JPWO2007010878A1 - ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ Download PDF

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Abstract

少なくとも三層からなるポリオレフィン多層微多孔膜であって、ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有し、走査型示差熱量計により測定したポリプロピレンの融解熱（ΔHm）が90 J/g以上であり、ポリプロピレンの含有量が、第二の多孔質層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％以下であるポリオレフィン多層微多孔膜。

Description

本発明は、ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータに関し、特にシャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れ、良好な成膜性を有するポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータに関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、透湿防水衣料、各種濾過膜等の用途に広く用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性能［シャットダウン（SD）特性］や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（寸法安定性）等も要求される。
そこで日本国特許第3235669号は、寸法安定性及びSD特性に優れた電池用セパレータとして、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン共重合体又はエチレン・ヘキセン共重合体から選択されたポリマーからなる少なくとも１つの第一層と、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリプロピレンから選択されたポリマーからなる少なくとも１つの第二層とを有する電池用セパレータを開示している。
日本国特許第3589778号は、ポリエチレンの溶融が起こると直ちに電流を遮断できる程度まで高抵抗化する多孔質膜として、ポリプロピレン多孔質膜の両面に、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合物からなる多孔質膜を重ねた三層構造の積層多孔質膜であって、これに電解液を含浸させ、両面に電極を配置して交流電圧を印加し、電解液の抵抗発熱により10〜50℃／秒の速度で昇温した時の最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋20℃）以下である多孔質膜を開示している。
WO 2004/089627は、透過性、高温時の膜強度、高温保存性及び安全性に優れ、SD温度が低く、ショート温度が高いポリオレフィン微多孔膜として、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなり、少なくとも片側の表層のポリプロピレン混合比率が50質量％超〜95質量％以下であり、かつ膜全体のポリエチレン含有率が50質量％〜95質量％であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。
しかし少なくとも一面の表層にポリプロピレンを含む微多孔膜には、成膜性や膜厚の均一性が悪いという問題がある。具体的には、微多孔膜をスリットした時にポリプロピレンが脱落し、それにより発生する粉の量が多く、そのため微多孔膜製品にピンホールや黒点等の欠陥が生じることがある。膜厚均一性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に短絡が発生し易い、耐圧縮性が低いといった安全上の問題が生じ易いだけでなく、歩留まりが悪いため電池の生産性にも劣る。表層にポリプロピレンを含む微多孔膜には、SD温度が高く、SD速度が遅いという問題もある。
そこでポリエチレンとポリプロピレンを含み、平滑性及び圧縮特性に優れたポリオレフィン微多孔膜として、特開2002-194132号は、MFRが2.0以下のポリプロピレンと、質量平均分子量／数平均分子量が8〜100のポリエチレンとからなり、かかるポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。
膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜として、特開2004-196870号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により測定された融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンとからなり、ポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案しており、特開2004-196871号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により3〜20℃/minの昇温速度で測定された融点が163℃以上のポリプロピレンとからなり、ポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。しかしこれらの各文献のポリオレフィン微多孔膜は、いずれもSD特性が十分に解決されたとは言えない。
そこで特開2002-321323号は、安全性及び強度に優れたポリオレフィン微多孔膜として、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Aと、ポリエチレン微多孔膜Bとを積層一体化してなり、膜A／膜B／膜A又は膜B／膜A／膜Bの３層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を提案している。しかしこの文献の実施例は、いずれも膜A／膜B／膜Aの３層構造を有する微多孔膜の例であり、この文献には膜B／膜A／膜Bの３層構造を有する微多孔膜の例が全くない。しかもこのポリオレフィン微多孔膜は、微多孔膜A中のポリプロピレンの特性を最適化していないので、SD特性が必ずしも良くない場合がある。
従って、本発明の目的は、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れ、良好な成膜性を有するポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータを提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、少なくとも三層からなるポリオレフィン多層微多孔膜において、両面の表層をポリエチレン系樹脂のみからなる層とし、かつポリエチレン系樹脂と、走査型示差熱量計により測定した融解熱（ΔHm）が90 J/g以上のポリプロピレンとを含み、これらの配合割合を調整した内層を、両ポリエチレン系樹脂層の間に介在させると、低いシャットダウン温度、高いシャットダウン速度及び高いメルトダウン温度を示し、かつ成膜性に優れたポリオレフィン多層微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、少なくとも三層からなり、ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有し、走査型示差熱量計により測定した前記ポリプロピレンの融解熱（ΔHm）が90 J/g以上であり、前記ポリプロピレンの含有量が、第二の多孔質層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％以下であることを特徴とする。
前記ポリプロピレンの融解熱は95 J/g以上であるのが好ましい。前記ポリプロピレンの含有量は、第二の多孔質層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として３〜45質量％であるのが好ましく、15〜45質量％であるのがより好ましい。
第一の多孔質層と第二の多孔質層の割合は、固形分質量比（第一の多孔質層／第二の多孔質層）が90／10〜10／90であるのが好ましく、80／20〜40／60であるのがより好ましい。
優れた特性を有するポリオレフィン多層微多孔膜を得るために、第一及び第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は下記条件を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからなる組成物（ポリエチレン組成物）、又は(d) (a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとからなる組成物が好ましく、(c) ポリエチレン組成物がより好ましい。
(2) 上記(1)に記載のポリエチレン組成物は、質量平均分子量が5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が1×104以上〜5×105未満のポリエチレンとからなるのが好ましい。
(3) 上記(2)に記載のポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×106〜15×106、特に１×106〜5×106であるのが好ましい。
(4) 上記(1)に記載のポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンは、エチレン単独重合体、又はエチレン以外のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体であるのが好ましい。
(5) 上記(2)に記載のポリエチレン組成物中の質量平均分子量が1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
(6) 上記(5)に記載のポリエチレン組成物中の質量平均分子量が1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、高密度ポリエチレンが好ましい。
(7) 上記ポリエチレン系樹脂は、いずれの場合も、１×104〜１×107の質量平均分子量、及び５〜300のMw/Mnを有するのが好ましい。
優れた特性を有するポリオレフィン多層微多孔膜を得るために、第二の多孔質層のポリプロピレンは下記条件を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリプロピレンの質量平均分子量は1×104〜４×106の範囲内であるのが好ましく、１×105〜９×105であるのがより好ましく、５×105〜９×105であるのが特に好ましい。
(2) 上記ポリプロピレンのMw/Mnは1.01〜100であるのが好ましい。
(3) 上記ポリプロピレンの融点は155〜175℃であるのが好ましく、163℃〜175℃であるのがより好ましい。
上記特徴を有する本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、25〜80％の空孔率、20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μmに換算）、3,000 mN／20μm以上の突刺強度、100,000 kPa以上の引張破断強度、100％以上の引張破断伸度、10％以下の熱収縮率（105℃・8時間暴露後）、140℃以下のシャットダウン温度、10秒以下のシャットダウン速度（135℃）、及び160℃以上のメルトダウン温度を有するのが好ましい。
本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフィン多層微多孔膜により形成される。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、低いシャットダウン温度、高いシャットダウン速度及び高いメルトダウン温度を示し、かつ成膜性、機械的特性、透過性及び寸法安定性に優れている。かかるポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いることにより、耐熱性、耐圧縮性等の安全性及び生産性に優れた電池が得られる。
典型的なDSC曲線の例を示すグラフである。
[1] ポリオレフィン多層微多孔膜
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜（以下単に「多層微多孔膜」とよぶことがある）は少なくとも三層からなり、ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有する。
(A) 第一の多孔質層
(1) ポリエチレン系樹脂
第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからなる組成物（ポリエチレン組成物）が好ましい。超高分子量ポリエチレンは5×105以上の質量平均分子量（Mw）を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上であるのが好ましく、10〜80質量％であるのがより好ましい。
ポリエチレン系樹脂として、上記ポリエチレン組成物のみならず、必要に応じて、上記超高分子量ポリエチレンのみ、又は上記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのみを用いてもよい。
必要に応じて、ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン（以下特段の断りがない限り「その他のポリオレフィン」とよぶ）を含んでもよい。その他のポリオレフィンとしては、各々Mwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1及びポリオクテン-1は単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。その他のポリオレフィンの含有量は、ポリエチレン系樹脂全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂のMwは特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは５×104〜15×106であり、特に好ましくは１×105〜５×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×106以下であると、溶融押出が容易である。
ポリエチレン系樹脂のMw/Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記ポリエチレン組成物、超高分子量ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのいずれかからなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw/Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw/Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて積層微多孔膜の強度低下を招く。Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw/Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
(2) 両表層の組成
両表層を形成する第一の多孔質層の組成は、各層で同じであっても、異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
(3) 層数
第一の多孔質層は、両面の表層にあればよいが、必要に応じて三層以上にしてもよい。例えば両表層間に第二の多孔質層とともに、両表層と組成の異なる第一の多孔質層を設けてもよい。
(4) 第一の多孔質層の作用
ポリオレフィン多層微多孔膜の両表層を、以上のような第一の多孔質層により形成すると、低いSD温度及び高いSD速度を示すポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。
(B) 第二の多孔質層
(1) ポリオレフィン組成物
第二の多孔質層を形成するポリオレフィン組成物は、ポリエチレン系樹脂と、走査型示差熱量計により測定した融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンとを必須成分とする。
(a) ポリエチレン系樹脂
第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は上記と同じでよい。ただし第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。
(b) ポリプロピレン
ポリプロピレンはJIS K7122に基づき走査型示差熱量計（DSC）により測定した融解熱ΔHmが90 J/g以上である必要がある。融解熱測定時の昇温速度は３〜20℃／分とするのが好ましく、通常は10℃／分である。ポリプロピレンの融解熱ΔHmが90 J/g未満であると、多層微多孔膜のメルトダウン特性及び突刺強度が低い。さらにシート形成時にポリプロピレンの分散性が悪化することがあり、その場合第二の多孔質層表面の微視的な凹凸が大きくなるため、多層微多孔膜の厚さの変動が大きくなる。融解熱（ΔHm）は95 J/g以上であるのがより好ましい。
融解熱に関する上記要件を満たす限り、ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα-オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。α-オレフィンの炭素数は８以下が好ましい。炭素数が８以下のα-オレフィンとして、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数が４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。他のα-オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。
ポリプロピレンのMwは1×104〜４×106が好ましく、１×105〜９×105がより好ましく、５×105〜９×105が特に好ましい。Mwが１×104未満のポリプロピレンを用いると、メルトダウン特性が低下してしまう。一方４×106超のポリプロピレンを用いると、ポリエチレン系樹脂との混練が困難になる。ポリプロピレンの分子量分布（Mw/Mn）は1.01〜100が好ましく、1.1〜50がより好ましい。ポリプロピレンの融点は155〜175℃が好ましく、163℃〜175℃がより好ましい。ここで融点はJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
成膜性向上のために、粉末状のポリプロピレンを用いてもよい。粉末状ポリプロピレンは平均粒径が100〜2,000μmで、かつ粒径分布が50〜3,000であるのが好ましい。ここで平均粒径及び粒径分布はJIS K0069により測定することができる。
(c) その他の耐熱性樹脂
ポリオレフィン組成物は、必要に応じてポリプロピレン以外の耐熱性樹脂を含んでもよい。ポリプロピレン以外の耐熱性樹脂（以下特段の断りがない限り単に「耐熱性樹脂」とよぶ。）としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここでTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパレントポリマーX）、融点：230〜245℃］、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、フッ素樹脂、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。耐熱性樹脂の好ましいMwは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×103〜1×106であり、より好ましくは１×104〜７×105である。
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。PBTのMwは２×104〜３×105が好ましい。
PMPは4-メチル-1-ペンテンの単独重合体が好ましい。PMPのMwは３×105〜７×105が好ましい。PAとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。PASとしてはポリフェニレンスルフィド（PPS、融点：285℃）が好ましい。
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。中でもPVDFが好ましい。
(d) 配合割合
ポリプロピレンの含有量は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％以下である。この含有量を50質量％超とすると、SD温度が高くなったり、SD速度が低下したり、成膜性が低下したりする。具体的には、SD温度が140℃を超えたり、多層微多孔膜をスリットした時にポリプロピレン脱落により発生する粉の量が増加したりする。ポリプロピレン脱落による粉発生量が多いと、多層微多孔膜製品にピンホールや黒点等の欠陥が生じる恐れがある。この含有量は３〜45質量％が好ましく、15〜45質量％がより好ましい。この含有量を３質量％未満とすると、メルトダウン特性が低下する。耐熱性樹脂の含有量は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン及び耐熱性樹脂の合計を100質量％として、20質量％以下が好ましい。
(2) 層数
第二の多孔質層は通常一層でよいが、必要に応じて多層にしてもよい。例えば組成の異なる複数の第二の多孔質層を設けてもよい。
(3) 第二の多孔質層の作用
両表層間に、少なくとも一層の第二の多孔質層が介在すると、ポリオレフィン多層微多孔膜のメルトダウン特性が良好となる。
(C) 層構成例並びに第一及び第二の多孔質層の割合
限定的ではないが、ポリオレフィン多層微多孔膜は、第一の多孔質層／第二の多孔質層／第一の多孔質層の三層構成が好ましい。第一の多孔質層と第二の多孔質層の割合は限定的ではないが、固形分質量比（第一の多孔質層／第二の多孔質層）が90／10〜10／90であるのが好ましく、80／20〜40／60であるのがより好ましい。
[2] ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
(A) 第一の製造方法
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) 上記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物（第一のポリオレフィン溶液）を調製するとともに、上記ポリオレフィン組成物及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物（第二のポリオレフィン溶液）を調製する工程、(2) 第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(3) 各ゲル状シートを延伸する工程、(4) 成膜用溶剤除去工程、(5) 乾燥工程、及び(6) 得られた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を接合する工程を有する。工程(6)の後に、必要に応じて(7) 多層微多孔膜を延伸する工程、(8) 熱処理工程、(9) 電離放射による架橋処理工程、(10) 親水化処理工程等を行ってもよい。
(1) ポリオレフィン溶液の調製工程
(a) 第一のポリオレフィン溶液の調製
ポリエチレン系樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第一のポリオレフィン溶液を調製する。第一のポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満ではポリエチレン溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
第一のポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリオレフィン溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、ポリエチレン組成物の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融混練温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
第一のポリオレフィン溶液中、ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、ポリエチレン系樹脂が10〜50質量％であり、好ましくは20〜45質量％である。ポリエチレン系樹脂の割合を10質量％未満にすると、第一のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形体の成形性が低下する。
(b) 第二のポリオレフィン溶液の調製
第二のポリオレフィン溶液は、ポリオレフィン組成物に上記成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。第二のポリオレフィン溶液の調製方法は、ポリオレフィン組成物がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンからなる場合、溶融混練温度をポリプロピレンの融点〜融点＋70℃とするのが好ましい点、ポリオレフィン組成物がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン及び耐熱性樹脂からなる場合、溶融混練温度を耐熱性樹脂の種類に応じて結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上とするのが好ましい点以外、第一のポリオレフィン溶液の調製方法と同じである。
(2) ゲル状シートの形成工程
溶融混練した第一及び第二のポリオレフィン溶液を、直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分であるのが好ましい。
ダイから押し出した各ポリオレフィン溶液からなるゲル状成形体を冷却することにより第一及び第二のゲル状シートが得られる。冷却は、少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして樹脂相（第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相、及び第二のゲル状シート中のポリオレフィン組成物相）が成膜用溶剤によってミクロに相分離された構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃／分未満ではポリエチレンの結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
(3) ゲル状シートの延伸工程
得られた第一及び第二のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。各ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。各ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。二軸延伸の場合、延伸倍率の上限は、いずれの方向でも10倍、すなわち面積倍率で100倍にするのが好ましい。
第一及び第二のゲル状シートの各ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点＋10℃超となると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは約90〜100℃の結晶分散温度を有し、約130〜140℃の融点を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、日本国特許第3347854号に記載されている。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
(4) 成膜用溶剤除去工程
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。樹脂相（第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相、及び第二のゲル状シート中のポリオレフィン組成物相）は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN／m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
延伸後の各ゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(5) 膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた各ポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。各ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱接合で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(6) 接合工程
乾燥後の第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を、少なくとも両表層が第一のポリオレフィン微多孔膜となり、両表層間に第二のポリオレフィン微多孔膜が少なくとも一層介在するように積層し、接合する。三層微多孔膜を製造する場合、乾燥後の第一のポリオレフィン微多孔膜を第二のポリオレフィン微多孔膜の両面に接合する。
接合方法は特に限定されないが、熱接合法が好ましい。熱接合法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましく、熱ロール法がより好ましい。但し熱ロール法に限定されない。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロール及び受台の間に、積層した第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、各ポリオレフィン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されず、適宜設定すればよい。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は、限定的ではないが、0.1〜50 MPaとするのが好ましい。
(7) 多層微多孔膜の延伸工程
接合により得られた多層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。多層微多孔膜の延伸は、多層微多孔膜を加熱しながら、上記と同様にロール法、テンター法等により行うことができる。多層微多孔膜の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
多層微多孔膜の第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、延伸温度は、第一の多孔質層のポリエチレン組成物の融点以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点以下の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点を超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方結晶分散温度未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を通常90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。
多層微多孔膜の延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより多層微多孔膜の耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなったり、寸法安定性が低下したりするので、好ましくない。この延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
(8) 熱処理工程
接合後又は延伸後の多層微多孔膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、熱固定処理は、ポリエチレン組成物の融点＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。
熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、熱緩和処理はポリエチレン組成物の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−10℃以下の温度範囲内で行う。このような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の多層微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
(9) 膜の架橋処理工程
接合後又は延伸後の多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(10) 親水化処理工程
接合後又は延伸後の多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
(B) 第二の製造方法
第二の製造方法は、第一の製造方法に対して、延伸後の第一のゲル状シート及び／又は第二のゲル状シートを熱固定処理した後、成膜用溶剤を除去する点のみが異なり、その他の工程については同じである。
(C) 第三の製造方法
第三の製造方法は、第一の製造方法に対して、洗浄前の延伸した第一のゲル状シート及び／もしくは第二のゲル状シート、並びに／又は洗浄後の第一のポリオレフィン微多孔膜及び／もしくは第二のポリオレフィン微多孔膜を熱溶剤に接触させる点のみが異なり、その他の工程については同じである。従って、以下熱溶剤処理工程についてのみ説明する。
熱溶剤処理は洗浄前の延伸した第一及び第二のゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理で使用する溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましい。中でも流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤は第一のポリオレフィン溶液や第二のポリオレフィン溶液を製造する際に用いたものと同じであってもよいし、異なってもよい。
熱溶剤処理方法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜が熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えば延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜にスプレーする方法、熱溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましく、これにより均一な処理が可能である。間接法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜にスプレーするか、冷溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜に塗布した後、冷溶剤が付着したゲル状シート又は微多孔膜を熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
熱溶剤処理工程の温度及び時間を変えることにより、膜の孔径や空孔率を変化させることができる。延伸後のゲル状シート又は微多孔膜のポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物である場合、熱溶剤の温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲が好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性が向上しない。一方熱溶剤温度を融点＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもないが、熱溶剤処理を延伸後のゲル状シートに行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。
以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。なお洗浄前の熱固定処理は、第二の製造方法にのみ限定されるものではなく、第三の製造方法にあってもよい。すなわち、第三の製造方法において、熱溶剤処理の前及び／又は後のゲル状シートに対して熱固定処理してもよい。
(D) 第四の製造方法
第四の製造方法は、第一の製造方法に対して、第一及び第二のポリオレフィン溶液をダイより同時に押し出し、層状の押し出し成形体を形成し、これを冷却してゲル状多層シートを形成し、得られたゲル状多層シートを延伸し、成膜用溶剤を除去し、得られた多層微多孔膜を乾燥する点のみが異なり、その他の工程については同じである。延伸方法、成膜用溶剤除去方法及び乾燥方法は上記と同じでよい。従って、ゲル状多層シートの形成工程についてのみ説明する。
溶融混練により得られた第一及び第二のポリオレフィン溶液を各押出機から直接に又は各々別の押出機を介してダイから同時に押し出すか、一旦冷却してペレット化した後再度複数の押出機を介してダイから同時に押し出す。同時押出においては、第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出すか（ダイ内接着）、別々のダイから各溶液をシート状に押し出してダイ外で接合（ダイ外接着）すればよいが、前者が好ましい。
同時押出にはフラットダイ法又はインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、各溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に接合する方法（多数マニホールド法）、又は各溶液を予め層状に組み合せてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。例えば多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは通常0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。このようにして得られた層状の押し出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。層状押し出し成形体の冷却速度、冷却温度及び冷却方法はいずれも第一の製造方法と同じでよい。
(E) 第五の製造方法
第五の製造方法は、第四の製造方法に対して、延伸後のゲル状多層シートを熱固定処理した後、成膜用溶剤を除去する点のみが異なり、その他の工程については同じである。
(F) 第六の製造方法
第六の製造方法は、第四の製造方法に対して、洗浄前の延伸したゲル状多層シート、及び／又は洗浄後の多層微多孔膜を熱溶剤に接触させる点のみが異なり、その他の工程については同じである。熱溶剤処理方法は第三の製造方法と同じでよい。
[3] ポリオレフィン多層微多孔膜の特性
上記方法により得られたポリオレフィン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
(1) 20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜400秒／100 cm3であると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(2) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
(3) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN／20μm以上であるのが好ましい。
(4) 100,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに100,000 kPa以上であると、破膜の心配がない。
(5) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに100％以上であると、破膜の心配がない。
(6) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％を超えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。
(7) 140℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が140℃を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、過熱時の遮断応答性が低下する。
(8) 10℃以内のシャットダウン温度差
第一の多孔質層と第二の多孔質層のSD温度の差が10℃超であると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。この差は７℃以内が好ましい。
(9) 10秒以下のシャットダウン速度
SD速度（135℃）が10秒を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。SD速度は７秒以下が好ましい。
(10) 160℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは170℃以上である。
(11) 20 g/500 m以下のスリット時粉発生量
スリット時の粉発生量が20 g/500 m超だと、多層微多孔膜製品にピンホールや黒点等の欠陥が生じる恐れがある。
[4] 電池用セパレータ
上記ポリオレフィン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、３〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、５〜50μmの膜厚を有するのがより好ましく、10〜35μｍの膜厚を有するのが特に好ましい。
[5] 電池
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
(1) 第一のポリオレフィン微多孔膜の作製
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20質量％、及びMwが3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）80質量％からなるポリエチレン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン0.2質量部をドライブレンドし、混合物を調製した。ただし、UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン（PE）組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物30質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cSt（40℃）］70質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第一のポリオレフィン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、押し出し、20℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し（冷却速度：10℃／秒）、ゲル状シートを形成した。
テンター延伸機を用いて、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調された塩化メチレンに浸漬し、100 rpmで３分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾して第一のポリオレフィン微多孔膜を作製した。
(2) 第二のポリオレフィン微多孔膜の作製
UHMWPE15質量％、HDPE65質量％、及びMwが5.3×105で、融解熱が96 J/gのプロピレン単独重合体（PP）20質量％からなるポリオレフィン組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドし、混合物を調製した。ただし、UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン（PE）組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。PPのMwは、上記と同様にしてGPC法により求めた。
ポリプロピレン（PP）の融解熱ΔHmはJIS K7122に準じて以下の手順で測定した。すなわち、ポリプロピレンサンプルを走査型示差熱量計（Perkin Elmer, Inc.製、DSC-System7型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で190℃で10分間熱処理し、10℃／分で40℃まで冷却し、40℃に２分間保持し、10℃／分の速度で190℃まで加熱した。図１に示すように、昇温過程で得られたDSC曲線（溶融曲線）上の85℃における点と175℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとDSC曲線とで囲まれたハッチング部分の面積Sから熱量を算出した。熱量（単位：J）をサンプルの質量（単位：g）で割ることにより、融解熱ΔHm（単位：J/g）を求めた。
得られた混合物25質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］75質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第二のポリオレフィン溶液から上記と同様にして第二のポリオレフィン微多孔膜を作製した。
(3) 接合、延伸及び熱緩和処理
得られた第二のポリオレフィン微多孔膜の両面に、２枚の第一のポリオレフィン微多孔膜を積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通すことにより接合した（圧力0.5 MPa）。得られた多層微多孔膜を、多段加熱ロールにより110℃の温度でMD方向に1.6倍となるように延伸し、テンター延伸機により110℃の温度でTD方向に1.6倍となるように延伸した。次いでテンターに固定し、125℃の温度で10分間熱緩和処理して厚さ24.9μmのポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例２
UHMWPE30質量％及びHDPE70質量％からなるポリエチレン組成物（融点135℃、結晶分散温度100℃）を用いて第一のポリオレフィン微多孔膜を作製した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例３
UHMWPE５質量％、HDPE55質量％及びPP40質量％からなるポリオレフィン組成物（UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物の融点135℃、同結晶分散温度100℃）を用いて、濃度が30質量％の第二のポリオレフィン溶液を調製し、得られた第二のポリオレフィン溶液を用いて第二のポリオレフィン微多孔膜を作製した以外実施例２と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例４
同時二軸延伸した第一及び第二のゲル状シートを、123℃の温度で10分間熱固定処理した後、洗浄した以外実施例２と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例５
実施例１と同様にして第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別の二軸押出機中で調製し、これらを各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のPO溶液／第二のPO溶液／第一のPO溶液の順で積層した成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。得られた延伸ゲル状三層シートを上記と同様にして洗浄し、風乾した後、テンターに固定し、125℃で10分間熱緩和処理を行い、ポリオレフィン三層微多孔膜（厚さ：24.8μm）を作製した。
比較例１
(1) ポリオレフィン微多孔膜Aの作製
濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、PO組成物（PO組成物A：UHMWPE15質量％、HDPE65質量％及びPP20質量％）を含む第二のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第二のポリオレフィン溶液から実施例１と同様にして表層用のポリオレフィン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリオレフィン微多孔膜Bの作製
濃度を25質量％とした以外実施例１と同様にして、PE組成物（PO組成物B：UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％）を含む第一のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第一のポリオレフィン溶液から実施例１と同様にして内層用のポリオレフィン微多孔膜Bを作製した。
(3) 三層微多孔膜の作製
得られた内層用ポリオレフィン微多孔膜Bの両面に、２枚の表層用ポリオレフィン微多孔膜Aを積層した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
比較例２
(1) ポリオレフィン微多孔膜Aの作製
UHMWPE８質量％、HDPE32質量％及びPP60質量％からなるポリオレフィン組成物（UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物の融点135℃、同結晶分散温度100℃）Aを用いた以外実施例１と同様にして、濃度が30質量％のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用いて実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリオレフィン微多孔膜Bの作製
濃度を25質量％とした以外実施例１と同様にして、PE組成物（PO組成物B：UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％）を含む第一のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第一のポリオレフィン溶液から実施例１と同様にして内層用のポリオレフィン微多孔膜Bを作製した。
(3) 三層微多孔膜の作製
得られた内層用ポリオレフィン微多孔膜Bの両面に、２枚の表層用ポリオレフィン微多孔膜Aを積層した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
比較例３
比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜A及びBを作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜A及びBを１枚ずつ接合した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。
比較例４
(1) ポリオレフィン微多孔膜Aの作製
実施例１と同様にして、PE組成物（PO組成物A：UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％）を含む第一のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第一のポリオレフィン溶液から、実施例１と同様にして表層用のポリオレフィン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリオレフィン微多孔膜Bの作製
UHMWPE８質量％、HDPE32質量％及びPP60質量％からなるポリオレフィン組成物（UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物の融点135℃、同結晶分散温度100℃）Bを用いた以外実施例１と同様にして濃度が25質量％のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用いて実施例１と同様にして内層用のポリオレフィン微多孔膜Bを作製した。
(3) 三層微多孔膜の作製
得られた内層用ポリオレフィン微多孔膜Bの両面に、２枚の表層用ポリオレフィン微多孔膜Aを積層した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
比較例５
(1) ポリオレフィン微多孔膜Aの作製
UHMWPE10質量％、HDPE40質量％及びPP50質量％からなるポリオレフィン組成物（UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物の融点135℃、同結晶分散温度100℃）Aを用いた以外実施例１と同様にして、濃度が30質量％のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用い、ゲル状シートに対する延伸倍率を1.6倍×1.0倍（MD×TD）とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリオレフィン微多孔膜Bの作製
PPのみを用いた以外実施例１と同様にして、濃度が25質量％のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用い、ゲル状シートに対する延伸倍率を1.6倍×1.0倍（MD×TD）とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜Bを作製した。
(3) 二層微多孔膜の作製
得られたポリオレフィン微多孔膜A及びBを１枚ずつ接合した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。
比較例６
(1) ポリオレフィン微多孔膜Aの作製
実施例１と同様にして、PE組成物（PO組成物A：UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％）を含む第一のポリオレフィン溶液を調製した。得られた第一のポリオレフィン溶液から、実施例１と同様にして表層用のポリオレフィン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリオレフィン微多孔膜Bの作製
UHMWPE15質量％、HDPE65質量％、及びMwが4.9×105で、融解熱が70 J/gのPP20質量％からなるポリオレフィン組成物（UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物の融点135℃、同結晶分散温度100℃）Bを用いた以外実施例１と同様にして、濃度が25質量％のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用いて実施例１と同様にして内層用のポリオレフィン微多孔膜Bを作製した。
(3) 三層微多孔膜の作製
得られた内層用ポリオレフィン微多孔膜Bの両面に、２枚の表層用ポリオレフィン微多孔膜Aを積層した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた各ポリオレフィン多層微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。シャットダウン温度は、多層微多孔膜のみならず、実施例１〜５の第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜並びに比較例１〜６のポリオレフィン微多孔膜A及びBについても測定した。結果を表１及び２に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
多層微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に30 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec／100 cm3／20μm）
膜厚T1の多層微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN／20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の多層微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
多層微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) シャットダウン温度
熱／応力／歪測定装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変局点の温度。
(8) シャットダウン速度
135℃に温調したプレート上に、多層微多孔膜が面接触するように固定し、接触時間を種々変えて熱処理した複数のサンプルの透気度を測定した。得られたデータから、透気度が100,000秒／100 cm3（膜厚20μm換算）以上になるのに要した時間（秒）を求め、それをSD速度とした。
(9) メルトダウン温度（℃）
上記熱／応力／歪測定装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
(10) 成膜性
多層微多孔膜（長さ500 m）を巻いたリールをスリット機にセットし、これを50 m／minの速度で巻き戻しながら走行方向に半分に裁断し、得られた各スリットシート（長さ500 m）を、固定バーに摺接させた後、リールに巻き取った。固定バーに付着した粉を回収し、その質量を測定した。
Figure 2007010878
 表１（続き）
Figure 2007010878
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) (I)は第一のポリオレフィン溶液を表し、(II)は第二のポリオレフィン溶液を表す。
(3) 固形分の質量比を表す。
(4) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(5) (I)は第一のポリオレフィン微多孔膜を表し、(II)は第二のポリオレフィン微多孔膜を表す。
(6) 各膜の質量比を表す。
Figure 2007010878
 表２（続き）
Figure 2007010878
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(3) Aはポリオレフィン微多孔膜Aを表し、Bはポリオレフィン微多孔膜Bを表す。
(4) 各膜の質量比を表す。
表１から、実施例１〜５のポリオレフィン多層微多孔膜は、内層がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、ポリプロピレンの含有量が内層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％以下であり、かつポリプロピレンの融解熱（ΔHm）が90 J/g以上であり、内層を形成する膜の両面にポリエチレン系樹脂層を設けているので、136℃以下の低いSD温度を示し、表層と内層のSD温度の差が４℃以内であり、５秒以下のSD速度を示し、175℃以上の高いメルトダウン温度を示し、かつスリット時のポリプロピレンの脱落が非常に少なく、良好な成膜性を示し、かつ機械的特性、透過性及び寸法安定性にも優れていた。
これに対して比較例１及び２の膜は、ポリプロピレンを内層でなく外層に含むので、実施例１〜５に比べて、SD温度が高く、SD速度が遅く、ポリプロピレンの脱落による粉発生が多いだけでなく、機械的強度及び寸法安定性にも劣っていた。比較例２の膜は、外層のポリプロピレン含有量が特に多いので、SD温度が170℃と高く、SD速度が45秒と遅く、表層と内層のSD温度の差が38℃と大きく、透過性にも劣っていた。
比較例３の二層膜は、一方の層がポリプロピレンを含むので、実施例１〜５に比べて、SD温度が高く、SD速度が遅く、ポリプロピレンの脱落による粉発生が多い。さらに機械的強度及び寸法安定性も実施例１〜５の膜に及ばない。比較例４の膜は、内層のみにポリプロピレンを含むために成膜性には問題がないものの、ポリプロピレンの含有量が内層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％超であるので、SD温度が165℃と高く、SD速度が42秒と遅く、表層と内層のSD温度の差が33℃と大きい。さらに機械的強度及び寸法安定性も実施例１〜５の膜に及ばない。
比較例５の二層膜は、一方の層がポリプロピレンからなるので、実施例１〜５に比べて、SD温度が170℃と高く、SD速度が75秒と非常に遅く、表層と内層のSD温度の差が25℃と大きく、ポリプロピレンの脱落による粉発生が多い。さらに透過性、機械的強度及び寸法安定性も実施例１〜５の膜に比べて劣っていた。比較例６の膜は、内層中のポリプロピレンの融解熱（ΔHm）が90 J/g未満であるので、メルトダウン温度が159℃と実施例１〜５の膜（メルトダウン温度：175〜180℃）に比べて低かった。

Claims (2)

  1. 少なくとも三層からなるポリオレフィン多層微多孔膜であって、ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有し、走査型示差熱量計により測定した前記ポリプロピレンの融解熱（ΔHm）が90 J/g以上であり、前記ポリプロピレンの含有量が、第二の多孔質層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％以下であることを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  2. ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有し、走査型示差熱量計により測定した前記ポリプロピレンの融解熱（ΔHm）が90 J/g以上であり、前記ポリプロピレンの含有量が、第二の多孔質層中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として50質量％以下であり、少なくとも三層からなるポリオレフィン多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5342775B2 (ja) * 2005-03-31 2013-11-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
EP1905586B1 (en) * 2005-07-15 2013-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator
US7700182B2 (en) * 2006-05-15 2010-04-20 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5450929B2 (ja) * 2007-04-09 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5202866B2 (ja) * 2007-04-09 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
PL2188127T3 (pl) * 2007-08-31 2017-09-29 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Wielowarstwowa, mikroporowata membrana poliolefinowa i sposób jej wytwarzania
US8304114B2 (en) * 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8748028B2 (en) * 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US8338017B2 (en) * 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
WO2009048175A2 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for making and using such membranes
US8323821B2 (en) * 2007-11-09 2012-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
TWI423499B (zh) * 2007-11-14 2014-01-11 多層微多孔膜，電池隔板及電池
US8012622B2 (en) * 2007-11-14 2011-09-06 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US8507124B2 (en) * 2007-11-14 2013-08-13 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
TWI422489B (zh) * 2007-11-14 2014-01-11 多層微多孔膜，電池隔板及電池
WO2009064296A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator formed by such a membrane and battery comprising such a separator
WO2009064297A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
WO2009069534A2 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membrane, battery separator, and battery
WO2009084720A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Tonen Chemical Corporation Microporous multilayer membrane, system and process for producing such membrane, and the use of such membrane
CA2711403C (en) * 2008-02-01 2016-08-09 Synthes Usa, Llc Porous biocompatible polymer material and methods
JP5213768B2 (ja) * 2008-04-02 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP5635970B2 (ja) * 2008-04-08 2014-12-03 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法
EP2111908A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous Membrane And Manufacturing Method
KR101404451B1 (ko) * 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
CN105964150B (zh) * 2008-11-17 2019-05-28 东丽株式会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
KR101090101B1 (ko) 2009-01-07 2011-12-07 주식회사티움리서치 고내열성 다공성 미세 분리막
WO2010101214A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 国立大学法人 群馬大学 超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法
PL2414087T3 (pl) * 2009-03-30 2019-06-28 Toray Industries, Inc. Mikroporowate membrany, sposób wytwarzania takich membran oraz zastosowanie takich membran jako film separatora baterii
KR20110139279A (ko) * 2009-04-23 2011-12-28 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 열가소성 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 필름의 사용
WO2010128370A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-11 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
KR101690101B1 (ko) * 2009-05-04 2016-12-27 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법
WO2010147798A2 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
JP2012011369A (ja) * 2010-06-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
KR101916687B1 (ko) * 2010-08-12 2018-11-08 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 이러한 막의 사용 방법
US20130260118A1 (en) * 2010-11-29 2013-10-03 Basell Poliefine Italia S.r.l. Membranes
WO2013080876A1 (ja) 2011-11-29 2013-06-06 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
JP6154585B2 (ja) * 2012-06-25 2017-06-28 三菱ケミカル株式会社 積層多孔性フィルム
US10099419B2 (en) * 2012-08-29 2018-10-16 National University Corporation Gunma University Process for producing polyethylene porous film and polyethylene porous film
WO2014077197A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR102269114B1 (ko) 2013-05-31 2021-06-23 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법
US10170747B2 (en) * 2013-06-14 2019-01-01 Ford Global Technologies, Llc Treated current collector foil
CN105393383B (zh) * 2013-10-31 2019-02-01 Lg化学株式会社 制造用于电化学装置的隔膜的方法和由该方法制造的用于电化学装置的隔膜
EP3116633A4 (en) * 2014-03-13 2017-11-22 3M Innovative Properties Company Asymmetric membranes and related methods
US9843030B2 (en) 2014-05-30 2017-12-12 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator
JP6387692B2 (ja) * 2014-06-11 2018-09-12 株式会社ジェイテクト 非水系蓄電デバイス用セパレータの乾燥方法、及び蓄電装置の製造方法
RU2732614C2 (ru) * 2015-09-18 2020-09-22 СЕЛГАРД, ЭлЭлСи Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы
JP6019205B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-02 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ
WO2017170288A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
KR102231395B1 (ko) * 2017-03-17 2021-03-24 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지
CN108807786B (zh) * 2017-05-04 2020-05-15 宁波昌祺微滤膜科技有限公司 一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法
US10927774B2 (en) 2018-09-04 2021-02-23 Caterpillar Inc. Control of multiple engines using one or more parameters associated with the multiple engines
EP3996183A4 (en) * 2019-07-30 2023-01-04 LG Chem, Ltd. COMPOSITE SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF
US20220134292A1 (en) * 2020-11-04 2022-05-05 Uop Llc Ionically conductive thin film composite membranes for energy storage applications
EP4023436A1 (en) * 2020-12-29 2022-07-06 Renata AG Multilayer separator for a battery
US11749811B2 (en) * 2021-03-25 2023-09-05 Uop Llc Ionically conductive asymmetric composite membrane for electrochemical energy system applications
JPWO2023002818A1 (ja) * 2021-07-19 2023-01-26
CN113694745B (zh) * 2021-09-16 2024-03-19 张春燕 一种高比表面积的upe多孔膜及其制备方法与用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3589778B2 (ja) 1996-03-13 2004-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池
JPH09259857A (ja) * 1996-03-27 1997-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JPH10279718A (ja) 1997-04-10 1998-10-20 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータおよび電池
US5993954A (en) * 1997-04-29 1999-11-30 3M Innovative Properties Company Temperature-sensitive microporous film
US6180280B1 (en) * 1998-03-12 2001-01-30 Celgard Inc. Trilayer battery separator
EP1153969B1 (en) * 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
JP2002194132A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
TWI296571B (en) * 2001-08-13 2008-05-11 Clopay Corp Mulyilayer microporous films and methods
JP4121846B2 (ja) 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4195810B2 (ja) 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR100767549B1 (ko) * 2003-04-04 2007-10-17 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
US20050228156A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Holland Charles S Preparation of polyethylene films
EP1905586B1 (en) * 2005-07-15 2013-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator

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