KR102100433B1 - 폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 막 두께 분포가 악화되지 않고 투기도 분포의 균일성이 높은 박형 미다공막을 제공하는 것, 열 안정성과 천공 강도를 양립한 고강도 박형 미다공막을 제공하는 것, 및 천공 강도와 열 안정성과 길이 방향의 인장 탄성률을 모두 만족시키는 고강도 박형 미다공막을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이며, 또한 길이 방향의 120℃ 열 수축이 20％ 이하이다.

Description

폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 {POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING THE POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은, 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법 등에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료, 정밀 여과막 등에 사용되고 있으며, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
최근 몇년간 리튬 이온 2차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 뿐만 아니라, 전기 자동차, 소형 전동 바이크 등의 전동 차량으로의 응용도 도모되고 있기 때문에, 전지 수명의 향상이 한층 더 요구된다. 전지 수명을 향상시키기 위해 폴리올레핀 미다공막에도 다양한 특성이 요구되고 있으며, 요구 특성에 따라 단층형 또는 다층형 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 7).
특허문헌 1에는, 공압출과 연신, 추출 및 열 고정에 의해, 제1 미다공막/폴리올레핀 및 무기 충전재를 포함하는 박리 용이층/제2 미다공막이라는 3층 구조의 적층체를 형성한 후에, 박리 용이층으로부터 2개의 미다공막을 박리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 압출 공정을 1회 행하면 되기 때문에 생산성에 기여하고, 또한 미다공막의 박리층과의 인접면에 스킨층이 형성되지 않기 때문에 전지의 사이클 특성을 향상시킨다. 그러나, 이 방법은, 박리 용이층 유래의 성분이 미다공막 표층의 불순물이 될 가능성이 있으며, 또한 최종적으로 박리 용이층을 폐기하기 때문에 환경 및 제조 비용의 관점에서 개량의 여지가 있다.
특허문헌 2에는, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)의 튜브상 원료(파리손)를 압출하여 찌부러뜨려 2층형 시트를 형성하고, 복수조의 2층형 시트를 중첩하여 적층체(예를 들어, 8조를 중첩하면 16층형 적층체임)를 형성한 후, 연신 개공 시키고, 그 후 적층체로부터 각 층을 박리하여 새롭게 적층하여 다층형(예를 들어, PP/PE/PP라는 3층 구조) 다공막을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 3층형 다공막은, 중간층보다도 표층의 파괴 강도 및 융점이 높을 때 전지 내의 단락시에 통과 이온의 차단 효과가 우수하고, 또한 박리 강도가 우수하다. 그러나, 이 방법은 연신 공정 전에 적층 공정을 요하기 때문에, 생산 공정수에 따라 생산 속도가 저하될 가능성이 있으며, 또한 얻어진 다공막의 막 두께 분포 및 구멍 형상 분포에 대해서도 개선의 여지가 있다.
특허문헌 3에는, 수지 원료와 가소제를 압출하여 원단을 얻은 후에, 복수의 원단을 중첩, 연신하고, 얻어진 다층막으로부터 복수의 막을 분리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 다층막으로부터의 복수의 막의 박리 전 또는 박리 후에 다공화를 위한 가소제 추출 공정을 행한다. 그러나, 이 방법은 연신 및 개공 공정 전에 복수의 원단의 중첩을 수반하기 때문에, 생산 공정수의 증가 또는 생산 속도의 저하의 가능성이 있으며, 또한 얻어진 다공막의 박막 두께 편차율(막 두께 균일성)과 박리 강도에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 폴리올레핀, 가소제 및 실리카를 용융 압출하여 시트화하고, 시트로부터 가소제 및 실리카를 추출하여 다공성 시트를 형성하고, 복수의 다공성 시트를 중첩한 후 연신하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의해 다공성 적층체의 핀 홀수가 억제되지만, 다공성 적층체로부터의 단층막의 박리가 검토되어 있지 않다.
특허문헌 5에는, 미다공막의 길이 방향의 인장 탄성률을 200 내지 2000N/mm2로 하는 것이 제안되어 있다. 200N/mm2 이하이면 전지의 권회성이 악화되고, 2000N/mm2 이상이면 충방전 사이클시에 전극 팽창에 추종하여 변형할 수 없어, 전지 내에서 파막되기 때문에, 상기 범위 내인 것이 최적이라고 설명되어 있다. 그러나, 열 수축률 또는 강도에 관한 언급은 이루어져 있지 않고, 또한 인장 탄성률의 컨트롤에는 두께 및 평량의 조정을 하나의 방법으로서 들고 있으며, 제조 방법에 관한 자세한 기재는 이루어져 있지 않다.
특허문헌 6에는, 전지의 열 안정성과 생산성 향상을 위해, 막 물성이 25℃부터 80℃까지의 가열시의 수축에 의한 응력이 단면적 0.1mm2당 5g 이하, 60℃에서 1시간 가열한 후의 수축률이 3％ 이하, 또한 인장 탄성률이 25℃에서 5000kg/cm2 이상으로 하는 것이 제안되어 있다. 실현 방법은 융점이 100 내지 140℃인 재료를 함유하는 층과 융점이 150℃ 이상인 재료를 함유하는 층을 갖는 적층막을 시트상으로 압출한 후, 우선 어닐 처리하고, 그 후 저온 연신하고, 추가로 1도 더 고온에서 연신하고, 마지막으로 다시 어닐 처리함으로써 인장 탄성률과 열 수축의 양립이 가능하다. 그러나, 고강도 박막의 제조는 상정되어 있지 않으며, 박막 고강도화하는 경우에는 한층 더 개량의 여지가 있다.
특허문헌 7에는, 전지의 생산 속도의 향상을 위해, 원료에 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 양쪽을 필수로 하는 미다공막의 길이 방향의 인장 탄성률이 3500kgf/cm2 이상인 것이 제안되어 있다. 실현 방법에는, 예를 들어 압출기 등에 의해 압출된 시트를 고온에서 어닐한 후, -20℃ 내지 60℃에서 저온 연신하는 신규 제조 방법이 예시되어 있다. 그러나, 이 제조 방법은 연신 개공법에 의한 것이며, 가소제를 사용한 습식법에 의한 연신법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2011-51330호 공보 일본 특허 공개 평8-222197호 공보 일본 특허 공개 제2004-51648호 공보 일본 특허 공개 소62-53813호 공보 국제 공개 제2017/007015호 일본 특허 공개 평10-316781호 공보 일본 특허 공개 평5-331306호 공보
최근 몇년간 미다공막의 박막화가 요구되고 있으며, 박막화를 위해 단층형 폴리올레핀 미다공막의 이용이 주목받고 있었다. 단층형 폴리올레핀 미다공막의 투기도 분포의 균일성, 막 두께 균일성 등이 낮으면, 도공시에 폭 방향으로 가해지는 텐션이 불균일해지기 때문에 주름이 발생하기 쉬워지고, 도공성이 악화된다는 문제가 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 투기도 분포의 균일성, 막 두께 분포 및 구멍 직경 분포는, 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 때에 전지 수명에 영향을 미친다.
또한, 최근 몇년간 전지의 용량을 높이기 위해 미다공막은 박막화되어 가는 경향이 있지만, 강도와 열 수축률은 상반된 관계에 있으며, 열 안정성이 높은 고강도 박막의 제조는 어려운 것으로 생각되어 왔다. 또한, 박막화에 따라 막의 절대 강도가 떨어짐으로써, 전지 권회시에 막의 길이 방향으로 가해지는 장력에 대하여 막이 장력에 견디지 못하고 변형되어, 주름이 발생하기 때문에 전지의 생산 속도를 높일 수 없다는 과제가 있었다. 그러나, 박막을 고강도화하는 것에 관해서도, 인장 탄성률을 높이는 것에 관해서도, 막의 결정화도를 높일 필요가 있으며, 그를 위해서는 연신 배율을 높이는 것, 및 연신 온도를 낮추는 것 등의 방법을 취하기 때문에, 각각이 열 수축률과 상반된 관계이며, 열 안정성이 높은 고강도 박막의 제조 및 전지의 생산성과 열 안정성을 양립한 고강도 박막의 실현은 어려운 것으로 생각되어 왔다.
그 때문에, 특허문헌 1 내지 7에 기재된 다공막의 제조 방법은, 폴리올레핀 미다공막의 투기도 분포, 특히 단층형 폴리올레핀 미다공막의 투기도 분포의 균일성에 대하여 아직도 검토의 여지가 있으며, 생산성 및 환경에 대한 배려에 대해서도 개선의 여지가 있다.
또한, 종래 고강도 막에 관한 특허, 열 안정성 향상에 관한 특허, 및 인장 탄성률을 규정하는 특허는 각각 다수 출원되었지만, 인장 탄성률과 천공 강도와 열 안정성을 모두 만족시키는 폴리올레핀 미다공막의 개발은 이루어져 있지 않았다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 막 두께 분포가 악화되지 않고 투기도 분포의 균일성이 높은 박형 미다공막을 제공하는 것, 강도와 열 안정성을 양립한 박막을 제공하는 것, 및 열 안정성과 길이 방향의 인장 탄성률을 양립한 고강도 박막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 천공 강도 및 열 수축률과 막 두께 또는 인장 탄성률을 특정함으로써, 또는 특정한 공정을 거쳐서 미다공막을 얻은 후에, 또한 복수의 미다공막을 겹쳐서 연신한 후 박리함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이며, 또한 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
[2]
단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이고, 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하이며, 또한 길이 방향에서의 인장 탄성률이 1225MPa 이상인 폴리올레핀 미다공막.
[3]
막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인, [2]에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[4]
투기도 R이 5sec/㎛ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[5]
이하의 공정:
(A) 폴리올레핀 조성물을 압출기로 압출하여, 시트를 형성하는 공정;
(B) 공정 (A)에서 형성된 시트를 적어도 1회 연신하여 제막하여, 미다공막을 형성하는 공정;
(C) 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여 연신하여, 적층 다공막을 형성하는 공정; 및
(D) 공정 (C)에서 형성된 적층 다공막을 박리하는 공정;
을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[6]
공정 (C)에서의 연신은, 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여, 길이 방향과 폭 방향의 양쪽으로 연신함으로써 행해지는, [5]에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[7]
공정 (B)에서는, 상기 시트의 적어도 1회의 연신과 상기 시트의 추출 및 열 고정을 행하는, [5] 또는 [6]에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[8]
이하의 공정:
(A) 폴리올레핀 조성물을 압출기로 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
(B) 공정 (A)에서 형성된 겔상 시트를 연신·추출·열 고정하여 제막하여, 미다공막을 형성하는 공정;
(C) 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여 연신하여, 적층 다공막을 형성하는 공정; 및
(D) 공정 (C)에서 형성된 적층 다공막을 박리하는 공정;
을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[9]
공정 (B)에서는, 상기 시트의 연신, 추출 및 열 고정의 순서로 상기 미다공막을 형성하는, [7] 또는 [8]에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[10]
공정 (C)의 폭 방향의 연신 온도가 공정 (B)의 열 고정 온도 이상인, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[11]
얻어진 폴리올레핀 미다공막은 막 두께가 5㎛ 이하이고, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이며, 또한 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하인, [5] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[12]
얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이고, 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하이며, 또한 길이 방향에서의 인장 탄성률이 1225MPa 이상인, [5] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
[13]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
[14]
[5] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
본 발명에 따르면, 막 두께 분포를 악화시키지 않고 미다공막의 투기도 분포의 균일성을 개량하고, 나아가서는 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 단층형 2차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 열 안정성이 높은 고강도 박막을 제공할 수 있으며, 나아가 종래 상반된 관계로 실시가 어려운 것으로 생각되었던 인장 탄성률과 천공 강도와 열 안정성을 모두 만족시키는 축전 디바이스용의 고강도 박막의 제조를 가능하게 하고, 나아가서는 우수한 안전성과 전지 권회성을 향상시킬 수 있는 단층형 2차 전지용 미다공막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 디스포저블형 중간층을 적층체에 내장하지 않아도 적층체로부터 복수의 미다공막을 용이하게 박리할 수 있으며, 생산성 및 환경에 대한 배려에 적합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 미다공막의 제조 방법을 나타내는 공정도의 일례이다.
도 2는 실시예 1에서 박리 후에 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 표층면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 박리 후에 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 박리면의 SEM 사진이다.
도 4는 충돌 시험의 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"로 약기함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 실현 방법의 하나로서 이하의 공정:
(A) 폴리올레핀 조성물을 압출기로 압출하여, 시트를 형성하는 공정;
(B) 공정 (A)에서 형성된 시트를 적어도 1회 연신하여 제막하여, 미다공막을 형성하는 공정;
(C) 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여 연신하여, 적층 다공막을 형성하는 공정; 및
(D) 공정 (C)에서 형성된 적층 다공막을 박리하는 공정;
을 포함한다.
본 실시 형태에서는, 실현 방법의 하나로서 상기한 (A) 내지 (D)의 공정을 거치는 제막 방법을 예로 들고 있다. 상기한 공정 (A)에서는, 폴리올레핀 조성물이 구멍 형성제를 포함하는 습식법에 의한 압출 성형을 행할 수 있다. 그 밖의 실현 수단으로서, 상기한 공정 (A)는 폴리올레핀 조성물이 구멍 형성제를 포함하지 않는 건식법에 의한 압출 성형이어도 되고, 그에 의해 공정 (B)에서의 추출 공정을 포함하지 않아도 실현은 가능하다.
폴리올레핀 조성물이 구멍 형성제를 포함하는 경우에는, 공정 (B)에서 습식법에 의한 다공화를 행하는 것이 바람직하고, 시트의 적어도 1회의 연신과 시트의 추출 및 열 고정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 조성물이 구멍 형성제를 포함하는 경우에는, 복수의 미다공막을 중첩하는 공정을 공정 (B)의 추출 후에 행해도 되고, 공정 (B)의 1번째의 열 고정의 공정 시점에 복수의 미다공막을 중첩해 두어도 된다.
또한, 공정 (B)의 추출 공정을 공정 (B)의 연신 공정 전에 준비해도 된다.
또한, 공정 (C)에서도, 길이 방향과 폭 방향의 어느 1 방향만의 연신을 행해도 된다.
이론에 구속되는 것이 요구되지 않지만, 공정 (A) 및 (B)에 의한 단층형 미다공막의 형성 후, 공정 (C)에 의해 복수의 단층형 미다공막을 겹쳐서 연신한 후 공정 (D)에서 복수의 미다공막으로 나눔으로써, 미다공막의 불순물을 억제하며, 또한 투기도 분포의 균일성을 개선하고, 나아가서는 도공시의 주름 발생을 억제하여 도공성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한 기재(基材)뿐인 경우에는 전해액과의 융화가 양호하고, 도공시에는 도공액과의 융화가 양호한 것도 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 열 안정성이 우수한 고강도 박막의 생산을 가능하게 하고, 전지의 안전성과 전지의 생산성 향상을 담보하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 나타내는 공정도이다. 또한, 도 1에 도시되는 공정 (B)는, 설명의 편의상, 연신 (B-1), 추출 (B-2) 및 열 고정 (B-3)을 포함하지만, 공정 (B)에서 적어도 1회의 연신이 행해지는 한, 본 발명은 건식법에 의한 다공화를 제외하는 것을 의도하지 않는다. 제조 방법의 각 공정에 대하여, 도 1을 참조하여 이하에 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 제조 공정에 대해서는, 기지된 공정, 조건 또는 방법을 채용할 수 있다.
[압출 공정 (A)]
공정 (A)에서는 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 시트를 형성한다. 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재 등을 포함하는 습식법에 의한 형성이어도 되지만, 구멍 형성제 등을 포함하지 않는 건식법에 의한 형성이어도 된다. 시트는, 상기 폴리올레핀 조성물을 용융 혼련하여 시트상으로 성형함으로써 얻어질 수 있다.
습식법의 경우에는, 우선 폴리올레핀 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
폴리올레핀 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지는, 본 실시 형태에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 소정의 수지 원료에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로는, 압출 공정 (A)에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 후술되는 폴리올레핀 미다공막의 항목에서 설명되는 폴리올레핀 수지와 동일해도 된다.
폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 비율은, 시트 성형성의 관점에서 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％, 가장 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.
구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
가소제 중에서도, 유동 파라핀은 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우에 이들과의 상용성이 높고, 균일한 연신이 실시되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 20 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％이다. 가소제의 질량 분율이 90질량％ 이하이면, 용융 성형시의 멜트 텐션이 성형성 향상 때문에 충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 질량 분율이 20질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하면서도 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.
무기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 전기 화학적 안전성의 관점에서 실리카, 알루미나, 티타니아가 바람직하고, 추출이 용이하다는 점에서 실리카가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 무기재의 비율은, 양호한 격리성을 얻는 관점에서 이들의 합계 질량에 대하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 높은 강도를 확보하는 관점에서 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을 T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열 전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 폴리올레핀 조성물이 구멍 형성재를 포함하는 경우에는, 공정 (B)에서의 습식 다공화의 관점에서, 공정 (A)에서의 용융 혼련물의 성형에 의해 얻어지는 시트는 겔상 시트인 것이 바람직하다.
냉각 고화에 사용되는 열 전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 전도의 효율이 높기 때문에 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 겔상 시트를 금속제의 롤에 접촉시킬 때에 롤 사이에서 끼워넣는 것은, 열 전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이 립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이 립 간격이 200㎛ 이상이면 점성물 등이 저감되어, 줄무늬 또는 결점 등의 막 품위에의 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있다. 한편, 다이 립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 방지할 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 압출된 시트상 성형체 또는 겔상 시트를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 롤 등을 사용한 방법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하여 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향 차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
[시트의 연신을 포함하는 공정 (B)]
공정 (B)에서는, 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 시트를 적어도 1회 연신함으로써 시트를 다공화한다. 제막성의 관점에서, 공정 (B)에서는 연신·추출·열 고정의 공정을 거쳐서 시트가 다공화되는 것이 바람직하다.
[연신·추출·열 고정을 포함하는 부차적 공정]
제막성의 관점에서 공정 (B)에서는, 압출 후의 겔상 시트를 연신·추출·열 고정에 사용하여 제막하여, 미다공막(이하, 설명의 편의상 "미다공막 전구체 시트"라고도 함)을 형성하는 것이 바람직하다. 공정 (B)는, 연신 공정 (B-1), 추출 공정 (B-2) 및 열 고정 공정 (B-3)을 부차적으로 포함할 수 있다. 공정 (B-1), 공정 (B-2) 및 공정 (B-3)의 순서를 재배열하거나, 이들 공정을 동시에 행하거나 해도 되지만, 제막성의 한층 더 향상을 위해서는, 2축 연신기를 사용하여 도 1에 도시한 순서로 이들 공정을 행하는 것이 바람직하다.
(연신 공정 (B-1))
공정 (B-1)에서는, 겔상 시트 또는 성형 시트를 연신한다. 연신 공정 (B-1)은, 시트로부터 구멍 형성재를 추출하는 공정 (B-2)의 전 또는 후에 행하거나, 또는 공정 (B-2)의 전과 후에 행해도 된다.
연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신을 모두 적합하게 사용할 수 있지만, 보다 폭 방향의 막 두께 분포와 투기도 분포를 작게 할 수 있다는 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트를 2축 방향으로 동시에 연신함으로써 시트가 제막 공정 중에서 냉각·가열을 반복하는 횟수가 줄어들고, 폭 방향의 분포가 양호해진다. 연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 천공 강도의 향상 및 연신의 균일성의 관점에서는 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한, 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다.
여기서, 동시 2축 연신이란, MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 상이해도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD에 연신이 이루어져 있을 때에는, 타방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 70배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, MD로 2배 이상 12배 이하, TD로 2배 이상 12배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 3배 이상 10배 이하, TD로 3배 이상 10배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, MD로 5배 이상 8배 이하, TD로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 가장 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있으며, 한편 총 면적 배율이 100배 이하이면, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하고, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
연신 온도는, 폴리올레핀 수지의 용융성 및 제막성의 관점에서 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 가장 바람직하게는 110 내지 130℃이다.
(추출 공정 (B-2))
공정 (B-2)에서는, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 다공막을 얻는다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해, 침지 및 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 중의 구멍 형성재 잔존량은 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
구멍 형성재를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 또한 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
(열 고정 공정 (B-3))
공정 (B-3)에서는 다공막의 수축을 억제하기 위해, 연신 공정 (B-1) 후 또는 다공막 형성 공정 (B-2) 후에 열 고정을 목적으로 하여 다공막의 열 처리를 행한다. 또한, 다공막에 계면활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
다공막에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열 처리를 실시한다. 열 처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열 처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
연신 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이 한층 더 고강도이면서도 고기공률인 다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
완화 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값이다. 또한, MD와 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD와 TD의 양방향에서, 또는 MD와 TD의 한쪽에서만 행해도 된다.
이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열 고정은, 바람직하게는 TD 방향으로 행한다. 이 경우, TD 방향의 열 고정 배율은 바람직하게는 0.5 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.3배, 가장 바람직하게는 1 내지 2배이다.
연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열 고정의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점(이하, "Tm"이라고도 함)의 관점에서 100 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위이면, 열 수축률의 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 열 고정 온도의 하한은 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이고, 그의 상한은 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다.
얻어진 미다공막 전구체 시트는, 취급성 및 보관 안정성의 관점에서 권취기에 의해 권취될 수 있다.
[미다공막 전구체 시트]
본 명세서에서는, 공정 (A) 및 (B)에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미다공막을 미다공막 전구체 시트로 칭하지만, 미다공막 전구체 시트 자체도 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료, 정밀 여과막 등에 사용될 수 있다.
공정 (B)에서 얻어지는 미다공막(미다공막 전구체 시트)의 막 두께는, 공정 (D)에서 얻어지는 미다공막의 투기도 분포 및 미다공막에 가해지는 열을 균일화하는 관점에서 바람직하게는 1 내지 9㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 8㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 6㎛이다. 동일한 관점에서, 공정 (B)에서 얻어지는 미다공막(미다공막 전구체 시트)의 투기도(R)는 바람직하게는 5초/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4초/㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3초/㎛ 이하이다. 또한, 전지의 사이클 특성과 셧 다운 온도의 양립의 관점에서, 투기도는 10초/100cc 이상 1000초/100cc인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초/100cc 이상 800초/100cc 이하, 가장 바람직하게는 20초/100cc 이상 600초/100cc 이하이다. 동일한 관점에서, 기공률은 10％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상 70％ 이하, 가장 바람직하게는 30％ 이상 60％ 이하이다. 천공 강도에 관해서는, 이물질에 대한 전지의 안전성의 관점에서 100gf 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150gf 이상, 특히 바람직하게는 200gf 이상이다. 동일한 관점에서, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도는 20gf/g/m2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30gf/g/m2, 가장 바람직하게는 40gf/g/m2 이상이다.
공정 (A) 및 (B)를 복수회에 걸쳐서 동시 또는 축차로 행함으로써, 복수의 미다공막 전구체 시트를 얻을 수 있다. 또한, 도 1에서는 설명의 편의상, 공정 (A) 및 (B)에 의해 미다공막 전구체 시트를 얻는 것이 2회 도시되어 있지만, 별도의 실시 형태에서는 미다공막 전구체 시트를 얻는 것을 2회 이상 행해도 된다.
대체적으로는, 공정 (A) 및 (B)에 의해 얻어진 단수의 미다공막 전구체 시트를 임의의 방법에 의해 분할하여, 복수의 미다공막 전구체 시트를 얻을 수 있다.
[중첩·연신 공정 (C)]
공정 (C)에서는, 미다공막 전구체 시트를 복수 중첩하여 연신하여, 적층 다공막을 형성한다. 적층 다공막은, 다층형 폴리올레핀 미다공막이라 불리는 경우도 있다. 적층되는 미다공막 전구체 시트는, 공정 (D)와 관련하여 바람직하게는 2 내지 10매, 보다 바람직하게는 2 내지 6매, 가장 바람직하게는 2 내지 4매이다.
공정 (C)에 의해 얻어지는 미다공막 적층체의 박리 강도는, 적층하고 있는 막끼리를 융착시키지 않고, 또한 제막 중의 사행을 억제하는 관점에서 바람직하게는 30gf/25mm 이하, 보다 바람직하게는 10gf/25mm 이하, 가장 바람직하게는 5gf/25mm 이하이다. 단 박리 강도가 0gf/25mm이면, 적층체로 권취할 때에 적층하고 있는 막끼리가 어긋나버려, 주름이 발생한다는 등의 문제가 발생하기도 하기 때문에, 박리 강도는 0gf/25mm보다도 큰 것이 바람직하고, 박리 조작 이전의 공정에서는 0보다 크고 30gf/25mm 이하의 강도로 막끼리가 접착하고 있는 것이 바람직하다.
공정 (C)에 의해 얻어지는 적층 다공막은, 불순물을 억제한다는 관점에서 적층 다공막으로부터의 미다공막의 박리를 촉진하기 위한 특허문헌 1의 박리층 또는 박리 용이층과 같은 박리만을 목적으로 하는 층을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유동 파라핀 등의 가소제가 중첩하고 있는 복수의 막의 사이에 고여버리는 현상("가소제 고임")이 일어나면, 연신에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 연신시에 가소제가 적층 다공막에 남아있으면 연신 슬립 현상이 일어나고, 생산성을 손상시키는 경우가 있다. 가소제 고임과 연신 슬립 현상을 방지하는 관점에서, 공정 (C)가 가소제의 추출 후에 행해진다.
공정 (C)에서의 적층 다공막의 연신은, 바람직하게는 적층 다공막의 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 양쪽에 행해지며, 보다 바람직하게는 MD와 TD에 각각 1회 이상씩 행해진다. 적층 다공막을 MD와 TD의 양쪽에 연신함으로써, 연신시에 적층 다공막을 파단시키지 않고 안정적으로 제막하는 것이 가능하다. 또한, 적층 다공막의 MD 및 TD 방향 연신을 행한 후에 적층 다공막을 더 연신할 수 있다.
공정 (C)에서의 연신 온도는 중첩한 복수의 미다공막 전구체 시트의 융착을 억제하는 관점에서, 미다공막 전구체 시트의 융점 마이너스 10℃부터 융점 플러스 5℃까지의 범위 내인 것이 바람직하고, 미다공막 전구체 시트의 융점 마이너스 8℃부터 융점 플러스 3℃까지의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)의 중첩 및 연신은, 폴리올레핀 미다공막의 도공성 및 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 축전 디바이스의 고용량화의 관점에서, 적층 다공막에 포함되는 단층형 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가 0.1 내지 5㎛가 되고, 또한 폭(TD) 방향의 투기도(R)가 5초/㎛ 이하가 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 미다공막의 막 두께는, 다이 립 간격, 연신 배율 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 미다공막의 투기도는, 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 조절가능하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 공정 (C)는 중첩 공정 (C-1), MD 연신 공정 (C-2) 및 TD 연신 공정 (C-3)을 포함하고, 목적에 따라 권취 공정 (C-4)를 더 포함해도 된다.
(중첩 공정 (C-1))
공정 (C-1)에서는, 복수의 미다공막 전구체 시트를 바람직하게는 2 내지 10매, 보다 바람직하게는 2 내지 6매, 가장 바람직하게는 2 내지 4매의 전구체 시트를 중첩한다. 또한, 미다공막 전구체 시트를 권취하여 롤을 형성했을 때에는, 롤로부터 미다공막 전구체 시트를 권출하여, 중첩 공정 (C-1)에 사용해도 된다.
복수의 미다공막 전구체 시트는, 막 두께, 구멍 직경, 폴리올레핀 원료 등의 성질이 동일해도 상이해도 되지만, 생산성의 관점에서는 성질이 동일한 복수의 미다공막 전구체 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (C-1)은, 복수의 미다공막 전구체 시트를 중첩하는 것이 가능한 한, 라미네이터, 프레스기, 스태킹 등의 기지된 방법에 의해 행해질 수 있다. 생산성의 관점에서는, 권출기 및 MD 연신기를 사용하여 중첩 공정 (C-1)과 MD 연신 공정 (C-2)를 동시에 행하는 것이 바람직하다.
(MD 연신 공정 (C-2))
공정 (C-2)에서는, 미다공막 전구체 시트 또는 적층 다공막을 MD 방향으로 연신시킨다. 공정 (C-2)는, MD 연신기를 사용하여 중첩 공정 (C-1)의 전 혹은 후에, 또는 중첩 공정 (C-1) 중에 행해질 수 있다.
MD 방향의 연신 배율은, 바람직하게는 1배 이상 12배 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 2배 이상 12배 이하의 범위 내, 가장 바람직하게는 3배 이상 10배 이하의 범위 내이다. 1배 이상의 MD 연신 배율로 공정 (C-1)을 행하면, 적층 다공막 또는 그 중에 포함되는 미다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있으며, 12배 이하의 MD 연신 배율로 공정 (C-1)을 행하면, 연신에 의한 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
MD 방향의 연신 온도는, 적층 다공막의 용융성, 투기도 분포 및 도공성의 관점에서 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 가장 바람직하게는 110 내지 130℃의 범위 내이다.
(TD 연신 공정 (C-3))
공정 (C-3)에서는, 적층 다공막을 TD 방향으로 연신시킨다. 공정 (C-3)에서는, 적층 다공막에 대하여 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
열 처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열 처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
TD 연신 조작은, 고강도 및 고기공률을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻는 관점에서, TD 연신기를 사용하여 적층체의 TD 방향으로 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신 배율로 행해진다.
공정 (C-3)에서 연신 및 완화 조작 등의 열 고정을 행하는 경우에는, TD 방향의 열 고정 배율은 바람직하게는 0.5 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.3배, 가장 바람직하게는 1 내지 2배이다. 이 경우, 열 고정 온도는 바람직하게는 100 내지 190℃의 범위 내이고, 그 하한은 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이고, 그 상한은 보다 바람직하게는 165℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 155℃ 이하, 특히 바람직하게는 145℃ 이하이다.
공정 (C-3)에서의 폭 방향(TD)의 연신 온도는, 미다공막의 투기도 분포의 균일성 및 도공성 및 열 안정성의 관점에서, 공정 (B)에서의 열 고정 온도 이상인 것이 바람직하다. 공정 (B)에서의 열 고정 온도로부터 공정 (C-3)에서의 TD 연신 온도를 뺀 값(℃)은, 바람직하게는 0 내지 20℃, 보다 바람직하게는 0 내지 10℃, 가장 바람직하게는 0 내지 5℃이다.
구체적으로는, 공정 (B)에서의 열 고정 온도 100 내지 170℃에 대하여 공정 (C-3)에서의 열 고정 온도가 100 내지 190℃이거나, 공정 (B)에서의 열 고정 온도 130 내지 150℃에 대하여 공정 (C-3)에서의 열 고정 온도가 130 내지 160℃이거나, 또는 공정 (B)에서의 열 고정 온도 120 내지 140℃에 대하여 공정 (C-3)에서의 열 고정 온도가 120 내지 145℃이다.
(권취 공정 (C-4))
목적에 따라, 공정 (C-4)에서는 권취기로 적층 다공막을 권취하여, 적층체 롤을 형성해도 된다.
[박리 공정 (D)]
공정 (D)에서는, 적층 다공막을 복수의 폴리올레핀 미다공막으로 분할한다. 또한, 미다공막 적층체 롤의 경우에는 롤로부터 적층 다공막을 권출하여, 박리 공정 (D)에 사용해도 된다.
공정 (D)는, 권출기 또는 조출기와, 적어도 2개의 권취기를 구비하는 박리 장치, 예를 들어 박리 슬리터를 사용하여 행해질 수 있다. 공정 (D)에서는 박리 슬리터의 조작 조건을 제어함으로써, 박리층을 포함하지 않는 적층 다공막으로부터 단층형 미다공막을 1회 또는 복수회에 걸쳐서 박리할 수 있기 때문에, 얻어지는 미다공막의 불순물을 억제하고, 투기도 분포를 개선하고, 또한 도곡성을 향상시킬 수 있다.
공정 (D)는, 투기도 분포의 균일성 및 도공성의 관점에서, 적층 다공막의 박리 강도가 바람직하게는 0.1gf/25mm 이상 30gf/25mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1gf/25mm 이상 10gf/25mm, 가장 바람직하게는 1gf/25mm 이상 5gf/25mm 이하가 되도록 행해진다.
공정 (D)에서의 박리 후의 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는, 도공성과 전지의 고용량화의 관점에서 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 4㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 동일한 관점에서, 공정 (D)에서의 박리 후의 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향(TD)의 투기도(R)는, 바람직하게는 5초/㎛ 이하 또는 4초/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3초/㎛ 이하이다.
<미다공막>
공정 (A) 내지 (D)를 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미다공막(이하, "폴리올레핀 수지 다공막"이라고도 함)도 본 발명의 일 형태이다.
폴리올레핀 수지 다공막은 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀계 섬유의 직물(직포), 폴리올레핀계 섬유의 부직포 등의 폴리올레핀 원료를 포함한다. 폴리올레핀 수지 다공막은, 목적에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지, 종이, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 더 포함해도 된다.
폴리올레핀 수지 다공막에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 전지용 세퍼레이터로 했을 때의 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되는 다공 막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 단량체로서 사용하여 얻어지는 단독 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 중에서도, 전지용 세퍼레이터로 했을 때의 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등,
폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등,
공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 등
을 들 수 있다.
이 중에서도, 전지용 세퍼레이터로 했을 때에 저융점이면서도 고강도의 요구 성능을 만족시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 전지의 열 폭주를 초기 단계에 멈추는 관점에서, 130℃부터 140℃까지의 범위 내에 융점을 갖는 폴리에틸렌이 바람직하고, 상기 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리에틸렌의 비율은 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도 0.942 내지 0.970g/cm3의 폴리에틸렌을 말한다. 본 명세서에서는 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법에 따라 측정한 값을 말한다.
또한, 다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀 수지 조성물 중의 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 내열성과 양호한 셧 다운 기능을 양립시키는 관점에서 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 20질량％이다.
폴리올레핀 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 무기 충전재; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
폴리올레핀 미다공막은, 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 이온 전도성이 매우 우수함과 동시에 내전압 특성도 양호해서, 게다가 고강도라는 특징을 갖는다.
전지의 고용량화의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 4㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 이 막 두께는, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 강도 및 도공성의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
막의 절대 강도와 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은 0.2g/m2 이상이 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서 4.5g/m2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3g/m2 이상 4.0g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 0.4g/m2 이상 3.5g/m2 이하이다.
전지의 안전성의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 천공 강도는 바람직하게는 100gf 이상, 보다 바람직하게는 150gf 이상, 더욱 바람직하게는 200gf 이상이다. 또한, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도는 바람직하게는 60gf/g/m2 이상, 보다 바람직하게는 80gf/g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 100gf/g/m2 이상이다. 단위 면적당 중량 환산 천공 강도란, 단위 면적당 중량당의 중합체가 발현하는 강도의 지표이며, 적당한 연신 배율 및 연신 온도 등에 의해 중합체의 결정화도가 높아짐으로써, 보다 고강도가 된다. 고연신 배율화 및 저연신 온도화에 의해 결정화도는 높아지는 경향이 있기 때문에, 종래 열 수축률과는 상반된 관계였다.
폴리올레핀 미다공막의 120℃에서의 열 수축률은, 천공 강도와의 밸런스 및 전지의 안전성의 관점에서, 미다공막의 길이 방향에서 바람직하게는 20％ 이하, 19％ 이하, 18％ 이하 또는 17％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0％ 이상 내지 15％ 이하, 또는 0％ 이상 내지 10％ 이하의 범위 내이다.
전지의 권회성 또는 생산성 향상의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 인장 탄성률은 1225MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1350MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1550MPa 이상이다. 또한, 전지의 안전성의 관점에서, 인장 강도는 20MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30MPa 이상, 더욱 바람직하게는 40MPa 이상이다. 동일한 관점에서 인장 신도는 20％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다.
폴리올레핀 미다공막의 투기도(R)는 바람직하게는 5초/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4초/㎛ 이하이다. 이 투기도(R)는, 폴리올레핀 미다공막의 도공성 및 전지의 고용량화의 관점에서 3초/㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 전지의 사이클 특성과 셧 다운 온도의 양립의 관점에서, 투기도는 15초/100cc 이상 800초/100cc 이하, 가장 바람직하게는 20초/100cc 이상 600초/100cc 이하이다.
상기한 투기도와 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 기공률은 10％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상 70％ 이하, 가장 바람직하게는 30％ 이상 60％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막을 사용하여 비수전해액 이차 전지를 제작할 수 있다. 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리드 단자 부착 정극, 세퍼레이터 및 리드 단자 부착 부극의 적층체 또는 권회체를 외장체에 삽입하고, 외장체로부터 전극 리드를 인출하고, 또한 외장체에 비수전해액을 주액함으로써 제작될 수 있다. 폴리올레핀 미다공막은, 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지에 내장되는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 각종 물성의 측정값은 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
[실시예]
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌에 대해서는, 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(2) 융점(℃)
시차 주사 열량(DSC) 측정 장치 "DSC-60"(시마즈 세이사꾸쇼사제)을 사용하여 폴리올레핀 수지의 융점을 측정하였다.
(3) 박리 강도(gf/25mm)
시마즈 세이사꾸쇼제 AG-IS 인장 시험기를 사용하여 분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％의 상황하에서 박리 강도를 측정하였다. 샘플을 MD 200mm, TD 25mm의 직사각형으로 샘플링하고, 그의 일단부 A를 테이프 등으로 박리하여, 100mm까지 손으로 박리하였다. 이 시점에 박리할 수 없는 샘플은 "박리 불가"라고 판단하였다. 박리한 2매의 단부 A를 인장 시험기의 척에 JIS K-7127에 준하여 고정하고, 속도 100mm/min으로 박리시켰을 때의 평균 하중을 판독하였다.
(4) 단위 면적당 중량(g)
분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％의 상황하에서 메틀러·톨레도 가부시끼가이샤제의 전자 천칭(모델 ML104T)을 사용하여 샘플을 MD/TD로 각각 100mm의 정사각형으로 잘라내어, 단위 면적당 중량을 측정하였다. 또한, 10000분의 1그램까지의 수치를 판독하는 것으로 한다.
(5) 막 두께(㎛)
도요 세끼제의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ5mm)를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％로 두께를 측정하였다. 또한, 두께를 측정할 때에는 미다공막을 10매 겹쳐서 측정하여, 그의 총 두께를 10으로 나눈 값을 1매의 두께로 한다.
(6) 기공률(％)
막의 질량, 밀도 및 막 두께에 기초하여, 하기 식에 의해 기공률을 산출하였다.
기공률=1-(단위 면적당 중량[g/cm2]/막 두께[㎛]/밀도[g/m3]*100)
(7) 투기도(초/100cc), 투기도(R)(초/㎛) 및 투기도 분포
분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％의 상황하에서, JISP8117에 준거하여 아사히 세이꼬 가부시끼가이샤의 오켄식 투기도 측정기 "EGO2"로 투기도 및 투기도 분포를 측정하였다. 또한 JISP8117에 기재된 투기 저항도를 본 명세서에서는 투기도로 한다.
투기도는, 폭 방향으로 1000mm 이상 있는 막의 폭 방향으로 양단으로부터 5cm 지점과 중앙 1점의 합계 3점의 투기도를 측정하여, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
투기도 분포는, 폭 방향으로 1000mm 이상 있는 막을 폭 방향으로 단부로부터 5cm를 시작점으로 5cm 간격으로 투기도를 측정하여, 그의 최댓값과 최솟값의 차를 산출한 값이다.
(8) 천공 강도(gf) 및 단위 면적당 중량 환산 천공 강도(gf/g/m2)
분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％의 상황하에서 가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 이어서, 고정된 미다공막의 중앙부를 직경 1.0mm, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 돌자 속도 2mm/sec로 돌자 시험을 행함으로써, 최대 돌자 하중으로서 실측값의 천공 강도(gf)를 얻었다.
또한, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도는 이하의 식에 의해 얻어진다.
단위 면적당 중량 환산 천공 강도(gf/g/m2)=천공 강도(gf)/단위 면적당 중량(g/m2)
(9) MD(길이) 방향 및 TD(폭) 방향의 인장 탄성률(MPa)
MD 방향 및 TD 방향의 측정에 대하여, MD 방향 샘플(MD 방향 120mm×TD 방향 10mm) 및 TD 방향 샘플(MD 방향 10mm×TD 방향 120mm)을 잘라내었다. 분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％의 상황하에서 JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 사용하여 샘플의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 탄성률을 측정하였다. 샘플을 척간 거리가 50mm가 되도록 세트하고, 인장 속도 200mm/분으로 척간이 60mm, 즉 변형이 20.0％에 도달할 때까지 샘플을 신장하였다. 인장 탄성률(MPa)은, 얻어지는 응력-변형선에서의 변형 1.0％ 내지 4.0％의 기울기로부터 구하였다.
(10) MD(길이) 방향 및 TD(폭) 방향의 120℃ 열 수축률
샘플을 MD/TD 방향으로 각각 100mm의 정사각형으로 잘라내어, 120℃로 가열하고 있는 열풍 건조기에 샘플을 넣어, 1 시간 후의 치수 수축률을 구하였다. 샘플은, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 샘플끼리가 융착하지 않도록 카피지 등의 위에 올렸다. MD 방향 열 수축률과 TD 방향 열 수축률은, 각각 하기 수식에 의해 산출된다.
MD 방향 열 수축률(％)=(100-가열 후의 MD 방향 치수)/100×100(％)
TD 방향 열 수축률(％)=(100-가열 후의 TD 방향 치수)/100×100(％)
(11) 도공성
실시예 및 비교예에서 얻어진 다공막에 대하여 동일 조건하에서 도공액을 도공하여 권취함으로써 얻어진 롤의 외관을 눈으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 1 롤당의 주름의 개수로 평가하였다. 본 명세서에서는, "주름"이란, 권취시에 막이 느슨해지거나 줄어들거나 함으로써 긴 롤의 표면에 발생하는 주름을 말한다.
◎(최선): 주름이 없는 것.
○(양호): 주름이 1개 발생한 것.
△(허용): 주름이 2개 발생한 것.
×(불량): 주름이 3개 이상 발생한 것.
(12) 열 안정성 평가
전지 내부에서, 전지의 온도 상승에 의해 미다공막이 수축하면 전극끼리가 접촉해버려 폴리올레핀 미다공막은 수축하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률을 측정하여, 열 안정성을 이하와 같이 평가하였다.
◎(최선): 0％ 이상 10％ 이하
○(양호): 11％ 이상 15％ 이하
△(허용): 16％ 이상 20％ 이하
×(불량): 21％ 이상
(13) 전지 권회성 평가
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m2, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm3가 되도록 하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m2, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm3가 되도록 하였다.
상기 a에서 얻어진 성형체를 57.0mm 폭으로 슬릿하여 정극을 얻었다.
상기 b에서 얻어진 성형체를 58.5mm 폭으로 슬릿하여 부극을 얻었다.
정극, 실시예·비교예의 미다공막 권회체로부터 조출한 미다공막, 부극, 상기 미다공막을 이 순서로 적층한 후, 통상의 방법에 의해 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 미다공막의 두께에 의해 권회수를 조정하였다. 얻어진 권회 전극체의 최외주 단부를 절연 테이프의 부착에 의해 고정하였다. 부극 리드를 전지 캔에, 정극 리드를 안전 밸브에 각각 용접하여, 권회 전극체를 전지 캔의 내부에 삽입하였다.
이 조작을 100회 행하고, 권회 전극체를 전지 캔 내부에 삽입할 때, 미다공막의 어긋남 또는 주름에 의해 권회 불량을 일으킨 것을 계측하고, 하기 식에 따라 전지 권회성 평가(％)를 산출하여, 이하와 같이 평가하였다.
전지 권회성 평가(％)=100-권회 불량률(％)
◎(최선): 98％ 이상
○(양호): 95％ 이상 97％ 이하
△(허용): 90％ 이상 94％ 이하
×(불량): 89％ 이하
(14) 충돌 시험
도 4는, 전지의 충돌 시험의 개략도이다.
충돌 시험에서는, 시험대 위에 배치된 상기 (13)에서 얻은 전지 권회체의 시료 상에, 시료와 원형봉(φ=15.8mm)이 대략 직교하도록 원형봉을 두고, 원형봉으로부터 61cm 높이의 위치에서 원형봉의 상면으로 18.2kg의 추를 떨어뜨림으로써, 시료에 대한 충격의 영향을 관찰한다.
도 4를 참조하여, 실시예 및 비교예에서의 충돌 시험의 순서를 이하에 설명한다.
실온 25℃의 환경하에서, 상기 항목에서 얻은 2차 전지를 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전하였다.
이어서, 25℃의 환경하에서, 2차 전지를 평탄한 면에 가로 방향으로 두고, 2차 전지의 중앙부를 가로지르도록 직경 15.8mm의 스테인리스의 원형봉을 배치하였다. 원형봉은, 그의 장축이 세퍼레이터의 길이 방향과 평행해지도록 배치하였다. 2차 전지의 중앙부에 배치한 원형봉으로부터 2차 전지의 종축 방향에 대하여, 직각으로 충격이 가해지도록 18.2kg의 추를 61cm 높이에서 낙하시켰다. 충돌 후, 2차 전지의 표면 온도를 측정하였다. 5셀씩 시험을 행하고, 하기 기준에 입각하여 평가하였다. 본 평가 항목에 대해서는, ◎(우수)와 ○(양호)와 △(허용)를 합격의 기준으로 하였다. 또한, 2차 전지의 표면 온도란, 2차 전지의 외장체의 바닥측으로부터 1cm의 위치를 열전대(K형 시일 타입)로 측정한 온도이다.
◎(우수): 모든 셀에서, 표면 온도 상승이 30℃ 이하.
○(양호): 모든 셀에서, 표면 온도 상승이 50℃ 이하.
△(허용): 표면 온도가 50℃ 초과 100℃ 이하인 셀이 있지만, 모든 셀에서 표면 온도가 100℃ 이하.
×(불가): 1개 이상의 셀에서 표면 온도가 100℃를 초과, 또는 발화.
(15) 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰
주사형 전자 현미경을 사용하여, 미다공막 적층체의 박리면, 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 외표면 등을 관찰하였다.
[실시예 1]
Mv 70만의 고밀도 폴리에틸렌 45질량％, Mv 25만의 고밀도 폴리에틸렌 45질량％, Mv 40만의 폴리프로필렌 10질량％를 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 또한 표 1에 나타내는 배합 비율(질량부)에 따라 원료 수지(수지 성분)와 유동 파라핀과 산화 방지제를 1질량％ 배합하였다.
이어서, 폴리올레핀 조성물을 2축 압출기에 투입하고, 다이 립 간격 800㎛로 용융한 폴리올레핀 조성물을 압출하여 겔상 시트를 형성하고, 캐스트 롤로 냉각 고화하였다.
이 시트를 동시 2축 연신기로 120℃의 조건으로 면적 배율 49배로 연신한 후, 염화메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조하고, 이어서 연신기에 의해 130℃의 조건으로 TD 방향으로 1.5배 연신하여, 시트의 두께가 6.0㎛인 단층형 미다공막 전구체 시트를 얻었다.
조출기를 사용하여, 얻어진 단층형 미다공막 전구체 시트의 롤 2개로부터 각각 전구체 시트를 조출하고, 1개의 MD 연신기에 2매를 겹친 상태에서 세트하여 적층 다공막을 형성하고, 세로 방향으로 120℃의 온도에서 1.5배로 연신하였다. 이어서, 적층 다공막이 TD 연신기에 세트되고, 133℃의 온도에서 TD 방향으로 1.7배 연신하여, 열 고정하였다. 열 고정 후의 적층 다공막의 두께는 6.0㎛였다. 그 후, 권취기를 사용하여 열 고정 후의 적층 다공막을 롤로서 권취하였다.
적층 다공막의 롤을 박리 슬리터에 세트하여, 적층 다공막을 2개의 폴리올레핀 미다공막으로 나누었다. 이 때에 적층체 다공막의 박리 강도를 상기 측정 방법에 따라 측정하였다. 박리 후의 1개의 미다공막의 두께는, 3.0㎛였다. 또한 폭 방향의 막 두께 분포를 투기도 분포와 마찬가지로 폭 방향으로 5cm 간격으로 측정한 결과, 최댓값과 최솟값의 차가 0.1㎛가 되고, 막 두께 분포도 양호하였다. 또한, 실시예 1의 미다공막은, 길이 방향의 인장 강도가 22MPa, 신도가 30％였다. 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 박리 후에 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 표층면 및 박리면을 관찰하였다. 박리 후에 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 대하여, 표층면의 SEM 사진을 도 2에 도시하고, 박리면의 SEM 사진을 도 3에 도시한다.
[실시예 2 내지 11]
각 공정의 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 복수의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
[비교예 1 내지 5]
표 1에 기재한 수지 조성 및 공정 조건에 따라 박막 다공막을 얻었다. 비교예 1 내지 5의 방법은, 본 명세서에서의 공정 (C) 및 공정 (D)을 포함하지 않는다.
또한, 비교예 5는, 고배율로 함으로써 한층 더 박막 고강도화를 목적으로 하였지만, 막의 절대 강도가 약하기 때문에 연신기의 척으로 파단되어 버린 예이다.
[비교예 6]
표 1에 기재한 수지 조성 및 공정 조건에 따라 적층 다공막을 얻었다. 비교예 6의 방법은, 일본 특허 공개 소62-53813호 공보의 실시예를 참조하여 행한 것이지만, 시트 다공화 전에는 연신을 행하지 않기 때문에, 본 명세서에서의 공정 (B)를 포함하지 않는다.
또한, 비교예 6에서 얻어진 미다공막 적층체를 굳이 박리 슬리터에 세트하여, 복수의 미다공막을 얻자고 시도했지만, 순조롭게 박리되지 않았다(박리 강도: 50gf/25mm).
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 평가 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
Figure 112018029416128-pat00001
Figure 112018029416128-pat00002
본 발명은, 투기도 분포 및 도공성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조, 및 천공 강도와 열 수축을 양립한 박막의 제조, 나아가 인장 탄성률과 열 안정성을 양립한 축전 디바이스용의 고강도 박막의 제조를 가능하게 하고, 그것을 사용한 고수명의 축전 디바이스의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이며, 또한 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하이고, 단층막인, 폴리올레핀 미다공막.
  2. 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이고, 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하이며, 또한 길이 방향에서의 인장 탄성률이 1225MPa 이상이고, 단층막인, 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제2항에 있어서, 막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도 R이 5sec/㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 이하의 공정:
    (A) 폴리올레핀 조성물을 압출기로 압출하여, 시트를 형성하는 공정;
    (B) 공정 (A)에서 형성된 시트를 적어도 1회 연신하여 제막하여, 미다공막을 형성하는 공정;
    (C) 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여 연신하여, 적층 다공 막을 형성하는 공정; 및
    (D) 공정 (C)에서 형성된 적층 다공막을 박리하는 공정;
    을 포함하는,
    막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고 단층막인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공정 (C)에서의 연신은, 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여, 길이 방향과 폭 방향의 양쪽으로 연신함으로써 행해지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 공정 (B)에서는, 상기 시트의 적어도 1회의 연신과 상기 시트의 추출 및 열 고정을 행하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  8. 이하의 공정:
    (A) 폴리올레핀 조성물을 압출기로 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
    (B) 공정 (A)에서 형성된 겔상 시트를 연신·추출·열 고정하여 제막하여, 미다공막을 형성하는 공정;
    (C) 공정 (B)에서 형성된 미다공막을 복수매 중첩하여 연신하여, 적층 다공막을 형성하는 공정; 및
    (D) 공정 (C)에서 형성된 적층 다공막을 박리하는 공정;
    을 포함하는,
    막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고 단층막인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 공정 (B)에서는, 상기 시트의 연신, 추출 및 열 고정의 순서로 상기 미다공막을 형성하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 공정 (C)의 폭 방향의 연신 온도가 공정 (B)의 열 고정 온도 이상인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제5항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이며, 또한 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  14. 제5항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 단위 면적당 중량 환산 천공 강도가 60gf/g/m2 이상이고, 길이 방향의 120℃에서의 열 수축률이 20％ 이하이며, 또한 길이 방향에서의 인장 탄성률이 1225MPa 이상인 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
  16. 제5항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
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