KR100380857B1 - 폴리올레핀을이용한미세기공막 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 용융점이 다른 폴리프로필렌을 블렌딩하거나 용융점이 낮은 폴리프로필렌을 단독으로 사용하여 기계적 물성과 무공화(shutdown) 특성이 모두 우수한 격리막을 제공한다. 사용된 폴리프로필렌 중 용융점이 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 것으로서 등방성(isotacticity)의 감소에 따라서 용융점이 감소하는 특성을 보이지만 열변형온도는 오히려 Ziegler-Natta 촉매를 이용해서 중합한 폴리프로필렌보다 10 ℃ 정도 높은 특징을 보인다.

Description

폴리올레핀을 이용한 미세 기공막{Microporous Membrane Using Polyolefin}

본 발명은 폴리올레핀을 이용한 미세 기공막에 관한 것이다. 본 발명은 특히 용융점이 서로 상이한 폴리프로필렌을 두 종류 이상 블렌딩해서 제조한 중합체를 이용한 미세 기공막에 관한 것이다.

전지용 격리막(separator)은 기본적으로 양극과 음극을 격리시키고, 그 두 전극이 용융접합에 의해 단락되는 것을 방지하는 동시에, 전해질 또는 이온을 통과시키는 역할도 한다. 재질 그 자체로는 전기 에너지에 기여하지 않는 불활성이지만, 그 물리적 성질에 의해 전지성능 및 안전성에 큰 영향을 끼친다. 전지의 화학계 및 종류에 따라 여러 가지 다양한 격리막이 사용되고 있지만, 리튬 2차 전지에서는 지금까지 다른 전지에서 사용되어 왔던 격리막과는 다른 특성이 요구되기 때문에 최근 다양한 연구가 진행되고 있다.

격리막으로서 요구되는 기본 특성은 양극과 음극의 격리, 전해질 또는 이온의 통과를 용이하게 하여 전기 저항을 낮추는 것, 전해액에 대한 젖음성, 전지 조립 및 사용시에 요구되는 기계적 강도, 고밀도 패킹을 위한 막 두께의 감소 등을 들 수 있겠다. 반응성이 높은 리튬 이온 전지에서는 특히 격리막의 안전성이 크게요구되는데, 이는 앞서 언급한 격리막의 기본 특성 외에, 외부 단락으로 인하여 큰 전류가 갑자기 유입될 경우 미세 기공을 폐쇄시켜 전지 회로를 끊어버리는 것을 말한다. 이러한 미세 기공 폐쇄에 의한 전지 회로의 절단 기능을 격리막의 무공화 또는 셧다운(shutdown) 특성이라 칭한다. 외부 단락에 대한 안전성에 관해서는 격리막의 셧다운 특성과 함께, 셧다운 후 온도 상승시 격리막의 형상 보지력(melt integrity)이 매우 중요한 인자로 작용하게 된다. 셧다운이 완벽하게 일어나면, 그 후 잔류 전류는 영이 되지만, 그것은 대단히 어렵고 또한 셧다운 개시 이후에도 온도가 어느 정도까지는 계속해서 상승하기 때문에 온도 상승을 조절하기가 힘들다. 그러므로, 용융 온도 이상에서 막 형상을 유지하는 것은 상당히 중요하며, 너무 일찍 형상을 잃어버리게 되면 전극의 직접 접융을 일으키기 때문에 위험한 상태가 된다.

이러한 셧다운 특성 및 melt integrity와 같은 격리막의 안전성에 영향을 끼치는 인자로서 우선 격리막의 재질을 들 수 있겠다. 셧다운이 빨리 일어나는 편이 미세 기공 폐쇄에 의한 온도 상승 억제가 용이하기 때문에 현재 리튬이온 전지에서는 용융점이 낮은 폴리에틸렌을 사용하는 경우가 많지만 기계적인 물성이 나쁜 단점이 있다. 한편, 격리막의 셧다운 특성 외에 melt integrity 및 기계적 물성을 고려하여 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함께 사용하는 경우도 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층시켜 리튬 이온 전지의 격리막을 제조한 방법은 유럽 특허 제715,364호, 제718,901호, 제723,304호 및 미국 특허 제5,240,655호, 제5,342,695호, 제5,472,792호, 그리고 일본 공개 특허 공보 평4-181,651호 등에 개시되어 있다. 그러나, 막 두께를 얇게 하는데 어려움이 따르고, 가공 기술 역시 까다로우며, 폴리에틸렌층과 폴리프로필렌층 사이의 접착력이 약하여 쉽게 층간 분리되는 단점을 지니고 있다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드계를 이용하여 미세 기공막을 제조하는 방법이 미국 특허 제5,385,777호 및 제5,480,745호에 개시되어 있다, 그러나, 이 방법 역시 아직까지 상업화되어 사용되고 있지는 못한 실정이다. 이 이외에 일반 다공성 막 모재(matrix) 위에 용융점이 낮은 열 용융 물질을 분산시켜 존재하게 하는 방법이 미국 특허 제4,650,730호, 제4,731,304호, 제4,973,532호, 제5,240,655호 및 제5,453,333호에 개시되어 있다. 여기서 열 용융 물질이란 용융 온도가 다공성 막 모재에 비해 현저히 낮은 물질로서, 그 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 왁스류 등이 있다. 그러나, 제조 공정상 어려움, 셧다운 특성의 미약, 기계적 물성의 감소 등 여러 다른 문제점들이 발생하여 실제 사용에 어려움을 겪고 있다.

또한, 폴리에틸렌은 셧다운 개시 온도가 130 ℃ 정도로 우수하다는 장점이 있지만, 인장 탄성율이 3,200 kg/cm²이하로서 기계적인 강도가 열등하다는 단점이 있다. 반면에 폴리프로필렌은 기계적인 강도는 우수하지만 셧다운 개시 온도가 160 ℃ 이상으로 높기 때문에 셧다운이 개시되어도 리튬이 폭발할 수 있는 180 ℃이상으로 상승할 수 있다.

본 발명은 용융점이 다른 폴리프로필렌을 블렌딩하거나 용융점이 낮은 폴리프로필렌을 단독으로 사용하여 기계적 물성과 셧다운 특성이 모두 우수한 격리막을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명 폴리올레핀을 이용한 미세 기공막을 구성하는 폴리프로필렌 중 용융점이 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 것으로서 등방성(isotacticity)의 감소에 따라서 용융점이 감소하는 특성을 보이지만 열변형 온도는 오히려 Ziegler-Natta 촉매를 이용해서 중합한 폴리프로필렌보다 10 ℃ 정도 높다.

본 발명에 사용된 폴리프로필렌의 등방성은 90 % 이상으로써 용융점이 115 ℃ 이상이고, 용융 흐름 속도(melt flow rate)는 0.05 내지 60의 값을 보였다. 본 발명에 의해 제조된 미세 기공막은 높은 용융점을 지닌 폴리프로필렌과 낮은 용융점을 지닌 폴리프로필렌의 무게를 합한 전체 무게에 대한 무게비로서 폴리프로필렌이 60 % 이하이고 폴리프로필렌은 무게비로 40 % 이상으로 구성되어 있다. 또한 격리막으로서의 기능을 향상시키기 위해서 용융점이 다른 폴리프로필렌 이외의 첨가제를 적절한 양만큼 투입할 수 있다. 첨가제로는 산화방지제, 가소제, 난연제, 착색제, 기핵제 등이 있다. 그리고, 제조된 격리막의 젖음성을 향상시키기 위하여 표면에 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐아세테이트 등과 같은 친수성 단량체를 그라프트 공중합시킬 수 있다.

용융점이 낮은 폴리프로필렌과 용융점이 높은 폴리프로필렌 그리고 필요하면 첨가제의 블렌딩은 이축 압출기(twin screw extruder)나 Banbury 혼련기 등 적절한혼련기를 이용하여 수행할 수 있다. 얻어진 블렌드는 T-다이 압출이나 필름 블로우잉(film blowing) 같은 열가소성 수지의 필름 성형 방법을 이용해서 필름을 성형할 수 있다. 필름 성형에 특별한 제한은 없지만, 가공 온도는 낮을수록, 드로잉 비(draw ratio)는 대개 20 이상으로, 권취 속도(take-up speed)는 10 내지 100 m/min으로 하는 것이 좋다. 여기서 드로잉 비는 권취 속도를 다이에서의 레진(resin)의 선형 속도로 나눈 값이다.

이와 같은 방법으로 제조한 필름의 결정화도 및 탄성 회복율을 50 % 이상으로 증가시키기 위하여 아닐링을 하였다. 아닐링은 필름을 가열된 금속판에 접촉시키는 방법, 오븐 내부나 외부에서 필름을 롤에서 풀면서 오븐에서 가열하는 방법, 또는 적외선 조사에 의한 가열 방법을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 같은 필름과 이중으로 롤에 감아서 롤을 오븐에서 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 때 아닐링 온도는 필름의 용융점보다 50 ℃정도 낮은 온도 내지 용융점 사이의 온도로 하고 온도를 단계적으로 변화시키면서도 시행할 수 있다. 아닐링 시간은 30초 이상이 적당하다. 아닐링 시간이 30초 이내일 경우에는 필름의 아닐링이 충분하지 못해서 탄성 회복율의 증가가 미미하다.

아닐링을 통해서 얻어진 필름은 연신을 통해서 미세 기공이 존재하는 격리막으로 제조되는데 두 가지 방법을 사용할 수 있다. 첫째는 필름의 유리전이 온도에서 용융점보다 45 ℃ 낮은 온도범위에서 원판 필름 기준으로 10 %에서 120 % 사이로 1축 또는 2축으로 연신한 후 온도를 상승시켜 용융점보다 45℃ 낮은 온도 내지 용융점 사이의 온도에서 원판 필름 기준으로 50 % 내지 170 %까지 연신한다. 연신을 끝낸 후에는 필름의 용융점보다 5 ℃ 낮은 온도 이하에서 열 고정시킨다. 이 때 필름은 장력을 받은 상태를 유지하며 원판 필름 기준으로 5 % 내지 50 %까지 수축시키기도 했다.

위의 단계들은 최적의 물성을 갖는 막의 제조에 대한 전체 공정을 설명한 것이며, 원하는 최종 물성에 따라 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있다. 이와 같은 방법을 이용하여 제조한 미세 기공막을 다음과 같은 항목에 기준하여 분석하였다.

1) 두께

2) 통기도 (air permeability) : JIS P8117

3) 기공도 (porosity) : ASTM D2873

4) 기공 크기 (pore size) : SEM, TEM

5) 인장강도 및 인장 탄성율 : ASTM D882

6) 돌자 강도 (puncture)

7) 무공화 온도 (shutdown temperature)

8) 막파단 온도 (melt integrity temperature)

실시예 1

블렌드를 이용한 원판 필름의 저온/고온 연신에 의한 미세 기공막의 제조

용융점이 165 ℃인 폴리프로필렌은 Ziegler-Natta 촉매를 이용한 수지로서 아이소탁틱 호모폴리머를 사용하였으며, 용융 지수는 2.0 g/10분, 밀도는 0.90 g/cc이었다. 용융점이 낮은 폴리프로필렌은 용융점이 137 ℃인 수지를 사용했으며,용융 지수는 2.5 g/10분, 밀도는 0.89 g/cc이었다. 용융점이 다른 두 폴리프로필렌을 무게비로 50/50으로 하고 이축 압출기에서 혼련시킨 후, T-다이가 부착된 일축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때의 압출 온도는 220 ℃, 드로잉 비는 132였다. 원판 필름은 건조 오븐에서 130 ℃에서 1시간 동안 아닐링시켰다. 얻어진 원판 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 상온에서 원판 필름의 길이에 대해 30 %의 연신 배율로 1축 연신시켰다. 상온 연신이 끝난 후, 130 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대해 100 % 연신시켰다. 연신이 끝난 후, 130 ℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정시킨 후 냉각하여 미세 기공 막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

블렌드를 이용한 원판 필름의 고온 연신에 의한 미세 기공막의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 원판 필름을 제조하였다. 얻어진 원판 필름은 실시예 1과 동일하게 130 ℃에서 1시간 동안 아닐링시켰다. 아닐링 후, 롤 연신 방식을 이용하여 130 ℃에서 100 %의 연신 배율로 고온 1축 연신시켰다. 연신이 끝난 후, 130 ℃에서 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 3

용융점이 낮은 폴리프로필렌 필름의 저온/고온 연신에 의한 미세 기공막의 제조

폴리프로필렌은 용융점이 137 ℃인 수지를 사용했으며, 용융 지수는 2.5 g/10분, 밀도는 0.89 g/cc이었다. 원판 필름의 제조는 실시예 1과 동일한 압출기 및 권취 장치를 이용하여 제조하였다. 이때의 압출 온도는 210 ℃, 드로잉 비는 153이었다. 원판 필름은 건조 오븐에서 110 ℃에서 1시간 동안 아닐링시켰다. 얻어진 원판 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 상온에서 원판 필름의 길이에 대해 30 %의 연신 배율로 1축 연신시켰다. 상온 연신이 끝난 후, 110 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대해 100 % 연신시켰다. 연신이 끝난 후, 110 ℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 4

용융점이 낮은 폴리프로필렌 필름의 고온 연신에 의한 미세 기공막의 제조

실시예 3과 동일한 방법으로 원판 필름을 제조하였다. 얻어진 원판 필름은 실시예 3과 동일하게 110 ℃에서 1시간 동안 아닐링시켰다. 아닐링 후, 롤 연신 방식을 이용하여 110 ℃에서 100 %의 연신 배율로 고온 1축 연신시켰다. 연신이 끝난 후, 110 ℃에서 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

일반 폴리프로필렌 필름의 저온/고온 연신을 이용한 미세 기공막의 제조

용융점이 165 ℃인 폴리프로필렌은 Ziegler-Natta 촉매를 이용한 수지로서 아이소탁틱 호모폴리머를 사용하였으며, 용융 지수는 2.0 g/10분, 밀도는 0.90g/cc이었다. 원판 필름의 제조는 실시예 1과 동일한 압출기 및 권취 장치를 이용하여 제조하였다. 이때의 압출 온도는 230 ℃, 드로잉 비는 120이었다. 원판 필름은 건조 오븐에서 140 ℃에서 1시간 동안 아닐링시켰다. 얻어진 원판 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 상온에서 원판 필름의 길이에 대해 30 %의 연신 배율로 1축 연신시켰다. 상온 연신이 끝난 후, 140 ℃의 온도에서 다시 원판 필름의 길이에 대해 100 % 연신시켰다. 연신이 끝난 후, 140 ℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.

비교예 2

폴리에틸렌 필름을 이용한 미세 기공막의 제조

고밀도 폴리에틸렌을 사용하였으며, 용융 지수는 0.05 g/10분, 밀도는 0.951 g/cc이었다. 고밀도 폴리에틸렌 원판 필름은 실시예 1과 동일한 압출기 및 권취 장치를 이용하여 제조하였다. 압출 온도는 180 ℃이었으며, 권취 장치의 냉각 롤 온도는 50 ℃, 그리고 권취 속도는 35 m/분 이었으며, 이때 권취비는 70이었다. 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 110 ℃에서 1시간 동안 아닐링시켰다. 아닐링 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 상온에서 30 %, 115 ℃에서 70 %의 연신 배율로 1축 연신시켰다. 계속해서 실시예 1과 동일한 방법으로 115 ℃에서 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.

본 발명은 용융점이 다른 폴리프로필렌을 블렌딩하거나 용융점이 낮은 폴리프로필렌을 단독으로 사용한 미세 기공막으로서, 여기서 사용된 폴리프로필렌 중 용융점이 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 것으로서 등방성(isotacticity)의 감소에 따라서 용융점이 감소하고, 열변형 온도는 오히려 Ziegler-Natta 촉매를 이용해서 중합한 폴리프로필렌보다 10 ℃ 정도 높다.

Claims (6)

1. 용융점이 160℃ 이하인 폴리프로필렌과 용융점이 160 ℃ 이상인 폴리프로필렌을 포함하는 고분자 블랜드를 포함하는 리튬 이온 전지 격리막용 미세 가공막.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리프로필렌의 용융점이 서로 10 ℃ 이상 차이나는 미세 기공막.
3. 용융점이 160 ℃ 이하인 폴리프로필렌을 단독으로 사용하여 제조한 고분자 블렌드를 포함하는 리튬 이온 전지 격리막용 미세 기공막.
4. 제 1항 또는 제 6항에 있어서,

   상기 미세 기공막의 젖음성을 향상시키기 위해 표면에 친수성 단량체를 그라프트 공중합시킨 미세 기공막.
5. 제 1항 또는 제 6항의 미세 기공막을 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 방법.
6. 제 1항 또는 제 6항의 미세 기공막을 알칼리 2차 전지에 사용하는 방법.