CN106575734B - 聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106575734B
CN106575734B CN201580033098.3A CN201580033098A CN106575734B CN 106575734 B CN106575734 B CN 106575734B CN 201580033098 A CN201580033098 A CN 201580033098A CN 106575734 B CN106575734 B CN 106575734B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin
less
battery
stretching
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580033098.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106575734A (zh
Inventor
广田美乃里
菊地慎太郎
光冈秀人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN106575734A publication Critical patent/CN106575734A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106575734B publication Critical patent/CN106575734B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，其能防止电池的制造工序中的高压力下的压力加工导致的隔膜的透气性的恶化，耐压缩性优异。另外，能提供一种电池，如果其使用本发明的聚烯烃微多孔膜，则循环特性优异。一种聚烯烃微多孔质膜，其在温度90℃、压力5.0MPa时加热压缩5分钟后的气阻度变化率为50％以下，并且，将加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚设为100％时，在温度90℃、压力5.0MPa时加热压缩5分钟后的膜厚变化率为10％以下。

Description

聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池。
背景技术
聚烯烃微多孔质膜广泛用作隔离材料、过滤器等。例如，作为隔离材料，用于锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜；作为过滤器，用于反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等，此外，还用于防水透湿面料、医疗用材料等。其中，特别适合用作锂离子二次电池用隔膜。
锂离子二次电池不仅广泛用于笔记本电脑、移动电话这样的小型电子设备，近年来，还广泛用于电动工具等动力工具、混合动力电动汽车等。
在锂离子二次电池中，隔膜担负着如下功能：维持离子渗透性的同时，防止正极与负极之间的短路。但是，已经被指出：受电池的充放电带来的电极的膨胀/收缩的影响，隔膜在厚度方向上重复力的加载/释放，产生变形、透过性的变化，恐怕会导致电池的容量降低(循环特性恶化)。因此，为了维持电池的循环特性，要求将因压迫导致的隔膜的变形、透过性的变化抑制得较小。
因此，近年来，推进开发着眼于耐压缩性的隔膜。
专利文献1中记载了：一种微多孔质膜，其将聚乙烯整体设为100质量％时，质均分子量为1×106以上的超高分子量聚乙烯的含量为5质量％以下的聚乙烯作为主要成分。该专利文献1中记载了：微多孔质膜中，空孔率为25％至80％；将压缩前的膜厚设为100％时，在2.2MPa的压力下以90度加热压缩5分钟后的膜厚变化率为20％以下；在上述条件下加热压缩后所达到的气阻度(Gurley值)为700sec/100cm3/20μm以下。
专利文献2中记载了：一种聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，粘均分子量(Mv)小于30万的聚烯烃、Mv为50万以上的聚烯烃、以及平均粒径大于膜厚的电化学惰性粒子为必须成分，在所述粒子从膜表面突出的部分的高度A(μm)与膜厚B(μm)之间，满足0＜A/B×100＜25。记载了：由于选择性地压缩从两面突出的粒子，因此减轻对具有孔结构的其他部分的压缩载荷；将空孔率为39％至43％的样品切成50mm×50mm，叠合20张后，以变成包含突出的粒子的初始整体厚度的80％的方式，在55℃下使用压力机压缩5秒钟时的气阻度为190sec至430sec。
专利文献3提出了：将α‐烯烃和丙烯系弹性体挤出为聚烯烃树脂，成型为片状，通过拉伸、清洗、干燥，兼具耐热性和柔韧性的微多孔质膜。记载了：理想的是，所述微多孔质膜的空孔率为35％至75％；将压缩前的膜厚设为100％时，利用压力机在2.2MPa的压力下以90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率为20％以下；在上述条件下加热压缩后所达到的气阻度(Gurley值)为600秒/100ml/20μm以下。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2008－81513号公报。
专利文献2：日本特开2007－262203号公报。
专利文献3：日本特开2013－57045号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
通过专利文献1至专利文献3所公开的技术，耐压缩性得以改善，电池的循环特性的恶化得以抑制，但尚不充分。
作为循环特性恶化的一个原因，可以举出锂离子二次电池的初始充电时的锂的析出。若锂析出，则由于电解质中的锂离子浓度降低等而导致循环特性恶化。然后，已经发现：为了抑制初始充电时的锂的析出，重要的是隔膜的气阻度以及隔膜与电极的密合性。这是由于，若隔膜的气阻度大，则离子的流动被阻碍；另外，若密合性不充分，则由于电解液、电极的膨胀，会在隔膜与电极之间出现间隙，促进锂的析出。因此，为了抑制循环特性的恶化，需要抑制隔膜的气阻度的上升、以及提高隔膜与电极的密合性。
本发明人等对隔膜的气阻度以及隔膜与电极的密合性进行了深入研究，其结果是发现了：在电池的制造过程中，存在制作电池元件，将其与电解液一起封入外装体，最后进行热压的工序，但是，通过以高压力进行热压，隔膜的透气性以及隔膜与电极的密合性受损，导致循环特性的恶化。即，发现了如下事实，从而完成了本发明：利用即使采用上述热压中的压力也能维持气阻度以及与电极的密合性的隔膜，能抑制循环特性的恶化。专利文献1至专利文献3的技术仅假定了伴随着电池的充放电的2.2MPa左右的压力，并未考虑上述热压中的压力(3MPa至5MPa左右)。
本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，其能防止因电池的制造工序中的高压力下的压力加工而导致的隔膜的透气性的恶化，耐压缩性优异。另外，能提供一种电池，如果其使用本发明的聚烯烃微多孔膜，则循环特性优异。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。
即，一种聚烯烃微多孔质膜，其在温度90℃、压力5.0MPa时加热压缩5分钟后的气阻度变化率为50％以下，并且，将加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚设为100％时，在温度90℃、压力5.0MPa时加热压缩5分钟后的膜厚变化率为10％以下。
对于本发明的聚烯烃微多孔质膜，将聚乙烯总质量设为100质量％时，重均分子量(Mw)1×106以上的超高分子量聚乙烯的含量优选为10质量％至40质量％。
对于本发明的聚烯烃微多孔质膜，膜厚优选为16μm以下。
对于本发明的聚烯烃微多孔质膜，空孔率优选为25％至40％。
对于本发明的聚烯烃微多孔质膜，优选的是，利用孔径分布测定仪求得的平均孔径为0.05μm以下，泡点(BP)细孔径为0.06μm以下。
本发明的聚烯烃微多孔质膜优选为电池用隔膜。
为了解决上述课题，本发明的电池具有以下构成。
即，一种电池，其使用由所述聚烯烃微多孔质膜形成的电池用隔膜。
[发明的效果]
根据本发明，本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，其能防止因电池的制造工序中的高压力下的压力加工而导致的隔膜的气阻度的恶化，耐压缩性优异。另外，能提供一种电池，如果其使用本发明的聚烯烃微多孔膜，则循环特性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的聚烯烃微多孔膜进行详细说明。
[1]聚烯烃树脂
构成本发明的聚烯烃微多孔质膜的聚烯烃树脂以聚乙烯树脂为主要成分。将聚烯烃树脂的总质量设为100质量％时，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。因此，本发明的聚烯烃微多孔质膜的聚合物成分优选由聚乙烯树脂形成，该情况下不含有聚丙烯。
作为聚烯烃，可以举出将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基戊烯－1，1－己烯等聚合的二级聚合物、或者共聚物以及它们的共混物等。
对于作为聚烯烃树脂的主要成分的聚乙烯树脂，进一步优选由重均分子量(Mw)小于1×106的聚乙烯(以下，称为“聚乙烯(A)”)和Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯(以下，称为“聚乙烯(B)”)形成的聚乙烯组合物。
作为聚乙烯(A)，可以是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及低密度聚乙烯(LDPE)中的任一种，也可以使用两种以上Mw或密度不同的聚乙烯。特别是，作为聚乙烯(A)，优选使用高密度聚乙烯。聚乙烯(A)的Mw优选1×104以上且小于5×105，更优选为5×104以上且小于4×105。
聚乙烯(B)是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，Mw为1×106以上，但Mw更优选为1×106至3×106。通过将聚乙烯(B)的Mw设为3×106以下，能使熔融挤出变得容易。
将聚乙烯树脂的总质量设为100质量％时，聚乙烯树脂中的聚乙烯(B)的含量优选10质量％以上、40质量％以下，更优选为15质量％以上、30质量％以下。若聚乙烯(B)的含量在上述优选范围内，则在相同制造条件下，能缩小膜整体的平均孔径，孔难以因压缩而被破坏。另外，若聚乙烯(B)的含量在上述优选范围内，则能将热收缩率抑制得较低。
聚烯烃树脂的Mw优选为1×106以下，更优选为1×105至1×106，进一步优选为2×105至1×106。通过将聚烯烃树脂的Mw设为上述优选范围，在双螺杆挤出机中容易进行挤出，能在拉伸时防止断裂。
聚乙烯(A)、聚乙烯(B)以及聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn(分子量分布))并不限定，但均优选为5至300，更优选为5至100，进一步优选为5至25。若Mw/Mn为上述优选范围，则能容易进行熔融挤出，能提高所得到的聚烯烃微多孔质膜的强度。
为了提高作为电池用隔膜用途的特性，聚烯烃树脂也可以含有赋予关闭功能的聚烯烃。作为赋予关闭功能的聚烯烃，例如可以添加LDPE、聚乙烯蜡。作为LDPE，优选选自由支链状的LDPE、线状LDPE(LLDPE)、以及通过单活性中心催化剂制造出的乙烯/α‐烯烃共聚物构成的组中的至少一种。其中，将聚烯烃树脂的总质量设为100质量％时，其添加量优选为20质量％以下。通过将添加量设为上述优选范围内，能防止强度降低。
根据需要，在不损害本发明效果的范围，可以添加抗氧化剂、微粉硅酸(孔形成剂)等各种添加剂。
[2]聚烯烃微多孔质膜的制造方法
本发明的聚烯烃微多孔质膜的制造方法包含：(1)向上述聚烯烃树脂添加成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将聚烯烃树脂溶液从模唇挤出后，进行冷却，形成胶状成型物的工序；(3)至少在单轴方向对胶状成型物进行拉伸的工序(第一拉伸工序)；(4)除去成膜用溶剂的工序；(5)对所得的膜进行干燥的工序；(6)至少在单轴方向对干燥后的膜再次进行拉伸的工序(第二拉伸工序)；(7)热处理工序；以及(8)卷取工序。根据需要，也可以在(4)的成膜用溶剂除去工序之前设置热定型处理工序、热辊处理工序以及热溶剂处理工序中的任一个。进而，可以在(1)至(7)的工序之后设置干燥工序、热处理工序、利用电离辐射进行的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。
作为本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法，重要的是采用经历下述的“聚烯烃树脂溶液的制备工序”以及“胶状成型物的形成工序”的湿式法。未经历“聚烯烃树脂溶液的制备工序”的制造方法称为干式法。
(1)聚烯烃树脂溶液的制备工序
向聚烯烃树脂中添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。由于熔融混炼方法是公知的，因此省略详细的说明，作为熔融混炼方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报以及日本专利第3347835号公报所记载的使用双螺杆挤出机的方法。其中，对于聚烯烃树脂溶液的聚烯烃树脂浓度，将聚烯烃树脂与成膜用溶剂的总质量设为100质量％时，聚烯烃树脂优选为25质量％至50质量％，更优选为25质量％至45质量％。通过将聚烯烃树脂的比例设为上述优选范围内，能防止生产性的降低，能防止胶状成型物的成型性的降低。
(2)胶状成型物的形成工序
将聚烯烃树脂溶液由挤出机从模头挤出，进行冷却，形成胶状成型物。将从模头挤出的聚烯烃树脂溶液冷却至50℃以下的速度优选为180℃/min以上，更优选为200℃/min以上，进一步优选为210℃/min以上。通过设为上述优选范围内的冷却速度，增加晶核，增加微晶的数量。由此，对于胶状成型物，在拉伸时晶体变得容易取向，原纤维强度得以提高；对于所得到的微多孔膜，相对于膜厚方向的压缩的强度得以提高，由此难以破裂。由于挤出方法以及胶状成型物的形成方法是公知的，因此省略说明，例如可以利用日本专利第2132327号公报以及日本专利第3347835号公报所公开的方法。
(3)第一拉伸工序
至少在单轴方向对胶状成型物进行拉伸。通过第一拉伸，引起聚乙烯片晶层间的开裂，聚乙烯相微细化，形成许多的原纤维。所得到的原纤维形成三维网眼结构(三维不规则地连结而成的网络结构)。由于胶状成型物含有成膜用溶剂，因此能均匀地拉伸。能够在加热胶状成型物后，利用常规的拉幅法、辊压法、吹膜法、压延法或者这些方法的组合，以规定的倍率进行第一拉伸。第一拉伸既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以实施同时双轴拉伸或逐次拉伸中的任一种。
拉伸倍率根据胶状成型物的厚度而不同，但在单轴拉伸中优选设为2倍以上，更优选设为3倍至50倍。在双轴拉伸中，在任一方向均优选至少3倍以上。
第一拉伸的温度优选设为聚烯烃树脂的晶体分散温度以上至晶体分散温度+30℃的范围内，更优选设为晶体分散温度+10℃至晶体分散温度+25℃的范围内，特别优选设为晶体分散温度+15℃至晶体分散温度+20℃的范围内。通过将拉伸温度设为上述优选范围内，能防止拉伸后分子链的取向性的恶化；通过树脂充分地软化，能防止因拉伸而导致的破膜，能进行高倍率的拉伸。此处，所谓的“晶体分散温度”是指，基于ASTM D4065根据动态粘弹性的温度特性测定求得的值。在聚烯烃树脂是聚乙烯的情况下，其晶体分散温度一般为90℃至100℃。由此，拉伸温度通常优选为90℃至130℃，更优选为100℃至125℃，进一步优选为105℃至120℃。
在第一拉伸时，可以实施温度不同的多级拉伸。该情况下，优选后一级的温度高于前一级的温度的温度不同的二级拉伸。其结果是，不会带来强度降低、宽度方向的物性降低，可得到细孔径大、表现出高渗透性的聚集态结构的微多孔质膜。虽然没有限定，但前一级与后一级的拉伸温度之差优选设为5℃以上。在将膜的温度从前一级提高到后一级时，既可以(a)一边持续拉伸一边升温，也可以(b)在升温期间停止拉伸，达到规定的温度后开始后一级的拉伸，但优选前者(a)。无论哪种情况下，均优选在升温时进行快速加热。具体而言，优选以0.1℃/秒以上的升温速度进行加热，更优选以1℃/秒至5℃/秒的升温速度进行加热。当然，将前一级和后一级的拉伸温度以及总拉伸倍率各自设为上述范围内。
根据所期望的物性，可以在膜厚方向设有温度分布地进行拉伸，由此，可得到机械强度越发优异的聚烯烃微多孔质膜。作为其方法，例如能够使用日本专利第3347854号公报所公开的方法。
(4)成膜用溶剂除去工序
除去(清洗)成膜用溶剂时，使用清洗溶剂。由于聚烯烃相与成膜用溶剂进行相分离，因此，如果除去成膜用溶剂，就会得到多孔质的膜。由于清洗溶剂以及使用它的成膜用溶剂的除去方法是公知的，因此省略说明，例如能够利用日本专利第2132327号公报、日本特开2002‐256099号公报所公开的方法。
(5)膜的干燥工序
通过除去成膜用溶剂而得到的聚烯烃微多孔质膜利用加热干燥法、风干法等进行干燥。
(6)第二拉伸工序
至少在单轴方向对干燥后的膜再次进行拉伸。能够一边对膜进行加热，一边与第一拉伸同样地利用拉幅法等进行第二拉伸。第二拉伸既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。
第二拉伸的温度优选设为构成微多孔质膜的聚烯烃树脂的晶体分散温度以上至晶体分散温度+40℃以下的范围内，更优选设为晶体分散温度+10℃以上至晶体分散温度+40℃以下的范围内。通过将第二拉伸的温度设为上述优选范围内，能防止透气性的降低和在横向(宽度方向：TD方向)拉伸时的片宽度方向物性不均的发生。通过将第二拉伸的温度设为上述优选范围内，特别能抑制气阻度在拉伸片宽度方向不均的发生。另外，通过将第二拉伸的温度设为上述优选范围内，聚烯烃树脂能充分软化，在拉伸中能防止破膜，能均匀地拉伸。在聚烯烃树脂仅由聚乙烯形成的情况下，拉伸温度通常设为90℃至140℃的范围内，优选设为100℃至140℃的范围内。
第二拉伸的向单轴方向的倍率优选设为1.0倍至1.8倍。例如，单轴拉伸的情况下，在长度方向(机器方向：MD方向)或TD方向设为1.0倍至1.8倍。双轴拉伸的情况下，在MD方向以及TD方向各自设为1.0倍至1.8倍。双轴拉伸的情况下，只要MD方向以及TD方向的各拉伸倍率为1.0倍至1.8倍，则在各方向可以彼此不同，但优选相同。通过将倍率设为上述优选范围内，能防止渗透性、电解液吸收性以及耐压缩性的降低。另外，通过将倍率设为上述优选范围内，能防止原纤维变得过细和耐热收缩性的降低。第二拉伸的倍率更优选设为1.2倍至1.6倍。
第二拉伸的速度优选在拉伸轴方向设为3％/秒以上。例如，单轴拉伸的情况下，在MD方向或TD方向设为3％/秒以上。双轴拉伸的情况下，在MD方向以及TD方向各自设为3％/秒以上。所谓“拉伸轴方向的拉伸速度(％/秒)”表示，在膜(片)被再拉伸的区域中，将再拉伸前的拉伸轴方向的长度设为100％，每1秒钟伸长的长度的比例。通过将拉伸速度设为上述优选范围内，防止渗透性的降低，并且在TD方向拉伸的情况下，防止片宽度方向的物性不均变大。通过将拉伸速度设为上述优选范围内，特别能防止拉伸片宽度方向的气阻度不均的发生。第二拉伸的速度优选设为5％/秒以上，更优选设为10％/秒以上。在双轴拉伸的情况下，只要MD方向以及TD方向的各拉伸速度为3％/秒以上，则在MD方向和TD方向也可以彼此不同，但优选相同。第二拉伸的速度的上限没有特别限制，但从防止断裂的观点考虑，优选为50％/秒以下。
(7)热处理工序
对第二拉伸后的膜进行热处理。作为热处理方法，使用热定型处理和/或热松弛处理即可。特别是，通过热定型处理，膜的晶体实现稳定化。通过进行热定型处理，利用第二拉伸形成的由原纤维形成的网状组织被保持，能制作细孔径大、强度优异的微多孔质膜。在构成微多孔质膜的聚烯烃树脂的晶体分散温度以上至熔点以下的温度范围内进行热定型处理。热定型处理利用拉幅机方式、辊压方式、或压延方式进行。另外，热松弛处理利用拉幅机方式、辊压方式或压缩方式进行，或者可以使用带式输送机或浮动辊进行。热松弛处理优选在至少一个方向的松弛率为20％以下的范围进行，进一步优选在松弛率为10％以下的范围进行。
热定型处理温度以及热松弛温度优选在第二拉伸的温度±5℃的范围内，由此物性得以稳定化。该温度更优选在第二拉伸的温度±3℃的范围内。作为热松弛处理方法，例如可以利用日本特开2002‐256099号公报所公开的方法。
(8)卷取工序
制膜后的聚烯烃微多孔质膜卷绕在圆筒形芯上进行卷取，制成膜卷，进行热处理。热处理的温度优选为50℃至70℃。本发明中用于对膜进行卷取的芯是圆筒形的芯，其材质未特别限定，有纸、塑料、以及它们的组合等。卷取方法可以举出：利用卷取电机施加张力，将聚烯烃微多孔质膜卷取在芯上的方法。将聚烯烃微多孔质膜卷取在芯上时的卷取张力优选5N至15N，更优选为7N至15N。若以15N以上的卷取张力进行卷绕，则卷取后容易因卷绕状态下的拉伸而残留应变，放卷后的热收缩变大。若采用1N以下的卷取张力，则卷绕偏移、卷绕形状恶化，成为产生皱纹的不良状况的原因。进而，通过在60℃时对膜卷进行热处理，难以因收缩而残留三维结构下的应变，所得的聚烯烃微多孔膜的热压时的收缩变小，热压缩后的气阻度变化率变小。
虽然并未限定，但优选采用联机方式，即在一连串的生产线上连续地实施第一拉伸、除去成膜用溶剂、干燥处理、第二拉伸以及热处理。不过，根据需要，也可以采用脱机方式，即暂时对干燥处理后的膜进行卷绕，制成膜卷，一边将其开卷，一边实施第二拉伸以及热处理。
(9)其他工序
从实施第一拉伸后的胶状成型物除去(清洗)成膜用溶剂之前，可以设置热定型处理工序、热辊处理工序以及热溶剂处理工序中的任一个。另外，也可以设置对清洗后、或者第二拉伸工序中的膜进行热定型处理的工序。
(i)热定型处理
对清洗前和/或清洗后的拉伸胶状成型物、以及第二拉伸工序中的膜进行热定型处理的方法可以与上述相同。
(ii)热辊处理工序
可以实施使热辊接触清洗前的拉伸胶状成型物的至少一面的处理(热辊处理)。作为热辊处理，例如可以利用日本特开2007‐106992号公报所记载的方法。若利用日本特开2007‐106992号公报所记载的方法，则使拉伸胶状成型物接触温控为聚烯烃树脂的晶体分散温度+10℃以上且低于聚烯烃树脂的熔点的加热辊。加热辊与拉伸胶状成型物的接触时间优选0.5秒至1分钟。作为热辊处理，可以在保持加热油的状态下与辊表面接触。作为加热辊，可以是平滑辊或具有将拉伸胶状成型物吸引至辊侧的功能的辊、或者在与拉伸胶状成型物的接触面(外周面)上具有凹凸的凹凸辊中的任一种。
(iii)热溶剂处理工序
可以实施使清洗前的拉伸胶状成型物与热溶剂接触的处理。作为热溶剂处理方法，例如可以利用WO2000/20493号所公开的方法。
[3]聚烯烃微多孔质膜的物性
本发明的优选实施方式的聚烯烃微多孔质膜具有如下物性。
(1)膜厚(μm)
近年来，由于推进电池的高密度高容量化，因此聚烯烃微多孔质膜的膜厚优选3μm至16μm，更优选为5μm至12μm，进一步优选为6μm至10μm。
(2)平均孔径(平均流量孔径)以及泡点(BP)细孔径(nm)
对于聚烯烃微多孔质膜，利用孔径分布测定仪(Perm－Porometer)求得的平均孔径优选为0.05μm以下。另外，泡点(BP)细孔径优选为0.06μm以下。通过将膜整体的孔径设为小孔径，孔难以被破坏，膜厚和气阻度的变化变小。
(3)气阻度(sec/100cm3)
气阻度(Gurley值)优选为300sec/100cm3以下。若为300sec/100cm3以下，则用于电池时，具有良好的渗透性。
(4)空孔率(％)
空孔率优选为25％至80。若空孔率为25％以上，则得到良好的气阻度。若空孔率为80％以下，则将微多孔质膜用作电池隔膜的情况下的强度充分，能抑制短路。若空孔率为25％至40％，则压缩时隔膜的细孔难以被破坏，因此优选。
(5)穿刺强度(mN)
穿刺强度为1300mN以上。若穿刺强度小于1300mN，则将微多孔质膜作为电池用隔膜嵌入至电池的情况下，恐怕电极间会发生短路。
(6)拉伸断裂强度(MPa)
拉伸断裂强度无论在MD方向还是TD方向，均优选为80MPa以上。由此，不必担心破膜。MD方向的拉伸断裂强度优选为110MPa以上，更优选为140MPa。TD方向的拉伸断裂强度优选为120MPa以上，更优选为170MPa。若拉伸断裂强度为上述优选范围，则在电池的制造工序中即使以高压力进行热压，也难以破膜，细孔难以被破坏。
(7)拉伸断裂伸长率(％)
拉伸断裂伸长率无论在MD方向还是TD方向，均为60％以上。由此，不必担心破膜。
(8)105℃温度时暴露8小时后的热收缩率(％)
105℃温度时暴露8小时后的热收缩率在MD方向以及TD方向均为15％以下。若热收缩率大于15％，则将微多孔质膜用作锂电池用隔膜的情况下，发热时隔膜端部收缩，电极间发生短路的可能性变高。热收缩率优选在MD方向以及TD方向均为8％以下。优选的是，热收缩率进一步优选在MD方向、TD方向均为4％以下。
(9)加热压缩后的膜厚变化率(％)
将压缩前的膜厚设为100％时，在5.0MPa的压力下以90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。若膜厚变化率为10％以下，则将微多孔质膜用作电池隔膜的情况下，能防止锂的析出，能得到循环特性良好的电池。
(10)加热压缩后的气阻度变化率(％)
在5.0MPa的压力下以90℃加热压缩5分钟后的气阻度变化率(加热压缩前后的Gurley值(sec/100cm3)的变化率)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。若气阻度变化率为50％以下，则用作电池隔膜的情况下，即使经过电池制造时的高压下的热压工序，也能体现出作为目标的电池的循环特性。
加热压缩后的膜厚变化率以及加热压缩后的气阻度变化率(％)容易受晶体的取向性、膜的细孔结构、热收缩率等的影响。因此，能够通过聚烯烃树脂的组成、将聚烯烃树脂溶液从模唇挤出后的冷却速度、卷绕体的热处理等进行控制。
[4]使用聚烯烃微多孔质膜的电池的物性
将使用本发明的优选实施方式的聚烯烃微多孔质膜的隔膜配置于阳极与阴极之间，含有电解质的电化学电池具有如下物性。
(1)阻抗的变化率(％)
利用后述测定方法测定的电池的阻抗的变化率优选7％以下。若阻抗的变化率在上述优选范围内，则能抑制电池的循环特性的恶化。
(2)电池的厚度变化率(％)
利用后述测定方法测定的电池的厚度的变化率优选15％以下。若电池的厚度的变化率为15％以下，则隔膜与电极通过热压而充分地密合，在初始充电时，锂难以析出。
[5]电池
由本发明的聚烯烃微多孔质膜形成的隔膜对使用它的电池的种类没有特别限制，但特别适合锂二次电池用途。使用由本发明的微多孔质膜形成的隔膜的锂二次电池中，使用公知的电极以及电解液即可。另外，使用由本发明的微多孔质膜形成的隔膜的锂二次电池的结构也可以是公知的结构。
实施例
通过以下实施例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些例子的限定。
聚烯烃微多孔质膜的物性通过以下方法进行测定。
(1)平均孔径(平均流量孔径)以及泡点(BP)细孔径(nm)
聚烯烃微多孔质膜的平均孔径(平均流量孔径)以及泡点(BP)细孔径(nm)以下述方式进行测定。
使用PMI公司的孔径分布测定仪(商品名、型号：CFP－1500A)，按照干式(Dry－up)、湿式(Wet－up)的顺序进行测定。在湿式中，对充分浸渍有表面张力已知的Galwick(商品名)的聚烯烃微多孔质膜施加压力，将根据空气开始贯通的压力换算而得的孔径设为最大孔径。对于平均流量径，根据干式测定中表示压力、流量曲线的1/2的斜率的曲线与湿式测定的曲线的交点处的压力换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学式。
d＝C·γ/P(式中，d(μm)为微多孔质膜的孔径，γ(dynes/cm)为液体的表面张力，P(Pa)为压力，C为压力常数(2860))
(2)气阻度(sec/100cm3)
对平均膜厚TAV的微多孔膜，按照JIS P8117测定气阻度(Gurley值)。
(3)空孔率(％)
对于空孔率，根据微多孔膜的质量w1、由与微多孔膜相同的聚乙烯组合物形成的相同尺寸的没有空孔的膜的质量w2，通过空孔率(％)＝(w2－w1)/w2×100计算出来。
(4)穿刺强度(mN)
对于穿刺强度，使用直径1mm(0.5mmR)的针，以速度2mm/sec扎入聚烯烃微多孔质膜，测定出此时的最大载荷值。
(5)拉伸断裂强度(kPa)
对于拉伸断裂强度，使用宽度10mm的长方形试验片，根据ASTM D882进行测定。
(6)拉伸断裂伸长率(％)
对于拉伸断裂伸长率，从聚烯烃微多孔质膜的宽度方向的中心部分取3处宽度10mm的长方形试验片，根据ASTM D882进行测定，通过计算出平均值来求出。
(7)105℃温度时暴露8小时后的热收缩率(％)
对于热收缩率，将微多孔质膜在105℃时暴露8小时，之后分别对此时的MD方向以及TD方向的收缩率各测定3次，通过计算出平均值来求出。
(8)加热压缩后的膜厚变化率(％)
膜厚利用接触式厚度计((株)Mitutoyo制)进行测定。将聚烯烃微多孔膜夹在具有高平滑面的一对压板之间，利用压力机在5.0MPa的压力下以90℃对其加热压缩5分钟。压缩前的膜厚度(a(μm))减去压缩后的膜厚度(b(μm))，然后除以(a(μm))，将所得的值以百分率表示的值((a－b)÷a×100)设为膜厚变化率(％)。对于膜厚度，从聚烯烃微多孔质膜的宽度方向的中心部分取3处，进行测定，通过计算出平均值来求出。
(9)加热压缩后的气阻度变化率(sec/100cm3)
在与上述(8)相同的条件下对聚烯烃微多孔膜进行加热压缩，加热压缩后的气阻度(β(sec/100cm3))减去加热压缩前的气阻度(α(sec/100cm3))，然后除以(α(sec/100cm3))，将所得的值以百分率表示的值((β－α)÷α×100)设为气阻度变化率(％)。对于气阻度，从聚烯烃微多孔质膜的宽度方向的中心部分取3处，进行测定，通过计算出平均值来求出。
使用聚烯烃微多孔膜的电池的物性通过以下方法进行测定。
(1)电池的阻抗的变化率(％)
将电池夹在具有高平滑面的一对压板之间，利用压力机在3.0MPa以及5.0MPa压力下、以90℃分别对其加热压缩5分钟后，使用阻抗测定装置(Solartron制、SI1250、SI1287)进行测定。通常的压力机压力(3.0MPa)时的阻抗值(A)减去高压力(5.0MPa)时的阻抗值(B)，然后除以(A)，将所得的值设为阻抗变化率(％)。
阻抗变化率(％)＝{(A)－(B)}/(A)×100
(2)电池的厚度变化率(％)
将电池夹在具有高平滑面的一对压板之间，利用压力机在3.0MPa以及5.0MPa压力下、90℃时分别对其加热压缩5分钟后，以下述条件进行充电，在充电前和充电后测定电池厚度。电池的厚度利用接触式厚度计((株)Mitutoyo制)对电池的中央部进行测定。压缩前的电池厚度(a)减去压缩后的电池厚度(b)，然后除以(a)，将所得的值设为电池厚度变化率(％)。
电池厚度变化率(％)＝{(a)－(b)}/(a)×100
实施例1
向由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)18质量％、以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)82质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)中，以每100质量份的聚乙烯中为0.2质量份的比例干混四(亚甲基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酸酯)甲烷作为抗氧化剂，制备出聚乙烯组合物。将所得的聚乙烯组合物30质量份投入双螺杆挤出机，从该双螺杆挤出机的侧面进料器供给70质量份的液体石蜡(50cSt(40℃))，在210℃以及300rpm的条件下进行熔融混炼，制备出聚烯烃溶液。将该聚烯烃溶液从设于双螺杆挤出机的T模头挤出，利用温控为30℃的冷却辊以冷却速度210℃/min进行抽取，形成胶状成型物。在115℃时，利用拉幅机拉伸装置在长度方向以及宽度方向将所得的胶状成型物同时双轴拉伸(第一拉伸)至5倍(面倍率25倍)，直接在拉幅机拉伸装置中以长度方向以及宽度方向这两个方向没有尺寸变化的方式固定，在110℃温度时进行热定型处理。接着，将拉伸后的胶状成型物浸渍于二氯甲烷浴中，除去液体石蜡，对清洗所得的微多孔质膜进行风干。接着，在130℃时，利用拉幅机拉伸装置在宽度方向将所得的微多孔质膜再拉伸(第二拉伸)至1.36倍，接着在宽度方向以松弛率3％使其松弛，直接固定于拉幅机拉伸装置，以长度方向以及宽度方向这两个方向没有尺寸变化的方式，在130℃温度时进行热定型处理。接着，将聚烯烃微多孔质膜冷却至室温后，利用卷取辊以7N的卷取张力进行卷取，制造出厚度7.1μm的聚烯烃微多孔质膜。
为了确认电池中隔膜的效果，以如下方式，使用包含阳极、阴极、隔膜以及电解质的电化学电池对已述的物性进行测定。阴极使用了40mm×40mm的片，该片包含单位面积质量为13.4mg/cm2、厚度15μm的铝基板上的密度为3.55g/cm3的LiCoO2层。阳极使用了45mm×45mm的片，该片包含单位面积质量为5.5mg/cm2、厚度10μm的铜膜基板上的密度为1.65g/cm3的天然石墨。使阳极和阴极在120℃的真空烘箱中干燥后，对电池进行组装。隔膜是长度50mm、宽度60mm的本实施例中制造的聚烯烃微多孔性膜。使隔膜在50℃的真空烘箱中干燥后，对电池进行组装，使LiPF6溶解在碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合物(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝4/6、V/V(体积比例))中制备电解质，形成1M溶液。在铝层压板之间层叠阳极、隔膜以及阴极，使隔膜浸含有电解质，接着通过进行真空密封制作出电池。
实施例2
除了将第一拉伸的温度设为117.0℃、将第二拉伸的倍率设为1.41倍、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为7％、将卷取张力设定为9N以外，与实施例1同样地制造出厚度9.4μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，通过与实施例1同样的方法也制作出电池。
实施例3
除了将第一拉伸的温度设为112.0℃、将第二拉伸的倍率设为1.34倍、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为2％以外，与实施例1同样地制造出厚度5.3μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
实施例4
除了使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)30质量％以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)70质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)、将冷却辊的冷却速度设定为200℃/min、将第一拉伸的温度设为118.5℃、将第二拉伸的倍率设为1.40倍、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为14％、将卷取张力设定为9N以外，与实施例1同样地制造出厚度11.7μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
实施例5
除了使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)40质量％以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)60质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)、将所得的聚乙烯组合物25质量份向双螺杆挤出机供给、将第一拉伸的温度设为110℃、将第二拉伸倍率设为1.60倍、将第二拉伸温度设为127℃、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为9％以外，与实施例1同样地制造出厚度3.0μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
实施例6
除了使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)40质量％以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)60质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)、将所得的聚乙烯组合物25质量份向双螺杆挤出机供给、将第一拉伸倍率在长度方向以及宽度方向均设为7倍(面倍率49倍)、将第二拉伸倍率设为1.60倍、将第二拉伸温度设为127℃、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为6％以外，与实施例1同样地制造出厚度3.0μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
实施例7
除了使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)30质量％以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)70质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)、将所得的聚乙烯组合物28.5质量份向双螺杆挤出机供给、将第一拉伸温度设为110℃、将第二拉伸倍率设为1.60倍、将第二拉伸温度设为127℃、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为9％以外，与实施例1同样地制造出厚度3.0μm的聚烯烃微多孔质膜。
实施例8
除了将第一拉伸温度设为110℃、将第二拉伸倍率设为1.60倍、将第二拉伸后的松弛的松弛率设定为9％以外，与实施例1同样地制造出厚度3.0μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
比较例1
使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)2质量％以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)98质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)，利用所得的聚乙烯组合物40质量份和液体石蜡60质量份制备出聚烯烃溶液。除了挤出该聚烯烃溶液、将第一拉伸的温度设为119.5℃、将第二拉伸的倍率设为1.4倍、在第二拉伸后不进行松弛、以卷取张力9N的力进行卷取以外，与实施例1同样地制造出厚度9.0μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
比较例2
除了将冷却速度设定为160℃/min、以卷取张力16N的力进行卷取以外，与实施例1同样地制造出厚度7.0μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
比较例3
使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn：8)40质量％以及Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：6)60质量％构成的聚乙烯(熔点：135℃、晶体分散温度：100℃、Mw/Mn：10.0)，利用所得的聚乙烯组合物23质量份和液体石蜡77质量份制备出聚烯烃溶液。除了挤出该聚烯烃溶液、将第一拉伸的温度设为117.0℃、将第二拉伸的温度设为128℃拉伸至1.6倍后、在宽度方向松弛12％、以卷取张力16N进行卷取以外，与实施例1同样地制造出厚度11.8μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
比较例4
除了利用聚乙烯组合物25质量份和液体石蜡75质量份制备出聚烯烃溶液、挤出聚烯烃溶液、以冷却速度160℃/min进行冷却、将第一拉伸的温度设为118.0℃、将第二拉伸的温度设为126℃拉伸至1.4倍后、在第二拉伸后不实施松弛以外，与实施例1同样地制造出厚度12.0μm的聚烯烃微多孔质膜。使用该聚烯烃微多孔质膜，与实施例1同样地制作出电池。
实施例1至实施例8和比较例1至比较例4的制造条件、所得的聚烯烃微多孔膜以及使用此聚烯烃微多孔膜的电池的物性在表1至表4中示出。
[表1]
Figure BDA0001184768700000231
Figure BDA0001184768700000241
[表2]
Figure BDA0001184768700000242
Figure BDA0001184768700000251
[表3]
Figure BDA0001184768700000252
Figure BDA0001184768700000261
Figure BDA0001184768700000271
[表4]
Figure BDA0001184768700000272
Figure BDA0001184768700000281

Claims (11)

1.一种聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，在温度90℃、压力5.0MPa时加热压缩5分钟后的气阻度变化率为50％以下，并且，将加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚设为100％时，在温度90℃、压力5.0MPa时加热压缩5分钟后的膜厚变化率为10％以下，并且，所述聚烯烃微多孔质膜的宽度(TD)方向的拉伸强度为120MPa以上，
构成聚烯烃微多孔质膜的聚合物成分仅含有重均分子量Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯和重均分子量Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯，将聚乙烯总质量设为100质量％时，重均分子量Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯的含量为10质量％至40质量％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，机器(MD)方向的拉伸强度为110MPa以上，宽度(TD)方向的拉伸强度为120MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，膜厚为16μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，空孔率为25％至40％。
5.根据权利要求3所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，空孔率为25％至40％。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，利用孔径分布测定仪求得的平均孔径为0.05μm以下，泡点(BP)细孔径为0.06μm以下。
7.根据权利要求3所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，利用孔径分布测定仪求得的平均孔径为0.05μm以下，泡点(BP)细孔径为0.06μm以下。
8.根据权利要求4所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，利用孔径分布测定仪求得的平均孔径为0.05μm以下，泡点(BP)细孔径为0.06μm以下。
9.根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔质膜，其特征在于，利用孔径分布测定仪求得的平均孔径为0.05μm以下，泡点(BP)细孔径为0.06μm以下。
10.一种电池用隔膜，其特征在于，由权利要求1至9中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔质膜形成。
11.一种电池，其特征在于，使用了权利要求10的电池用隔膜。
CN201580033098.3A 2014-06-20 2015-06-15 聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池 Active CN106575734B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014127483 2014-06-20
JP2014-127483 2014-06-20
JP2014-208357 2014-10-09
JP2014208357 2014-10-09
PCT/JP2015/067178 WO2015194504A1 (ja) 2014-06-20 2015-06-15 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106575734A CN106575734A (zh) 2017-04-19
CN106575734B true CN106575734B (zh) 2020-04-24

Family

ID=54935490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580033098.3A Active CN106575734B (zh) 2014-06-20 2015-06-15 聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6680206B2 (zh)
KR (1) KR102320739B1 (zh)
CN (1) CN106575734B (zh)
WO (1) WO2015194504A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6943580B2 (ja) * 2017-03-03 2021-10-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6472822B2 (ja) 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2018147688A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR102533841B1 (ko) * 2017-03-08 2023-05-18 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미세 다공막
CN110382606A (zh) * 2017-03-08 2019-10-25 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、多层聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜以及隔膜
JP6962320B2 (ja) * 2017-03-22 2021-11-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池
JP2018163855A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6665966B2 (ja) * 2017-03-31 2020-03-13 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
CN107845756B (zh) * 2017-09-28 2020-11-13 广东工业大学 一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜
CN111801811B (zh) * 2018-06-22 2022-11-01 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
KR20200065814A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 전지
CN110120308B (zh) * 2019-05-07 2021-05-07 安徽麦特电子股份有限公司 一种高致密性电容器隔膜及其制备方法
CN113891912B (zh) * 2019-06-21 2024-01-02 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜
JP2020074276A (ja) * 2019-10-02 2020-05-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
WO2022092300A1 (ja) 2020-10-30 2022-05-05 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
CN116802225A (zh) * 2021-07-30 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置
CN117895188A (zh) * 2024-03-12 2024-04-16 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284918A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
CN100564433C (zh) * 2002-08-28 2009-12-02 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微孔膜及其评价方法
JP4234392B2 (ja) * 2002-10-29 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4234398B2 (ja) * 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4979252B2 (ja) 2006-03-28 2012-07-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2011184671A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Kee:Kk 耐熱性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2013057045A (ja) 2011-09-06 2013-03-28 Kee:Kk 耐熱性改良ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2013100487A (ja) * 2011-10-14 2013-05-23 Toray Ind Inc 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP5296917B1 (ja) * 2012-11-16 2013-09-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170020764A (ko) 2017-02-24
JPWO2015194504A1 (ja) 2017-04-20
CN106575734A (zh) 2017-04-19
KR102320739B1 (ko) 2021-11-01
WO2015194504A1 (ja) 2015-12-23
JP6680206B2 (ja) 2020-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106575734B (zh) 聚烯烃微多孔质膜、电池用隔膜以及电池
JP5061243B2 (ja) 微小孔性膜及びその製造及び使用
JP4902455B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP6443333B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP5450929B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP6394596B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
JP6988881B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ
JP2011500354A5 (zh)
JPWO2007010878A1 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP2011503247A5 (zh)
US20190088917A1 (en) Polyolefin microporous membrane, method of producing polyolefin microporous membrane, battery separator, and battery
US20210106952A1 (en) Polyolefin Microporous Film and Lithium-Ion Secondary Cell in Which Same is Used
WO2007117005A1 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP6394597B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
KR102100433B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
US11239530B2 (en) Microporous membrane lithium ion secondary battery and method of producing the microporous membrane
CN110461925B (zh) 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法
JP6886839B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
CN108623876B (zh) 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制备方法
JP7380553B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
EP3594278B1 (en) Polyolefin microporous film

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170721

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Toray Industries, Inc.

Address before: Japan in Tochigi County

Applicant before: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant