JP3589778B2 - 多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池（以下、略してリチウム２次電池とも称する。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のタイプの電池が実用に供されており、これら電池には正負両極間の短絡防止のために両極間にセパレータが介在させられる。
【０００３】
近年、電子機器のコードレス化等に対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力、及び自己放電の少なさ等からリチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００４】
リチウム２次電池としては、例えば、負極材を金属リチウム、リチウムとアルミニウム等の金属との合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着又は吸蔵する材料、またはリチウムイオンをドーピングした導電性高分子等で形成したものが知られている。また、正極材は、例えば一般に（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、ＣｏＬｉＯ２ 、ＭｎＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＣｕＯ、Ａｇ２ ＣｒＯ４ 等の金属酸化物、またはＴｉＯ２ 、ＣｕＳ等の硫化物等で形成されている。
【０００５】
このリチウム２次電池は、負極材としてのリチウムが強い反応性を有し、また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 等を電解質とした非水系の電解液を使用しているため、電池の誤使用によって外部短絡が生じると正極−負極間に電流が流れて、電解液の抵抗による発熱を生じて電池内部が著しく上昇し、遂には火災や破裂といった重大事故を引き起こす危険性がある。従って、この様な事故を防ぐためにリチウム２次電池では安全対策のために種々の機構が施されている。例えば、電流遮断装置は、外部短絡により電池の温度が上昇した場合に電解液の蒸発などによって電池内部の気圧が上がるのを利用して、強制的に回路の一部を切断するよう構成されたものである。また、電池用セパレータが有するシャットダウン機構も安全機構の一つであり、これについては種々の提案がなされている。例えば、シャットダウン開始設計温度に融点があるポリエチレンとポリエチレンより３０℃程度融点が高いポリプロピレンの混合物（アロイ）の多孔質膜からなるもの（特開平４−２０６２５７）や、融点が異なる熱可塑性高分子の多孔質膜（具体的にはポリエチレンの多孔質膜とポリプロピレンの多孔質膜）を積層した積層多孔質膜からなるもの（特開平４−１８１６５１、特開昭６２−１０８５７）等がある。これらはいずれも多孔質膜の孔が溶融した樹脂によって塞がれて膜の電気抵抗（以下、単に抵抗と称する。）が増大することにより電流を遮断するものであり、低融点のポリエチレンが溶融することによりシャットダウンが低温で開始し、かつ、高融点のポリプロピレンがポリエチレンの溶融時に溶融せず、セパレータの膜形状を保持するよう働くことにより、充分な耐熱温度が得られるようになっている。なお、かかる多孔質膜からなるセパレータにおけるシャットダウン特性は、通常、電解液を含浸させたセパレータの両主面を電極で挟んでセルを形成し、このセルを乾燥機に投入した後、０．０１〜０．１℃／秒程度のなめらかな勾配でセルの温度を上昇させながら電極温度と電極間の抵抗値を測定し、この電極温度と抵抗値の関係から評価している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
昨今、リチウム２次電池の電池材料の改良が進み、電池の出力容量が大きくなっており、また、将来的にはなお一層の大容量化が進むことが予想される。例えば、正極材料であるＣｏをＮｉに変更することで電池の出力容量は２〜３割向上する。また、負極にコークス材を用いた場合、２倍近い出力容量を得ることも可能である（但し、負極材料以外の電池の構成要素の改良が必要）。しかしながら、電池の出力容量が大きくなると、外部短絡した時に正極と負極間に流れる電流値も大きくなり、外部短絡時の抵抗発熱（電解液の抵抗による発熱）による温度上昇も速くなる。従って、セパレータとしては、外部短絡した際に瞬時に電流を遮断できる程度に高抵抗化する優れた電流遮断特性（シャットダウン特性）を示すものが要求されるようになってきている。
【０００７】
本発明は前記のような課題に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む多孔質膜であって、電池用セパレータとして使用した際にポリエチレンの溶融が起こると直ちに電流を遮断できる程度に高抵抗化する多孔質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らはポリエチレンとポリプロピレンからなる多孔質膜について鋭意検討し、以下の温度特性の得られる多孔質膜が優れた電流遮断特性を奏するものであることが判った。すなわち、本発明の多孔質膜は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含んでなる多孔質膜であって、電解液を含浸させた多孔質膜の両主面に電極を配置し、この電極に交流電圧を印加して、多孔質膜を前記電解液の抵抗発熱によって１０〜５０℃／秒の割合で昇温させた時の最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下であることを特徴としている。
【０００９】
このような本発明の多孔質膜の温度特性は図１に示す評価試験機によって測定された。図１において、１０は電解液が含浸されたポリエチレンとポリプロピレンからなる多孔質膜である。この電解液は一般のリチウム２次電池で使用されている電解液で、前記従来技術で説明した非水系のものである。１は電極、２は多孔質膜１０の載置台を兼ねた電極であり、これらの電極は白金やステンレス綱等のさびないもので形成されている。３は多孔質膜１０を電極２の上面に固定するためのクリップ、４ａは温度センサ、４は温度センサ４ａで検知された温度を出力する温度計、５は交流電源である。電極１，２間に交流電源５により交流電圧を印加すると、電解液が含浸された多孔質膜１０に電流が流れ、電解液の抵抗により発熱が生じて、多孔質膜１０が温度上昇する。ここで、電源周波数は１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、電圧実効値は５〜２００Ｖの範囲で、電気抵抗による温度上昇率が１０〜５０℃／秒（通電開始後２〜５秒の平均）になるように調整されている。
【００１０】
かかる通電状態を続けると多孔質膜１０は温度上昇のためにポリエチレンが溶融する。多くの場合、このポリエチレンの溶融によって膜の抵抗が増大し、電流が流れなくなって温度上昇率が低下し、最高温度に到達した後、温度が徐々に低下する。ここで、最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下であるものは、ポリエチレンの溶融が始まると直ちに多孔質膜の電気抵抗が大きく増加して電流を有効に遮断したものであると解釈できる。このような温度特性を示す多孔質膜を電池にセパレータとして組み込だ場合、外部短絡が生じると瞬時にシャットダウンが開始し、その後も膜形状が安定に維持されて優れたシャットダウン効果が得られた。一方、最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）より大きいものは、ポリエチレンの溶融が始まってから多孔質膜の抵抗が大きく増加するまでに時間がかかり、この間に流れる電流によって膜の温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）より大きくなったものであると解釈できる。このような多孔質膜を電池にセパレータとして組み込んだ場合、外部短絡が生じた時のシャットダウンの開始は前記最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下である膜を用いた場合のそれに比して大きく遅れ、また、膜形状を安定に維持することができず、優れたシャットダウン効果が得られなかった。また、前記とは異なり、通電開始後、多孔質膜の温度が上昇し続け、最高到達温度を示す前に、ポリプロピレンが溶融してピンホールを発生してしまうものもあった。なお、従来の乾燥機に投入する方法では、単に温度とインピーダンスの関係を見ていた。これに対し、以上記載の本発明の方法では、インピーダンスを測定するような微小電流を流しただけでは予測できない、膜に孔が開くという現象も確認でき、これがまさに電池の安全性に重要となる。
【００１１】
また、本発明の第１の多孔質膜の製造方法は、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンとを前記ポリエチレンの配合率が１２重量％以上となるよう混合してなる膜状物を１軸延伸することにより多孔質化せしめる。かかる製造方法によれば、前記温度特性を有する本発明の多孔質膜、すなわち、ポリエチレンの溶融が始まると直ちに電流を遮断できる程度までその電気抵抗が増大する多孔質膜を合理的に製造することができる。
【００１２】
また、本発明の第２の多孔質膜の製造方法は、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンとを混合してなる第１の膜状物と、ポリプロピレンからなる第２の膜状物とが交互に積層され、全体当たりのポリエチレンの配合率が１２重量％以上にされた積層構造の膜状物を１軸延伸することにより多孔質化せしめる。かかる製造方法によれば、前記第１の製造方法と同様に前記温度特性を有する本発明の多孔質膜を合理的に製造することができるとともに、得られる多孔質膜はポリプロピレンの多孔質膜を含む積層構造になり、ポリエチレン溶融時に膜形状がより安定に維持される多孔質膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン２次電池は、前記温度特性を有する本発明の多孔質膜に電解液を含浸させたものを一対の電極間に挟んで構成したものである。。このような構成にしたことにより、外部短絡しても発火やショートが起こらず、安定動作するリチウムイオン２次電池にできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質膜は前記した温度特性を有するものであって、その製造方法は特に限定されないが、以下に環境汚染の心配がなく、工程（作業）が簡単な製造方法の一例を説明する。これは、この種の分野で従来から行われている多孔質膜の製法、すなわち、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（アロイ）の膜状物を得、この膜状物を延伸することによって多孔質化せしめる方法において、ポリエチレンとして結晶化度が６０％より大きいもの（好ましくは７０％以上のもの）を、ポリプロピレンとして結晶化度が７０％より大きいもの（好ましくは８０％以上のもの）を用いる方法である。なお、従来は一般に結晶化度が４０〜６０％のポリエチレンと結晶化度が５０〜７０％のポリプロピレンが用いられている。前記結晶化度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【００１５】
かかる製法によって得られる多孔質膜が前記した温度特性を有するものとなる理由は明らかではないが、本発明者は次のように推察している。すなわち、同じ条件で延伸したとしても、結晶化度の高い材料は延伸されやすく、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンの膜状物を延伸した場合、従来の結晶化度が４０〜６０％のポリエチレンと結晶化度が５０〜７０％のポリプロピレンの膜状物を延伸した場合よりも、ポリエチレン及びポリプロピレンの双方とも大きく引き延ばされることとなる（特に、ポリエチレンが大きく引き延ばされる。）。従って、本発明の結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンの膜状物を延伸して得られる多孔質膜は、図２（ａ）に示すように、平たく引き延ばされた形状のポリエチレン部１０ａがポリプロピレン部１０ｂで囲まれた状態になる。一方、従来の結晶化度が４０〜６０％のポリエチレンと結晶化度が５０〜７０％のポリプロピレンの膜状物を延伸して得られる多孔質膜は、図２（ｂ）に示すように、実質的に球形のポリエチレン部１０ａがポリプロピレン部１０ｂで囲まれた状態になる。なお、図では孔を省略しているが、ポリエチレン部１０ａ及びポリプロピレン１０ｂの双方に孔が形成されている。これら双方の多孔質膜のいずれにおいても、温度上昇によりポリエチレンが溶融してポリエチレン部１０ａの孔が塞がると、ポリエチレン部１０ａには電流は流れず、ポリプロピレン部１０ｂを縫うように電流が流れることになるが、図２（ａ）の本発明の多孔質膜ではポリプロピレン部１０ｂを流れる電流１１の電流経路が長く、図２（ｂ）の従来の多孔質膜ではポリプロピレン部１０ｂを流れる電流１２の電流経路が短くなる。従って、図２（ａ）の本発明の多孔質膜では、ポリエチレンが溶融してポリエチレン部１０ａの孔が塞がった時点で膜全体の抵抗が大きく増加し、電流遮断効果（シャットダウン効果）が得られ、膜の温度が一旦上昇し、最高温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）を越えない範囲で低下することとなる。一方、図２（ｂ）の従来の多孔質膜では、ポリエチレンが溶融してポリエチレン部１０ａの孔が塞がれても、ポリエチレン部１０ａの孔が塞がれる前（ポリエチレン部１０ａとポリプロピレン部１０ｂの両方にある孔を介して電流が流れる状態）と電流経路の長さは殆ど変わらないため、この時点での膜全体の抵抗の増加は小さく、この後溶融したポリエチレンがポリプロピレン１０ｂの孔を塞いだ時点で、膜全体の抵抗が大きく増加し、電流遮断効果（シャットダウン効果）が得られ、その結果、膜の温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）を越える温度まで上昇した後低下することとなる。
【００１６】
前記において、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（アロイ）の膜状化（フィルム化）は、例えばＴダイ押出法、インフレーション法等の公知の方法で行われる。また、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイの膜状物を延伸する方法としては、ロール延伸、テンター延伸等の方法で１軸方向に延伸する方法（第１方法）、低温度領域で１軸延伸した後、この延伸の延伸方向と同一の延伸方向に高温度領域で再度延伸する方法（第２方法）、低温度領域で１軸延伸した後、この延伸の延伸方向とは延伸方向を変えて高温度領域にて再度延伸する方法（第３方法）、低温度領域で１軸延伸した後、この延伸の延伸方向と同一の延伸方向に高温度領域にて再度延伸し、更にこの延伸と延伸方向を換えて再々度延伸を行う方法（第４方法）等が採用される。１回の延伸を行う第１の方法ではポリエチレンの融点をＴｍｂ℃とすると、−２０℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の温度領域で行うのが好ましい。また、２回以上の延伸を行う第２〜第４方法での低温度領域及び高温度領域は、ポリエチレンの融点をＴｍｂ℃とすると、低温度領域が−２０℃〜（Ｔｍｂ−３０）℃の温度領域であり、高温度領域が（Ｔｍｂ−３０）℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の温度領域であるのが好ましい。これは、これらの温度領域でそれぞれの延伸を行うこと、膜状物を効率良く延伸され、しかも孔径の拡大化が充分になされて、後述する好ましい孔径（０．００５〜１μｍ）、空孔率（２０〜８０％）を有する多孔質膜を再現性よく得ることができるためである。また、第４方法で延伸した場合、第１〜第３方法よりも、孔径の拡大化及び膜内に孔を一様に存在させる点においてより好ましい結果をもたらす。これらの延伸方法による延伸を行った際の膜状物の延伸倍率は、すなわち、下記式（数１）で表される延伸倍率は一般に５〜６００％、好ましくは２０〜３００％である。式（数１）中、Ｌ０ は延伸前の膜状物の長さ、Ｌ１ は延伸後の最終的な膜状物の長さである。
【００１７】
【数１】
【００１８】
また、１回の延伸工程からなる第１方法においても、複数回の延伸工程からなる第２〜第４方法においても、各工程での延伸速度は、一般に１０〜５０００％／ｍｉｎ、好ましくは１００〜１０００％／ｍｉｎである。
【００１９】
前記ではポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜一層からなる多孔質膜について説明したが、従来から提案されているポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜（アロイ層）とポリプロピレンの多孔質膜（ポリプロピレン層）とを積層したタイプの多孔質膜においても、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイ層を得る際に、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと、結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンを用いることにより、本発明の被加熱温度特性を有する多孔質膜にできる。すなわち、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンのアロイの膜状物と、ポリプロピレンの膜状物を積層し、これを前記と同様の延伸方法で延伸して多孔質化する。ここでの積層構造はアロイ層とポリプロピレン層の２層構造、アロイ層の両主面にポリプロピレン層を重ねた三層構造、ポリプロピレン層の両主面にアロイ層を重ねた三層構造、アロイ層とポリプロピレン層の交互にトータルの層数が４層以上となるよう積層した多層構造のいずれであってもよい。
【００２０】
また、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜一層からなる多孔質膜を得る場合であっても、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜（アロイ層）とポリプロピレンの多孔質膜（ポリプロピレン層）とを積層したタイプの多孔質膜を得る場合であっても、膜状物を延伸する前に膜状物にアニーリングを施すことができる。このアニーリングは多孔質化時に空孔率を高める働きをする。このアニーリングは（Ｔｍｂ−３０）℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の温度領域で行うのが好ましく、数秒〜数時間程度行われる。
【００２１】
以上の製造方法によって本発明の多孔質膜を製造する場合、膜全体に対するポリエチレンの配合率を１２重量％以上にしなければならないことを実験により確認している。これは、恐らく、ポリエチレンの配合率が１２重量％に満たない場合は、膜中に平たく引き延ばされた形状で存在するポリエチレン部の存在量が少なくなり過ぎ、電流経路を長大化が充分になされなくなるためであると考えられる。また、膜全体に対するポリエチレンの配合率が９０重量％を越える場合は、ポリエチレンが溶融した時に膜形状を維持できなくなる場合があり、膜全体に対するポリエチレンの配合率の上限は９０重量％にするのが好ましい。
【００２２】
本発明の多孔質膜の孔径は一般に０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。空孔率は一般に２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。また、本発明の多孔質膜を構成するポリエチレンの種類は特に限定されるものではなく、低密度、中密度、または高密度のポリエチレンや、直鎖状のポリエチレン等の各種ポリエチレンを用いることができる。また、ポリプロピレンの種類も特に限定されるわけではないが、高い空孔率を得るためにはアイソタクチックインデックスが９０％以上、好ましくは９５％以上のアイソタクチックポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質膜はリチウム２次電池のセパレータだけでなく、もちろん、リチウム（イオン）１次電池や他のタイプ電池のセパレータとしても使用できる。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
結晶化度７０％のポリエチレンと、結晶化度８０％のポリプロピレンを用意し、これらを混合比（ポリエチレン：ポリプロピレン）６：４の割合で混合した後フィルム化し、熱を加え（１１５℃で）延伸倍率１６０％の１軸延伸を行って、厚みが２５μｍ、平均孔径が０．０４μｍ、空孔率が４５％の多孔質膜を作製した。そして、この多孔質膜に電解液（ＬｉＢＦ４ 溶融プロピレンカーボネートとＤＭＥ（ジメトキシエタン）の混合溶液）を含浸し、両主面をステンレス製の電極で挟んだ。そして、この両主面が電極で挟まれた多孔質膜を前記図１に示した評価試験機に搭載し、周波数１００ｋＨｚの正弦波交流電圧を実効値３５Ｖで印加した。この時の温度上昇率（通電開始後２〜５秒の平均）は２０℃／秒であった。図３は正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、電圧印加開始後約２分で最高到達温度に達し、約５．５分を経過した後温度が低下した。最高到達温度は１２５℃で、これは（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃以下であった。そして、この多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、過充電状態（満充電後１Ｃで１時間充電して２００％の充電状態）にして、外部短絡試験を行った。ここでのリチウムイオン２次電池は、アルミ箔に活物質としてのＬｉＣｏＯ２ と導電助材としてのカーボンとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合物を塗布し乾燥して得られた正極材と電解銅箔に活物質としての黒鉛とＮＭＰの混合物を塗布し乾燥して得られた負極材との間に前記多孔質膜にエチレンカーボネート（ＥＣ）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を等量（体積比１：１）混合した溶液１リットルにＬｉＰＦ６ を１モル溶解した電解液を含浸させたものを挟んでなる積層体をセンタピンの周りに複数重ねて巻き付け、この巻回物を負極缶に収容し、正極蓋で封止してなる単三電池である（負極缶には安全弁が設けられている。）。外部短絡試験の結果、電池はショートや発火は全く起こらず安定に動作し、電池管壁温度も１００℃以下であった。なお、前記１Ｃの〔Ｃ〕は、電池の充放電電流の大きさを表す単位であり、１Ｃは電池を１時間で完全放電状態から満充電状態（満充電状態から完全放電状態）にする電流値を示す（例えば、７５０ｍＡｈの電池では１Ｃは７５０ｍＡ、２Ｃは７５０×２＝１５００ｍＡ、０．５Ｃは７５０／２＝３５０ｍＡとなる）。
【００２５】
（比較例１）
結晶化度５０％のポリエチレンと、結晶化度６０％のポリプロピレンを用いた以外は、前記実施例１と同様にして多孔質膜を得た。そして、この多孔質膜について前記実施例１と同様の試験を行った。図４はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、電圧印加開始後約２０秒で１５０℃まで達した。最高到達温度は更に高いと予想できるが、電圧印加を続けて行くと多孔質膜が溶融して正極−負極間がショートしたため、電源の安全装置が働いて通電が停止し、これ以上の測定が不可能となった。そして、この多孔質膜を前記実施例１と同様にして電池に組み込み、過充電後の外部短絡試験を行ったところ、電池１０個のうち２個が電池管壁温度が１２０℃以上に上昇した。
【００２６】
（実施例２）
結晶化度７０％のポリエチレンと結晶化度８０％のポリプロピレンを用意し、これらを混合比（ポリエチレン：ポリプロピレン）５：５の割合で混合した後膜状化（フィルム化）して第１の膜状物（フィルム）を得た。また、ポリプロピレン単体からなる第２の膜状物（フィルム）を別に作製した。そして、第１の膜状物（フィルム）の両主面にそれぞれ第２の膜状物を重ね、この積層物を熱を加え（１１５℃で）延伸倍率１６０％の１軸延伸を行って、厚みが２５μｍの積層多孔質膜を作製した。３層の厚さの比率は１：１：１であり、膜全体当たりのポリエチレンの配合率は１６．７重量％であった。そして、この積層多孔質膜について前記実施例１と同様の試験を行った。図５はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、電圧印加開始後約１１分で最高到達温度に達した。最高到達温度は１２７℃で、これは（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃以下であった。続いて、前記実施例１と同様にこの多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、外部短絡試験を行ったところ、ショートや発火は全く起こらず安定に動作し、電池管壁温度も１００℃以下であった。
【００２７】
（比較例２）
第１の膜状物（フィルム）の原料として結晶化度が５０％のポリエチレンと、結晶化度が６０％のポリプロピレンを用いた以外は、前記実施例２と同様にして三層構造の積層構造の積層多孔質膜を得た。そして、この多孔質膜について前記実施例１と同様の試験を行った。図６はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、最高到達温度は１５７℃で、これは（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃より高くなった。前記実施例１と同様に、この多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、外部短絡試験を行ったところ、電池１０個のうち２個が電池管壁温度が１２０℃以上に上昇した。
【００２８】
（比較例３）
３層の厚さの比率を２：１：２（真ん中の第１の膜状物が多孔質化されて得られた層の厚みを小さく、両外の第２の膜状物が多孔質化されて得られた層の厚みを大きく）にし、膜全体当たりのポリエチレンの含有率を１０重量％にした以外は前記実施例２と同様にして三層構造の積層構造の積層多孔質膜を得た。図７はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、最高到達温度は１６０℃で、（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃より高かった。続いて、前記実施例１と同様に、この多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、外部短絡試験を行ったところ、電池１０個のうち２個が電池管壁温度が１２０℃以上に上昇した。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多孔質膜であって、電池用セパレータとして使用した場合に優れた電流遮断効果（シャットダウン効果）、すなわち、ポリエチレンの溶融後、瞬時に電流を遮断できる程度まで高抵抗化してシャットダウンする多孔質膜を提供することができる。また、かかる本発明の多孔質膜を簡単かつ合理的に製造できる多孔質膜の製造方法を提供することができる。また、外部短絡しても発火やショートが起こらず、安定動作するリチウムイオン２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質膜の温度特性は評価する評価試験機の概略構成を示した側面図である。
【図２】本発明と従来のポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜の膜構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図３】実施例１による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図４】比較例１による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図５】実施例２による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図６】比較例２による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図７】比較例３による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【符号の説明】
１ 電極
２ 多孔質膜の載置台を兼ねた電極
３ 多孔質膜を電極の上面に固定するためのクリップ
４ａ 温度センサ
４ 温度センサで検知された温度を出力する温度計
５ 交流電源
１０ 電解液が含浸された多孔質膜
１０ａ ポリエチレン部
１０ｂ ポリプロピレン部
１１，１２ 電流
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池（以下、略してリチウム２次電池とも称する。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のタイプの電池が実用に供されており、これら電池には正負両極間の短絡防止のために両極間にセパレータが介在させられる。
【０００３】
近年、電子機器のコードレス化等に対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力、及び自己放電の少なさ等からリチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００４】
リチウム２次電池としては、例えば、負極材を金属リチウム、リチウムとアルミニウム等の金属との合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着又は吸蔵する材料、またはリチウムイオンをドーピングした導電性高分子等で形成したものが知られている。また、正極材は、例えば一般に（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、ＣｏＬｉＯ２ 、ＭｎＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＣｕＯ、Ａｇ２ ＣｒＯ４ 等の金属酸化物、またはＴｉＯ２ 、ＣｕＳ等の硫化物等で形成されている。
【０００５】
このリチウム２次電池は、負極材としてのリチウムが強い反応性を有し、また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 等を電解質とした非水系の電解液を使用しているため、電池の誤使用によって外部短絡が生じると正極−負極間に電流が流れて、電解液の抵抗による発熱を生じて電池内部が著しく上昇し、遂には火災や破裂といった重大事故を引き起こす危険性がある。従って、この様な事故を防ぐためにリチウム２次電池では安全対策のために種々の機構が施されている。例えば、電流遮断装置は、外部短絡により電池の温度が上昇した場合に電解液の蒸発などによって電池内部の気圧が上がるのを利用して、強制的に回路の一部を切断するよう構成されたものである。また、電池用セパレータが有するシャットダウン機構も安全機構の一つであり、これについては種々の提案がなされている。例えば、シャットダウン開始設計温度に融点があるポリエチレンとポリエチレンより３０℃程度融点が高いポリプロピレンの混合物（アロイ）の多孔質膜からなるもの（特開平４−２０６２５７）や、融点が異なる熱可塑性高分子の多孔質膜（具体的にはポリエチレンの多孔質膜とポリプロピレンの多孔質膜）を積層した積層多孔質膜からなるもの（特開平４−１８１６５１、特開昭６２−１０８５７）等がある。これらはいずれも多孔質膜の孔が溶融した樹脂によって塞がれて膜の電気抵抗（以下、単に抵抗と称する。）が増大することにより電流を遮断するものであり、低融点のポリエチレンが溶融することによりシャットダウンが低温で開始し、かつ、高融点のポリプロピレンがポリエチレンの溶融時に溶融せず、セパレータの膜形状を保持するよう働くことにより、充分な耐熱温度が得られるようになっている。なお、かかる多孔質膜からなるセパレータにおけるシャットダウン特性は、通常、電解液を含浸させたセパレータの両主面を電極で挟んでセルを形成し、このセルを乾燥機に投入した後、０．０１〜０．１℃／秒程度のなめらかな勾配でセルの温度を上昇させながら電極温度と電極間の抵抗値を測定し、この電極温度と抵抗値の関係から評価している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
昨今、リチウム２次電池の電池材料の改良が進み、電池の出力容量が大きくなっており、また、将来的にはなお一層の大容量化が進むことが予想される。例えば、正極材料であるＣｏをＮｉに変更することで電池の出力容量は２〜３割向上する。また、負極にコークス材を用いた場合、２倍近い出力容量を得ることも可能である（但し、負極材料以外の電池の構成要素の改良が必要）。しかしながら、電池の出力容量が大きくなると、外部短絡した時に正極と負極間に流れる電流値も大きくなり、外部短絡時の抵抗発熱（電解液の抵抗による発熱）による温度上昇も速くなる。従って、セパレータとしては、外部短絡した際に瞬時に電流を遮断できる程度に高抵抗化する優れた電流遮断特性（シャットダウン特性）を示すものが要求されるようになってきている。
【０００７】
本発明は前記のような課題に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む多孔質膜であって、電池用セパレータとして使用した際にポリエチレンの溶融が起こると直ちに電流を遮断できる程度に高抵抗化する多孔質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らはポリエチレンとポリプロピレンからなる多孔質膜について鋭意検討し、以下の温度特性の得られる多孔質膜が優れた電流遮断特性を奏するものであることが判った。すなわち、本発明の多孔質膜は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含んでなる多孔質膜であって、電解液を含浸させた多孔質膜の両主面に電極を配置し、この電極に交流電圧を印加して、多孔質膜を前記電解液の抵抗発熱によって１０〜５０℃／秒の割合で昇温させた時の最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下であることを特徴としている。
【０００９】
このような本発明の多孔質膜の温度特性は図１に示す評価試験機によって測定された。図１において、１０は電解液が含浸されたポリエチレンとポリプロピレンからなる多孔質膜である。この電解液は一般のリチウム２次電池で使用されている電解液で、前記従来技術で説明した非水系のものである。１は電極、２は多孔質膜１０の載置台を兼ねた電極であり、これらの電極は白金やステンレス綱等のさびないもので形成されている。３は多孔質膜１０を電極２の上面に固定するためのクリップ、４ａは温度センサ、４は温度センサ４ａで検知された温度を出力する温度計、５は交流電源である。電極１，２間に交流電源５により交流電圧を印加すると、電解液が含浸された多孔質膜１０に電流が流れ、電解液の抵抗により発熱が生じて、多孔質膜１０が温度上昇する。ここで、電源周波数は１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、電圧実効値は５〜２００Ｖの範囲で、電気抵抗による温度上昇率が１０〜５０℃／秒（通電開始後２〜５秒の平均）になるように調整されている。
【００１０】
かかる通電状態を続けると多孔質膜１０は温度上昇のためにポリエチレンが溶融する。多くの場合、このポリエチレンの溶融によって膜の抵抗が増大し、電流が流れなくなって温度上昇率が低下し、最高温度に到達した後、温度が徐々に低下する。ここで、最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下であるものは、ポリエチレンの溶融が始まると直ちに多孔質膜の電気抵抗が大きく増加して電流を有効に遮断したものであると解釈できる。このような温度特性を示す多孔質膜を電池にセパレータとして組み込だ場合、外部短絡が生じると瞬時にシャットダウンが開始し、その後も膜形状が安定に維持されて優れたシャットダウン効果が得られた。一方、最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）より大きいものは、ポリエチレンの溶融が始まってから多孔質膜の抵抗が大きく増加するまでに時間がかかり、この間に流れる電流によって膜の温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）より大きくなったものであると解釈できる。このような多孔質膜を電池にセパレータとして組み込んだ場合、外部短絡が生じた時のシャットダウンの開始は前記最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下である膜を用いた場合のそれに比して大きく遅れ、また、膜形状を安定に維持することができず、優れたシャットダウン効果が得られなかった。また、前記とは異なり、通電開始後、多孔質膜の温度が上昇し続け、最高到達温度を示す前に、ポリプロピレンが溶融してピンホールを発生してしまうものもあった。なお、従来の乾燥機に投入する方法では、単に温度とインピーダンスの関係を見ていた。これに対し、以上記載の本発明の方法では、インピーダンスを測定するような微小電流を流しただけでは予測できない、膜に孔が開くという現象も確認でき、これがまさに電池の安全性に重要となる。
【００１１】
また、本発明の第１の多孔質膜の製造方法は、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンとを前記ポリエチレンの配合率が１２重量％以上となるよう混合してなる膜状物を１軸延伸することにより多孔質化せしめる。かかる製造方法によれば、前記温度特性を有する本発明の多孔質膜、すなわち、ポリエチレンの溶融が始まると直ちに電流を遮断できる程度までその電気抵抗が増大する多孔質膜を合理的に製造することができる。
【００１２】
また、本発明の第２の多孔質膜の製造方法は、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンとを混合してなる第１の膜状物と、ポリプロピレンからなる第２の膜状物とが交互に積層され、全体当たりのポリエチレンの配合率が１２重量％以上にされた積層構造の膜状物を１軸延伸することにより多孔質化せしめる。かかる製造方法によれば、前記第１の製造方法と同様に前記温度特性を有する本発明の多孔質膜を合理的に製造することができるとともに、得られる多孔質膜はポリプロピレンの多孔質膜を含む積層構造になり、ポリエチレン溶融時に膜形状がより安定に維持される多孔質膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン２次電池は、前記温度特性を有する本発明の多孔質膜に電解液を含浸させたものを一対の電極間に挟んで構成したものである。。このような構成にしたことにより、外部短絡しても発火やショートが起こらず、安定動作するリチウムイオン２次電池にできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質膜は前記した温度特性を有するものであって、その製造方法は特に限定されないが、以下に環境汚染の心配がなく、工程（作業）が簡単な製造方法の一例を説明する。これは、この種の分野で従来から行われている多孔質膜の製法、すなわち、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（アロイ）の膜状物を得、この膜状物を延伸することによって多孔質化せしめる方法において、ポリエチレンとして結晶化度が６０％より大きいもの（好ましくは７０％以上のもの）を、ポリプロピレンとして結晶化度が７０％より大きいもの（好ましくは８０％以上のもの）を用いる方法である。なお、従来は一般に結晶化度が４０〜６０％のポリエチレンと結晶化度が５０〜７０％のポリプロピレンが用いられている。前記結晶化度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【００１５】
かかる製法によって得られる多孔質膜が前記した温度特性を有するものとなる理由は明らかではないが、本発明者は次のように推察している。すなわち、同じ条件で延伸したとしても、結晶化度の高い材料は延伸されやすく、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンの膜状物を延伸した場合、従来の結晶化度が４０〜６０％のポリエチレンと結晶化度が５０〜７０％のポリプロピレンの膜状物を延伸した場合よりも、ポリエチレン及びポリプロピレンの双方とも大きく引き延ばされることとなる（特に、ポリエチレンが大きく引き延ばされる。）。従って、本発明の結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンの膜状物を延伸して得られる多孔質膜は、図２（ａ）に示すように、平たく引き延ばされた形状のポリエチレン部１０ａがポリプロピレン部１０ｂで囲まれた状態になる。一方、従来の結晶化度が４０〜６０％のポリエチレンと結晶化度が５０〜７０％のポリプロピレンの膜状物を延伸して得られる多孔質膜は、図２（ｂ）に示すように、実質的に球形のポリエチレン部１０ａがポリプロピレン部１０ｂで囲まれた状態になる。なお、図では孔を省略しているが、ポリエチレン部１０ａ及びポリプロピレン１０ｂの双方に孔が形成されている。これら双方の多孔質膜のいずれにおいても、温度上昇によりポリエチレンが溶融してポリエチレン部１０ａの孔が塞がると、ポリエチレン部１０ａには電流は流れず、ポリプロピレン部１０ｂを縫うように電流が流れることになるが、図２（ａ）の本発明の多孔質膜ではポリプロピレン部１０ｂを流れる電流１１の電流経路が長く、図２（ｂ）の従来の多孔質膜ではポリプロピレン部１０ｂを流れる電流１２の電流経路が短くなる。従って、図２（ａ）の本発明の多孔質膜では、ポリエチレンが溶融してポリエチレン部１０ａの孔が塞がった時点で膜全体の抵抗が大きく増加し、電流遮断効果（シャットダウン効果）が得られ、膜の温度が一旦上昇し、最高温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）を越えない範囲で低下することとなる。一方、図２（ｂ）の従来の多孔質膜では、ポリエチレンが溶融してポリエチレン部１０ａの孔が塞がれても、ポリエチレン部１０ａの孔が塞がれる前（ポリエチレン部１０ａとポリプロピレン部１０ｂの両方にある孔を介して電流が流れる状態）と電流経路の長さは殆ど変わらないため、この時点での膜全体の抵抗の増加は小さく、この後溶融したポリエチレンがポリプロピレン１０ｂの孔を塞いだ時点で、膜全体の抵抗が大きく増加し、電流遮断効果（シャットダウン効果）が得られ、その結果、膜の温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）を越える温度まで上昇した後低下することとなる。
【００１６】
前記において、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（アロイ）の膜状化（フィルム化）は、例えばＴダイ押出法、インフレーション法等の公知の方法で行われる。また、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイの膜状物を延伸する方法としては、ロール延伸、テンター延伸等の方法で１軸方向に延伸する方法（第１方法）、低温度領域で１軸延伸した後、この延伸の延伸方向と同一の延伸方向に高温度領域で再度延伸する方法（第２方法）、低温度領域で１軸延伸した後、この延伸の延伸方向とは延伸方向を変えて高温度領域にて再度延伸する方法（第３方法）、低温度領域で１軸延伸した後、この延伸の延伸方向と同一の延伸方向に高温度領域にて再度延伸し、更にこの延伸と延伸方向を換えて再々度延伸を行う方法（第４方法）等が採用される。１回の延伸を行う第１の方法ではポリエチレンの融点をＴｍｂ℃とすると、−２０℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の温度領域で行うのが好ましい。また、２回以上の延伸を行う第２〜第４方法での低温度領域及び高温度領域は、ポリエチレンの融点をＴｍｂ℃とすると、低温度領域が−２０℃〜（Ｔｍｂ−３０）℃の温度領域であり、高温度領域が（Ｔｍｂ−３０）℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の温度領域であるのが好ましい。これは、これらの温度領域でそれぞれの延伸を行うこと、膜状物を効率良く延伸され、しかも孔径の拡大化が充分になされて、後述する好ましい孔径（０．００５〜１μｍ）、空孔率（２０〜８０％）を有する多孔質膜を再現性よく得ることができるためである。また、第４方法で延伸した場合、第１〜第３方法よりも、孔径の拡大化及び膜内に孔を一様に存在させる点においてより好ましい結果をもたらす。これらの延伸方法による延伸を行った際の膜状物の延伸倍率は、すなわち、下記式（数１）で表される延伸倍率は一般に５〜６００％、好ましくは２０〜３００％である。式（数１）中、Ｌ０ は延伸前の膜状物の長さ、Ｌ１ は延伸後の最終的な膜状物の長さである。
【００１７】
【数１】
また、１回の延伸工程からなる第１方法においても、複数回の延伸工程からなる第２〜第４方法においても、各工程での延伸速度は、一般に１０〜５０００％／ｍｉｎ、好ましくは１００〜１０００％／ｍｉｎである。
【００１９】
前記ではポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜一層からなる多孔質膜について説明したが、従来から提案されているポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜（アロイ層）とポリプロピレンの多孔質膜（ポリプロピレン層）とを積層したタイプの多孔質膜においても、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイ層を得る際に、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと、結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンを用いることにより、本発明の被加熱温度特性を有する多孔質膜にできる。すなわち、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンのアロイの膜状物と、ポリプロピレンの膜状物を積層し、これを前記と同様の延伸方法で延伸して多孔質化する。ここでの積層構造はアロイ層とポリプロピレン層の２層構造、アロイ層の両主面にポリプロピレン層を重ねた三層構造、ポリプロピレン層の両主面にアロイ層を重ねた三層構造、アロイ層とポリプロピレン層の交互にトータルの層数が４層以上となるよう積層した多層構造のいずれであってもよい。
【００２０】
また、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜一層からなる多孔質膜を得る場合であっても、ポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜（アロイ層）とポリプロピレンの多孔質膜（ポリプロピレン層）とを積層したタイプの多孔質膜を得る場合であっても、膜状物を延伸する前に膜状物にアニーリングを施すことができる。このアニーリングは多孔質化時に空孔率を高める働きをする。このアニーリングは（Ｔｍｂ−３０）℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の温度領域で行うのが好ましく、数秒〜数時間程度行われる。
【００２１】
以上の製造方法によって本発明の多孔質膜を製造する場合、膜全体に対するポリエチレンの配合率を１２重量％以上にしなければならないことを実験により確認している。これは、恐らく、ポリエチレンの配合率が１２重量％に満たない場合は、膜中に平たく引き延ばされた形状で存在するポリエチレン部の存在量が少なくなり過ぎ、電流経路を長大化が充分になされなくなるためであると考えられる。また、膜全体に対するポリエチレンの配合率が９０重量％を越える場合は、ポリエチレンが溶融した時に膜形状を維持できなくなる場合があり、膜全体に対するポリエチレンの配合率の上限は９０重量％にするのが好ましい。
【００２２】
本発明の多孔質膜の孔径は一般に０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。空孔率は一般に２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。また、本発明の多孔質膜を構成するポリエチレンの種類は特に限定されるものではなく、低密度、中密度、または高密度のポリエチレンや、直鎖状のポリエチレン等の各種ポリエチレンを用いることができる。また、ポリプロピレンの種類も特に限定されるわけではないが、高い空孔率を得るためにはアイソタクチックインデックスが９０％以上、好ましくは９５％以上のアイソタクチックポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質膜はリチウム２次電池のセパレータだけでなく、もちろん、リチウム（イオン）１次電池や他のタイプ電池のセパレータとしても使用できる。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
結晶化度７０％のポリエチレンと、結晶化度８０％のポリプロピレンを用意し、これらを混合比（ポリエチレン：ポリプロピレン）６：４の割合で混合した後フィルム化し、熱を加え（１１５℃で）延伸倍率１６０％の１軸延伸を行って、厚みが２５μｍ、平均孔径が０．０４μｍ、空孔率が４５％の多孔質膜を作製した。そして、この多孔質膜に電解液（ＬｉＢＦ４ 溶融プロピレンカーボネートとＤＭＥ（ジメトキシエタン）の混合溶液）を含浸し、両主面をステンレス製の電極で挟んだ。そして、この両主面が電極で挟まれた多孔質膜を前記図１に示した評価試験機に搭載し、周波数１００ｋＨｚの正弦波交流電圧を実効値３５Ｖで印加した。この時の温度上昇率（通電開始後２〜５秒の平均）は２０℃／秒であった。図３は正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、電圧印加開始後約２分で最高到達温度に達し、約５．５分を経過した後温度が低下した。最高到達温度は１２５℃で、これは（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃以下であった。そして、この多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、過充電状態（満充電後１Ｃで１時間充電して２００％の充電状態）にして、外部短絡試験を行った。ここでのリチウムイオン２次電池は、アルミ箔に活物質としてのＬｉＣｏＯ２ と導電助材としてのカーボンとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合物を塗布し乾燥して得られた正極材と電解銅箔に活物質としての黒鉛とＮＭＰの混合物を塗布し乾燥して得られた負極材との間に前記多孔質膜にエチレンカーボネート（ＥＣ）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を等量（体積比１：１）混合した溶液１リットルにＬｉＰＦ６ を１モル溶解した電解液を含浸させたものを挟んでなる積層体をセンタピンの周りに複数重ねて巻き付け、この巻回物を負極缶に収容し、正極蓋で封止してなる単三電池である（負極缶には安全弁が設けられている。）。外部短絡試験の結果、電池はショートや発火は全く起こらず安定に動作し、電池管壁温度も１００℃以下であった。なお、前記１Ｃの〔Ｃ〕は、電池の充放電電流の大きさを表す単位であり、１Ｃは電池を１時間で完全放電状態から満充電状態（満充電状態から完全放電状態）にする電流値を示す（例えば、７５０ｍＡｈの電池では１Ｃは７５０ｍＡ、２Ｃは７５０×２＝１５００ｍＡ、０．５Ｃは７５０／２＝３５０ｍＡとなる）。
【００２５】
（比較例１）
結晶化度５０％のポリエチレンと、結晶化度６０％のポリプロピレンを用いた以外は、前記実施例１と同様にして多孔質膜を得た。そして、この多孔質膜について前記実施例１と同様の試験を行った。図４はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、電圧印加開始後約２０秒で１５０℃まで達した。最高到達温度は更に高いと予想できるが、電圧印加を続けて行くと多孔質膜が溶融して正極−負極間がショートしたため、電源の安全装置が働いて通電が停止し、これ以上の測定が不可能となった。そして、この多孔質膜を前記実施例１と同様にして電池に組み込み、過充電後の外部短絡試験を行ったところ、電池１０個のうち２個が電池管壁温度が１２０℃以上に上昇した。
【００２６】
（実施例２）
結晶化度７０％のポリエチレンと結晶化度８０％のポリプロピレンを用意し、これらを混合比（ポリエチレン：ポリプロピレン）５：５の割合で混合した後膜状化（フィルム化）して第１の膜状物（フィルム）を得た。また、ポリプロピレン単体からなる第２の膜状物（フィルム）を別に作製した。そして、第１の膜状物（フィルム）の両主面にそれぞれ第２の膜状物を重ね、この積層物を熱を加え（１１５℃で）延伸倍率１６０％の１軸延伸を行って、厚みが２５μｍの積層多孔質膜を作製した。３層の厚さの比率は１：１：１であり、膜全体当たりのポリエチレンの配合率は１６．７重量％であった。そして、この積層多孔質膜について前記実施例１と同様の試験を行った。図５はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、電圧印加開始後約１１分で最高到達温度に達した。最高到達温度は１２７℃で、これは（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃以下であった。続いて、前記実施例１と同様にこの多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、外部短絡試験を行ったところ、ショートや発火は全く起こらず安定に動作し、電池管壁温度も１００℃以下であった。
【００２７】
（比較例２）
第１の膜状物（フィルム）の原料として結晶化度が５０％のポリエチレンと、結晶化度が６０％のポリプロピレンを用いた以外は、前記実施例２と同様にして三層構造の積層構造の積層多孔質膜を得た。そして、この多孔質膜について前記実施例１と同様の試験を行った。図６はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、最高到達温度は１５７℃で、これは（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃より高くなった。前記実施例１と同様に、この多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、外部短絡試験を行ったところ、電池１０個のうち２個が電池管壁温度が１２０℃以上に上昇した。
【００２８】
（比較例３）
３層の厚さの比率を２：１：２（真ん中の第１の膜状物が多孔質化されて得られた層の厚みを小さく、両外の第２の膜状物が多孔質化されて得られた層の厚みを大きく）にし、膜全体当たりのポリエチレンの含有率を１０重量％にした以外は前記実施例２と同様にして三層構造の積層構造の積層多孔質膜を得た。図７はこの時の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化特性を示した図であり、最高到達温度は１６０℃で、（ポリエチレンの融点（１２５℃）＋２０℃）である１４５℃より高かった。続いて、前記実施例１と同様に、この多孔質膜をリチウムイオン２次電池に組み込み、外部短絡試験を行ったところ、電池１０個のうち２個が電池管壁温度が１２０℃以上に上昇した。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多孔質膜であって、電池用セパレータとして使用した場合に優れた電流遮断効果（シャットダウン効果）、すなわち、ポリエチレンの溶融後、瞬時に電流を遮断できる程度まで高抵抗化してシャットダウンする多孔質膜を提供することができる。また、かかる本発明の多孔質膜を簡単かつ合理的に製造できる多孔質膜の製造方法を提供することができる。また、外部短絡しても発火やショートが起こらず、安定動作するリチウムイオン２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質膜の温度特性は評価する評価試験機の概略構成を示した側面図である。
【図２】本発明と従来のポリエチレンとポリプロピレンのアロイの多孔質膜の膜構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図３】実施例１による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図４】比較例１による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図５】実施例２による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図６】比較例２による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【図７】比較例３による多孔質膜の正弦波交流電圧印加開始後の多孔質膜の温度変化を示した図である。
【符号の説明】
１ 電極
２ 多孔質膜の載置台を兼ねた電極
３ 多孔質膜を電極の上面に固定するためのクリップ
４ａ 温度センサ
４ 温度センサで検知された温度を出力する温度計
５ 交流電源
１０ 電解液が含浸された多孔質膜
１０ａ ポリエチレン部
１０ｂ ポリプロピレン部
１１，１２ 電流
Claims (12)
- ポリエチレンとポリプロピレンを含んでなる多孔質膜であって、電解液を含浸させた多孔質膜の両主面に電極を配置し、この電極に交流電圧を印加して、多孔質膜を前記電解液の抵抗発熱によって１０〜５０℃／秒の割合で昇温させた時の最高到達温度が（ポリエチレンの融点＋２０℃）以下であることを特徴とする多孔質膜。
- 多孔質膜がポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質膜単体である請求項１に記載の多孔質膜。
- 多孔質膜がポリエチレンとポリプロピレンの混合物からなる第１の多孔質膜とポリプロピレンからなる第２の多孔質膜を交互に積層した積層構造の多孔質膜である請求項１に記載の多孔質膜。
- 請求項１に記載の多孔質膜を製造する方法であって、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンとを前記ポリエチレンの配合率が１２重量％以上となるよう混合してなる膜状物を１軸延伸することにより多孔質化せしめる多孔質膜の製造方法。
- ポリエチレンの融点をＴｍｂ℃とすると、膜状物を−２０℃〜（Ｔｍｂ−３０）℃の低温度領域にて１軸延伸した後、（Ｔｍｂ−３０）℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の高温度領域にて前記低温度領域での延伸方向と同一または異なる方向に延伸して多孔質化せしめる請求項４に記載の多孔質膜の製造方法。
- 低温度領域での延伸方向と高温度領域での延伸方向とが同一方向であり、前記高温度領域での延伸後に膜状物を前記低温度領域での延伸方向と異なる方向に再度延伸する請求項５に記載の多孔質膜の製造方法。
- 膜状物全体当たりのポリエチレンの配合率の上限が９０重量％である請求項４に記載の多孔質膜の製造方法。
- 請求項１に記載の多孔質膜を製造する方法であって、結晶化度が６０％より大きいポリエチレンと結晶化度が７０％より大きいポリプロピレンとを混合してなる第１の膜状物と、ポリプロピレンからなる第２の膜状物とが交互に積層され、全体当たりのポリエチレンの配合率が１２重量％以上にされた積層構造の膜状物を１軸延伸することにより多孔質化せしめる多孔質膜の製造方法。
- ポリエチレンの融点をＴｍｂ℃とすると、積層構造の膜状物を−２０℃〜（Ｔｍｂ−３０）℃の低温度領域で１軸延伸した後、（Ｔｍｂ−３０）℃〜（Ｔｍｂ−２）℃の高温度領域にて前記低温度領域での延伸の延伸方向と同一または異なる方向に延伸して多孔質化せしめる請求項８に記載の多孔質膜の製造方法。
- 低温度領域での延伸方向と高温度領域での延伸方向とが同一方向であり、前記高温度領域での延伸後に積層構造の膜状物を前記低温度領域での延伸方向と異なる方向に再度延伸する請求項９に記載の多孔質膜の製造方法。
- 積層構造の膜状物全体当たりのポリエチレンの配合率の上限が９０重量％である請求項８に記載の多孔質膜の製造方法。
- 請求項１に記載の多孔質膜に電解液を含浸させたものを一対の電極間に挟んでなるリチウムイオン２次電池。
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