 또한 폭 방향으로는 장력이 걸리지 않는 상태로 되어 있기 때문에, 전지의 열 폭주가 일어난 경우에는 폭 방향의 수축이 길이 방향의 수축보다도 먼저 일어나 쉬울 것으로 예상된다. 따라서, 제1 실시 형태에서는, 2차 전지의 열 폭주의 억제에 적합한 열 수축 개시 온도를 선택하기 위한 지표로서, 폭 방향의 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상인 것을 알아냈다.
일정 길이 모드에서의 TMA 프로파일이 온도(℃)-하중(g) 곡선으로서 표시될 때, 응력 피크는 최대 하중을 나타내는 점이며, 응력 피크값은 최대 하중을 나타낸다. 또한, 일정 길이 모드에서의 TMA 프로파일에 있어서, 응력 피크를 포함하는 커브의 형상은, 강도, 잔류 응력, 융점 등에 의해 변화된다. 제1 실시 형태에서는, 2차 전지의 열 폭주의 억제에 적합한 용융 개시 온도 및 열 수축률을 선택하기 위한 지표로서, 폭 방향의 응력 피크값이 1.8g 이하인 것을 알아냈다.
또한, 종래의 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터 기재로서 사용하고, 수계 도료 등의 도공액을 기재에 도공하면, 도공 속도의 증가에 수반하여 수계 도료를 건조시키기 위한 건조 온도가 증가하고, 결과적으로 기재의 수축과 도공층의 수축의 밸런스가 취해지지 않게 되어, 도공막이 컬링한다.
이에 비해, 제1 실시 형태에서는, 폭 방향의 TMA 프로파일에 있어서 80.0℃ 이상의 응력 변이점의 온도 및 1.8g 이하의 응력 피크값을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 기재로서 사용함으로써, 기재 상에 도공액을 도공한 후에 건조시켰을 때, 기재의 수축과 도공층의 열 수축의 균형을 취할 수 있고, 도공 속도 및 건조 온도를 증가시켰다고 해도 도공층의 컬을 억제할 수 있기 때문에, 2차 전지용 세퍼레이터의 제조 속도 및 2차 전지의 생산성을 향상시킬 수 있다.
열 폭주의 억제, 2차 전지의 충돌 시험 시의 안전성, 및 2차 전지의 생산성의 관점에서, 폭 방향의 TMA 측정에서는, 응력 변이점의 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 또는 80℃ 초과 180.0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90.0℃ 이상 150.0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100.0℃ 이상 140.0℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100.0℃ 초과 130.0℃ 이하이고, 응력 피크값은 바람직하게는 1.8g 이하, 보다 바람직하게는 1.4g 이하, 더욱 바람직하게는 0.3g 이상 1.4g 이하, 가장 바람직하게는 1.0g 이상 1.4g 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향 TMA 측정에서는, 열 안정성의 관점에서, 응력 피크값이 바람직하게는 2.0g 이하, 보다 바람직하게는 0.3g 이상 1.9g 이하이다.
폴리올레핀 미다공막의 TMA 거동은, 폴리올레핀 원료의 종류 또는 분자량, 폴리올레핀 조성물의 연신 조건 또는 열 고정 조건 등을 제어함으로써, 상기 (i) 및 (ii)와 같이 제어될 수 있다.
[찌르기 신도와 TMA 거동의 관계]
제1 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 2.30mm 이하의 찌르기 신도와 상기 (i) 및 (ii)에서 나타내는 TMA 거동을 갖고, 찌르기 신도와 TMA 거동의 균형을 취함으로써, 예를 들어 충돌 이외의 요인에 의한 단락의 발생에서 전지의 표면 온도가 상승하였다고 해도, 폴리올레핀 미다공막의 열 수축이 작기 때문에 전극끼리의 접촉 면적의 확대를 억제하여, 상승적으로 안전성을 향상시킬 수 있다.
[구성 요소]
폴리올레핀 미다공막의 구성 요소 및 바람직한 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함하는 다공막, 폴리올레핀계 섬유를 짠 것(직포), 폴리올레핀계 섬유의 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도공 공정을 거쳐서 다층 다공막, 즉 2차 전지용 세퍼레이터를 얻는 경우에 도공액의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 종래의 수준보다 얇게 하여, 2차 전지 등의 축전 디바이스 내의 활물질 비율을 높여서 체적당 용량을 증대시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막(이하, 「폴리올레핀 수지 다공막」이라고도 한다.)이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 다공막에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 2차 전지용 세퍼레이터를 형성하였을 때의 셧다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 95질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용하여 얻어지는 호모 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 2차 전지용 세퍼레이터를 형성하였을 때의 셧다운 특성의 관점에서, 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-그것들 이외의 모노머의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등,
폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등,
공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 2차 전지용 세퍼레이터를 형성하였을 때의 셧다운 성능 등을 더욱 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리에틸렌이 차지하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 다공막을 구성하는 수지 성분에 있어서의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 95질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 전지의 열 폭주를 초기 단계에서 멈춘다는 관점에서, 130℃로부터 150℃까지의 범위 내에 융점을 갖는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리에틸렌의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 97질량％인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 2차 전지용 세퍼레이터를 형성하였을 때에 셧다운 특성과 고강도의 요구 성능을 충족하는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도 0.942 내지 0.970g/cm3의 폴리에틸렌을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법에 따라서 측정한 값을 말한다.
또한, 다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 사용해도 된다. 이 경우, 폴리올레핀 수지 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 내열성과 양호한 셧다운 기능을 양립시키는 관점에서, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20질량％이다.
폴리올레핀 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 것이, 셧다운 성능 등을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
[미다공막의 상세]
폴리올레핀 미다공막은, 매우 작은 구멍이 다수 모여 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 전해액을 포함한 상태에 있어서 이온 투과성이 매우 우수함과 동시에 내전압 특성도 양호하고, 게다가 고강도라는 특징을 갖는다. 미다공막은 상술한 재료를 포함하는 단층막이어도 되고, 적층막이어도 된다.
미다공막의 막 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상 11㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께는 기계적 강도의 관점에서 1㎛ 이상이 바람직하고, 2차 전지의 고용량화의 관점에서 100㎛ 이하가 바람직하다. 미다공막의 막 두께는, 다이립 간격, 연신 공정에 있어서의 연신 배율 등을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
미다공막의 평균 구멍 직경은 0.01㎛ 이상 0.70㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.04㎛ 이상 0.09㎛ 이하이다. 높은 이온 투과성과 내전압의 관점에서, 0.01㎛ 이상 0.70㎛ 이하의 평균 구멍 직경이 바람직하다. 미다공막의 평균 구멍 직경은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2017-27945호 공보에 기재된 측정법으로 측정할 수 있다.
평균 구멍 직경은, 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율 등을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
미다공막의 기공률은 바람직하게는 25％ 이상 95％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이상 65％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 55％ 이하이다. 미다공막의 기공률은, 이온 투과성 향상의 관점에서 25％ 이상이 바람직하고, 내전압 특성의 관점에서 95％ 이하가 바람직하다.
미다공막의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율 등을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
미다공막이 폴리올레핀 수지 다공막인 경우, 원료로서 사용하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은, 30,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 이상 3,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 150,000 이상 2,000,000 미만이다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면, 용융 성형 시의 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 5,000,000 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이해지고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 2차 전지용 세퍼레이터를 형성하였을 때, 점도 평균 분자량이 1000000 미만이면, 온도 상승 시에 구멍이 폐색되기 쉽고, 양호한 셧다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 그의 제조 방법의 일례로서, 이하에 설명하는 공정 (A) 내지 (D)를 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>
본 발명이 다른 양태는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이다. 제2 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 이하의 공정:
(A) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
(B) 겔상 시트를 2축 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정;
(C) 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여, 다공막을 형성하는 공정; 그리고
(D) 다공막을 열 고정하는 공정;
을 포함한다.
제2 실시 형태에서는, 공정 (B)에 있어서의 길이 방향의 변형 속도가 20％/초 이상 50％/초 이하이며, 또한 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도에 대한 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도의 비가, 2.0 이상 10.0 이하이다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 공정 및 바람직한 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
[압출 공정 (A)]
공정 (A)에서는, 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성한다. 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 수지, 구멍 형성제 등을 포함해도 된다. 겔상 시트는, 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
먼저, 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라서 기타 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
폴리올레핀 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지는, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 소정의 수지 원료에 따라서 결정될 수 있다. 구체적으로는, 압출 공정 (A)에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 제1 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막과 관련하여 설명된 폴리올레핀 수지이면 된다.
폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 비율은, 시트 성형성의 관점에서, 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.
구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
가소제 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우에, 이들과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 균일한 용융 혼련 및 시트 성형성에 따라서 결정될 수 있다. 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 20 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 70질량％이다. 가소제의 질량 분율이 90질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 성형성 향상을 위해 충분한 것이 되는 경향이 있다. 가소제의 질량 분율이 20질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하면서 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.
무기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 추출이 용이한 점에서, 실리카가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 무기재의 비율은, 양호한 격리성을 얻는 관점에서, 이들의 합계 질량에 대하여 무기재가 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 높은 강도를 확보하는 관점에서, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형하여 겔상 시트를 얻는다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열 전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도로부터 충분히 낮은 온도까지 냉각시켜 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열 전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출된 겔상 시트를 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣는 것은, 열 전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면, 알갱이 등이 저감되어, 줄무늬 또는 결점 등의 막 품위에의 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감시킬 수 있다. 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 압출된 시트상 성형체 또는 겔상 시트를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 롤 등을 사용한 방법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가할 수 있다. 압연 면 배율은 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
[연신 공정 (B)]
공정 (B)에서는, 겔상 시트 또는 성형 시트를 연신한다. 공정 (B)는, 시트로부터 구멍 형성재를 추출하는 공정 (C)의 전 또는 후에 행하거나, 또는 공정 (C)의 전과 후에 행해도 된다. 공정 (B)에서는, 겔상 시트 또는 성형 시트의 연신 처리는, 폭 방향의 막 두께 분포와 투기도 분포를 작게 한다는 관점에서, 길이 방향과 폭 방향으로 적어도 1회씩(즉, 2축 연신에 의해) 행해진다.
공정 (B)에서는, 길이 방향의 변형 속도가 20％/초 이상 50％/초 이하의 범위 내이다. 본 명세서에서는 변형 속도란, 특정한 처리에 제공되기 전후에 있어서의 물체의 일차원 치수의 단위 시간당 변화율을 의미하고, 신장률이라고도 불린다.
공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도는, 열 고정 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도에 대한 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도의 비가 2.0 이상 10.0 이하의 범위 내가 되도록 설정된다.
공정 (B)에서는, 길이 방향의 변형 속도가 20％/초 이상 50％/초 이하의 범위 내에 있도록 시트를 연신하고, 또한 열 고정 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도보다 높은 변형 속도로 시트를 폭 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 물성값의 제어가 용이해지고, 예를 들어 하기 (i) 및 (ii):
(i) 찌르기 신도(mm)≤2.30; 및
(ii) 폭 방향의 TMA 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도(℃)≥80.0, 또한 응력 피크값(g)≤1.8 이하;
를 충족하는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있고, 그것에 의해 2차 전지의 열 폭주의 억제에 기여한다. 이유는 분명하지는 않지만, 공정 (B)의 길이 방향의 변형 속도가 높을수록, TMA 측정에 있어서의 응력 피크값이 높아지는 경향이 있고, 찌르기 신도는 낮아지는 경향이 있다. 또한 이유는 분명하지는 않지만, 공정 (D)에 대한 공정 (B)의 폭 방향으로의 변형 속도의 비가 높을수록, TMA 측정에 있어서의 응력 피크값이 낮아지는 경향이 있고, 찌르기 신도는 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 찌르기 신도와 TMA 측정에 있어서의 응력 피크의 밸런스를 가장 양호한 범위로 제어하기 위해서, 공정 (B)에 있어서의 길이 방향의 변형 속도는, 바람직하게는 20％/초 이상 40％/초 이하, 보다 바람직하게는 20％/초 이상 35％/초 이하의 범위 내이며, 열 고정 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도에 대한 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도의 비는, 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이상 5.0 이하의 범위 내이다.
2축 연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 냉각·가열 횟수의 억제, 찌르기 강도의 향상 및 연신의 균일성의 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다.
동시 2축 연신이란, 길이 방향의 연신과 폭 방향의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 상이해도 된다. 축차 2축 연신이란, 길이 방향 및 폭 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하고, 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신이 이루어져 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
공정 (B)의 연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 30배 이상 70배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, 길이 방향으로 2배 이상 12배 이하, 폭 방향으로 2배 이상 12배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 길이 방향으로 3배 이상 10배 이하, 폭 방향으로 3배 이상 10배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 길이 방향으로 5배 이상 8배 이하, 폭 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면, 연신 공정에 있어서의 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
공정 (B)의 연신 온도는, 폴리올레핀 수지의 용융성 및 제막성의 관점에서, 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃이다.
[추출 공정 (C)]
공정 (C)에서는, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 다공막을 얻는다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 내의 구멍 형성재 잔존량은, 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만인 것이 바람직하다.
구멍 형성재를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 또한 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
[열 고정 공정 (D)]
공정 (D)에서는, 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 (B) 후, 또는 추출 공정 (C) 후에, 열 고정을 목적으로 하여 다공막의 열처리를 행한다. 또한, 다공막에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
다공막의 열 처리로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도의 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력의 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도의 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 이들 열처리는 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도는, 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도에 대한 연신 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도의 비가 2.0 이상 10.0 이하의 범위 내가 되도록 설정된다. 공정 (D)에서는, 연신 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도보다도 낮은 변형 속도로 다공막을 열 고정함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 물성값의 제어가 용이해지고, 예를 들어 제1 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있고, 그것에 의해 2차 전지의 열 폭주의 억제에 기여한다. 변형 속도 및 변형 속도의 비의 계산 방법에 대하여는 실시예에 후술한다.
공정 (D)의 연신 조작은, 막의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이, 더 한층 고강도이면서 고기공률의 다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
완화 조작은, 막의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값이다. 또한, 길이 방향과 폭 방향의 양쪽을 완화한 경우의 완화율이란, 길이 방향의 완화율과 폭 방향의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, 길이 방향과 폭 방향의 양방향에서 또는 길이 방향과 폭 방향의 한쪽에서만 행해도 된다.
이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열 고정은, 바람직하게는 폭 방향으로 행한다. 그 경우, 폭 방향의 열 고정 배율은, 바람직하게는 0.5 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.3배, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0배이다.
연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열 고정의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점의 관점에서, 100 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위 내이면, 열 수축률 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 열 고정 온도의 하한은 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이고, 그의 상한은 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 140℃ 이하이다.
<무기 도공층의 형성>
안전성, 치수 안정성, 내열성 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막 표면에 무기 도공층을 마련할 수 있다. 무기 도공층은 무기 입자 등의 무기 성분을 포함하는 층이며, 원한다면, 무기 입자끼리를 결착시키는 결합제 수지, 무기 입자를 결합제 수지 중에 분산시키는 분산제 등을 포함해도 된다.
무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올계 수지 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지는 라텍스 형태일 수 있고, 물 또는 수계 용매를 포함할 수 있다. 분산제는 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착하고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이다.
무기 도공층은, 예를 들어 상기에서 설명된 함유 성분의 슬러리를 폴리올레핀 미다공막 표면에 도포 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
또한, 추가로 전극과의 접착성을 발현하는 접착층을 폴리올레핀 미다공막 또는 무기 도공층에 부설해도 되고, 접착층을 마련한 경우, 예를 들어 라미네이트형 전지에 있어서 변형 등을 억제할 수 있다.
<2차 전지용 세퍼레이터>
제1 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막 또는 제2 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미다공막은, 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용될 수 있다. 세퍼레이터는 리튬 이온 2차 전지에 조립됨으로써, 리튬 이온 2차 전지의 열 폭주를 억제할 수 있다.
또한, 상술한 각종 물성의 측정값은, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[점도 평균 분자량]
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌에 대하여는, 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대하여는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
[융점(℃)]
시차 주사 열량(DSC) 측정 장치 「DSC-60」(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 폴리올레핀 수지의 융점을 측정하였다.
[각 층의 두께(㎛)]
도요 세끼제의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ5mm)를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 두께를 측정하였다. 또한, 두께를 측정할 때에는 미다공막을 2매 겹쳐 측정하고, 그 총 두께를 2로 나눈 값을 1매의 두께로 한다.
[기공률(％)]
막의 질량, 밀도 및 막 두께에 기초하여, 하기 식에 의해 기공률을 산출하였다.
밀도는 재료 밀도로부터 계산하였다.
기공률=(1-(단위 면적당 중량[g/m2]/막 두께 [㎛]/밀도[kg/m3]))*100
[투기도(초/100cc)]
아사히 세이코 가부시키가이샤의 오겐식 투기도 측정기 「EGO2」로 투기도를 측정하였다.
투기도의 측정값은, 막의 폭 방향에 따라서 양단으로부터 5cm의 지점과 중앙 1점의 계 3점의 투기도를 측정하여, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
[찌르기 시험]
가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 미다공막의 중앙부를, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec로, 23℃의 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정하며, 또한 바늘이 미다공막에 접촉하고 나서 최대 응력(찌르기 강도)에 도달할 때까지의 바늘 변위(mm)를 찌르기 신도로서 측정하였다. 또한 얻어진 찌르기 강도(gf)를 미다공막의 두께로 나눔으로써 막 두께 환산 찌르기 강도(gf/㎛)를 산출하였다.
찌르기 시험의 측정값은, 막의 폭 방향에 따라서 양단으로부터 5cm의 지점과 중앙 1점의 계 3점을 측정하여, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
[일정 길이 모드에서의 TMA, 응력 변이 온도(℃), 응력 피크(g)]
시마즈 세이사쿠쇼 TMA50(상표)을 사용하여 미다공막의 TMA 측정을 행하였다. 미다공막으로부터 길이 방향 또는 폭 방향으로 폭 3mm로 잘라낸 샘플을, 척간 거리가 10mm가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로 테이프에 세트하였다. 초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 설정하고, 상대 습도 40％±2％의 환경 하에서, 30℃로부터 10℃/분의 속도로 250℃까지 승온시키고, 샘플이 수축함으로써 발생하는 하중을 측정하였다. 판독한 데이터를 온도(℃)-하중(g) 곡선으로서 플롯한 경우에, 노이즈(±0.07g의 값 변동)를 제외하고, 곡선의 기울기가 0으로부터 정의 기울기로 변화하는 점의 온도가, 응력 변이점의 온도(℃, 표 1 중에서는 「응력 변이 온도」라고 나타냄)이며, TMA 판독값의 최대 하중(g)이 응력 피크값(g)이다.
TMA 측정값은, 막의 폭 방향에 따라서 양단으로부터 5cm의 지점과 중앙 1점의 계 3점을 측정하여, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
[변형 속도 및 변형 속도비의 계산]
각 공정 및 각 방향으로의 연신의 변형 속도를 이하와 같이 계산하였다.
변형 속도(％/sec)=(연신 배율-1)*100/(연신 길이(m)/((연신 전 라인 속도(m/sec)+연신 후 라인 속도(m/sec))/2))
변형 속도의 비=공정 (B) 폭 방향 변형 속도(％/sec)/공정 (D) 폭 방향 변형 속도(％/sec)
여기서, 연신 길이란, 공정 (B) 및 공정 (D)에서, 연신 개시로부터 연신 종료까지 막이 길이 방향으로 이동하는 거리를 가리킨다.
또한, 공정 (D)의 폭 방향의 변형 속도는, 연신 조작의 조건만으로 산출되는 것을 가리키고, 완화 조작은 계산에 포함하지 않는다.
[도공막의 컬 평가]
무기 도공층을 마련한 미다공막을, 길이 방향 20cm×폭 방향 20cm로 잘라내고, 평평한 받침대 위에 두었다. 30초 후에, 미다공막이 받침대와 접해 있는 폭 방향의 길이 A(cm)를 계측하고, 하기 식에 따라서 컬값을 산출하였다.
컬값(cm)=20(cm)-A(cm)
미다공막이 받침대와 접해 있는 폭 방향의 길이 A(cm)로서는, 미다공막의 길이 방향에 있어서 모두 받침대와 접해 있는 개소를 계측하였다. 측정은 온도 23±2℃ 및 상대 습도 40％±2％의 조건 하에서 행하였다. 산출된 컬값을 하기 기준에 따라서 평가하였다.
S(매우 우수): 컬값이 0.0cm 이상 3.1cm 미만
A(양호): 컬값이 3.1cm 이상 6.1cm 미만
B(허용): 컬값이 6.1cm 이상 9.0cm 미만
C(불가): 컬값이 9.0cm 이상 20.0cm 이하
[충돌 시험, 안전성 확인 시험]
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2, 그리고 도전재로서 그래파이트 및 아세틸렌 블랙을, 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 57.0mm 폭으로 슬릿하여 정극을 얻었다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트, 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염과 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를, 정제수에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 58.5mm 폭으로 슬릿하여 부극을 얻었다.
c. 비수전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1mol/L이 되게 용해시켜, 비수전해액을 조제하였다.
d. 전지 조립
정극, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 다공막 및 부극을 적층한 후, 통상의 방법에 의해 권회 전극체를 제작하였다. 또한, PO 미다공막의 두께에 의해 권회수를 조정하였다. 얻어진 권회 전극체의 최외주 단부를 절연 테이프의 첩부에 의해 고정하였다. 부극 리드를 전지캔에, 정극 리드를 안전 밸브에 각각 용접하여, 권회 전극체를 전지캔의 내부에 삽입하였다. 그 후, 비수전해액을 전지캔 내에 5g 주입하고, 가스킷을 통해 덮개를 전지캔에 코오킹함으로써, 외경 18mm, 높이 65mm의 원통형 2차 전지를 얻었다. 이 원통형 2차 전지를 25℃의 분위기 하에서, 0.2C(정격 전기 용량의 1시간율(1C)의 0.2배의 전류)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 줄이기 시작한다는 방법으로, 합계 3시간 충전을 행하였다. 계속해서 0.2C의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 0％ 이상의 용량을 유지하고 있던 셀의 비율(％)을 자기 방전 특성으로서 산출하였다.
e. 충돌 시험
도 2는, 충돌 시험의 개략도이다.
충돌 시험에서는, 시험대 위에 배치된 시료 위에, 시료와 환봉(φ=15.8mm)이 대략 직교하도록, 환봉을 두어, 환봉으로부터 61cm의 높이의 위치로부터, 환봉의 상면에 18.2kg의 추를 떨어뜨림으로써, 시료에 대한 충격의 영향을 관찰한다.
도 2를 참조하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 충돌 시험의 수순을 이하에 설명한다.
25℃의 환경 하에, 상기 항목에서 얻은 2차 전지를 1C의 정전류에서 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압에서 합계 3시간 충전하였다.
이어서, 25℃의 환경 하에, 2차 전지를 평탄한 면에 횡방향으로 두고, 2차 전지의 중앙부를 가로지르도록, 직경 15.8mm의 스테인리스의 환봉을 배치하였다. 환봉은, 그의 장축이 세퍼레이터의 길이 방향과 평행해지도록 배치하였다. 2차 전지의 중앙부에 배치한 환봉으로부터 2차 전지의 종축 방향에 대하여 직각으로 충격이 가해지게, 18.2kg의 추를 61cm의 높이로부터 낙하시켰다. 충돌 후, 3초 후와 3분 후에 2차 전지의 표면 온도를 측정하였다. 5셀씩 시험을 행하고, 하기 기준에 입각하여 평가하였다. 본 평가 항목에 대하여는, S(매우 우수)와 A(양호)와 B(허용)를 합격의 기준으로 하였다. 또한, 2차 전지의 표면 온도란, 2차 전지의 외장체 바닥측으로부터 1cm의 위치를 열전대(K형 시일 타입)로 측정한 온도이다.
S(매우 우수): 모든 셀에 있어서, 표면 온도 상승이 30℃ 이하.
A(양호): 모든 셀에 있어서, 표면 온도 상승이 50℃ 이하.
B(허용): 표면 온도가 50℃ 초과 100℃ 이하인 셀이 있지만, 모든 셀에 있어서 표면 온도가 100℃ 이하.
C(불가): 1개 이상의 셀에서 표면 온도가 100℃를 초과, 또는 발화.
충돌 시험에 대하여, 충격의 순간에 막이 파막됨으로써 대면적에서 전류가 흐르게 되기 때문에 전지에 구멍을 크게 뚫어버리는 것이 안전성에 효과적이다. 그러나, 충격이 매우 경도인 경우에, 충격 직후의 구멍의 개방 방법이 불충분하여, 전류가 분산되지 않아, 표면 온도가 상승하기 시작하였을 때, 전극의 접촉 면적이 충격을 받았을 때보다 확대되는 것을 방지함으로써, 더 한층의 전지의 온도 상승을 방지하여, 열 폭주를 억제할 수 있다.
즉, 3초 후의 전지의 표면 온도가 상승하지 않는 경우, 막의 찌르기 신도가 낮음으로써, 이물 등에 의해 막이 확실하게 파막되어, 전지의 전류 집중에 의한 단락 부분의 국소적인 발열을 방지할 수 있었다고 생각된다.
또한, 3초 후의 전지의 표면 온도는 100℃ 미만의 온도까지는 상승하였지만, 3분 후의 전지의 표면 온도는 그 이상 상승하지 않는 경우, 충돌의 중경도, 이물의 크기 등의 영향에 의해 전지의 열 폭주가 일어나기 시작되어버렸다고 생각되지만, 막의 내열성이 높음으로써 미다공막의 수축을 방지하고, 나아가서는 전극끼리의 접촉 면적이 충격을 받았을 때보다 확대되는 것을 방지할 수 있었기 때문에, 3분 후의 열 폭주를 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 3초 후 및 3분 후의 전지의 표면 온도가 상승한 경우에는, 이물 등에 의해 미다공막을 관통하였을 때, 충분한 전극끼리의 접촉 면적을 확보할 수 없어 발열하고, 그 후에도 막의 내열성이 낮음으로써, 전극끼리의 접촉 면적이 더욱 확대되어버려, 열 폭주가 계속 일어난 것으로 생각된다.
[실시예 1]
(A) Mv 70만의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량％, Mv 25만의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량％, Mv 40만의 호모 폴리프로필렌 10질량％를 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여, 원료 수지 혼합물을 얻었다. 32질량％의 원료 수지 혼합물과 68질량％의 유동 파라핀과 1질량％의 산화 방지제를 배합하여, 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 이어서, 폴리올레핀 조성물을 2축 압출기에 투입하고, 다이립 간격 820㎛로 용융된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 겔상 시트를 형성하고, 캐스트 롤에서 냉각 고화하였다.
(B) 동시 2축 연신기를 사용하여 설정 온도 122℃, 면 배율 49배(길이 방향 연신 배율 7배, 폭 방향 연신 배율 7배), 길이 방향의 변형 속도 22％/초, 및 하기 (D)에서의 폭 방향의 변형 속도에 대하여 3.0배의 폭 방향의 변형 속도로, 냉각 고화된 시트를 연신하여 연신 시트를 얻었다.
(C) 그 후, 연신 시트를 염화메틸렌에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거하고 나서 건조시켜 다공화하였다.
(D) 추가로, 얻어진 다공 화물을 1축 연신기에 의해 온도 130℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신하고, 두께가 6.0㎛인 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
폴리올레핀 미다공막을 상기 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 TMA 측정에 있어서의 온도-하중 곡선을 도 3에 도시한다.
상기에서 얻은 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시하였다. 수산화산화알루미늄(베마이트, 블록상, 평균 입경 1.0㎛, 비표면적 8m2/g)을 95.0질량부와, 아크릴 라텍스로서 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA: 고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하)가 주된 구성 단위인 폴리머 및 부틸아크릴레이트(BA: 고형분 농도 40％, 평균 입경 300nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하)가 주된 구성 단위인 폴리머의 혼합물을 4.0질량부, 및 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 얻어, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 처리 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포액을 도포한 후, 60℃에서 건조시켜 물을 제거하고, 다공막 상에 두께 5㎛의 다공층이 형성하여, 총 막 두께 11㎛의 세퍼레이터 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 컬 평가 결과를 표 1에 병기한다.
[실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 9]
표 1에 나타내는 제조 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻어, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 12 내지 13]
(A) Mv 200만의 폴리에틸렌을 25질량％, Mv 70만의 고밀도 폴리에틸렌을 15질량％, Mv 25만의 고밀도 폴리에틸렌을 30질량％, Mv 15만의 고밀도 폴리에틸렌을 30질량％를 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여, 폴리올레핀 수지 혼합물을 얻었다. 35질량％의 원료 수지 혼합물과 65질량％의 유동 파라핀과 1질량％의 산화 방지제를 배합하여, 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 사용하여 표 1에 나타내는 제조 조건을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻어, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 10]
(A) 질량 평균 분자량이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20질량％와 질량 평균 분자량이 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80질량％를 포함하고, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 조성물 100질량부당 0.375질량부 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 사용하여 표 1에 나타내는 제조 조건을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻어, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 11]
공정 (B)의 2축 연신을, 순서대로 2축 연신으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻어 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중의 약호의 설명
PC: 폴리올레핀 조성물 중의 원료 수지 혼합물의 비율[％]
C/C: 다이립 간격
HS: 열 고정
1 세퍼레이터
2A, 2B 전극판
3 이물
4 전극 접촉 부분

Claims (11)

  1. 찌르기 신도가 2.30mm 이하이고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상이고, 또한 응력 피크값이 1.8g 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 찌르기 신도가 2.10mm 이하이고, 상기 폭 방향의 TMA 측정에 있어서, 상기 응력 변이점의 온도가 90.0℃ 이상이고, 또한 상기 응력 피크값이 1.4g 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 길이 방향의 TMA 측정에 있어서 응력 피크값이 2.0g 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 두께당 찌르기 강도가 70gf/㎛ 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 찌르기 신도가 0.5mm 이상이며, 상기 폭 방향의 TMA 측정에 있어서, 상기 응력 변이점의 온도가 180.0℃ 이하이며, 또한 상기 응력 피크값이 0.3g 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향의 TMA 측정에 있어서 응력 피크값이 0.3g 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 두께당 찌르기 강도가 10gf/㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 이하의 공정:
    (A) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
    (B) 상기 겔상 시트를 2축 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정;
    (C) 상기 연신 시트로부터 상기 구멍 형성재를 추출하여, 다공막을 형성하는 공정; 그리고
    (D) 상기 다공막을 열 고정하는 공정;
    을 포함하고, 상기 공정 (B)에 있어서의 길이 방향의 변형 속도가 20％/초 이상 50％/초 이하이며, 또한 상기 공정 (D)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도에 대한 상기 공정 (B)에 있어서의 폭 방향의 변형 속도의 비가, 2.0 이상 10.0 이하인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 (B)에서는, 상기 겔상 시트를 동시 2축 연신하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 2.30mm 이하의 찌르기 신도를 갖고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 80.0℃ 이상이고, 또한 응력 피크값이 1.8g 이하인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 0.5mm 이상의 찌르기 신도를 갖고, 폭 방향의 열 기계 분석(TMA) 측정에 있어서, 응력 변이점의 온도가 180.0℃ 이하이며, 또한 응력 피크값이 0.3g 이상인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
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