KR100413600B1 - 리튬이온 고분자 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 고분자 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 제 1고분자 화합물과 상기 제 1고분자 화합물보다 저온의 용융점을 갖는 제 2고분자 화합물인 폴리에틸렌옥사이드 혼합물로 이루어진 다공성 분리막을 형성하는 단계; 양극층과 음극층을 제조하는 단계; 상기 다공성 분리막, 상기 양극층, 상기 다공성 분리막, 및 상기 음극층을 순차적으로 적층하는 단계; 상기 제 2고분자 화합물의 용융점 이하의 온도에서 상기 적층물을 적층방향에 따라 20 내지 60℃의 온도에서 압착하여 압착물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법으로써 기계적 강도를 유지하고 우수한 점착성을 가지는 리튬이온 고분자 전지를 간편하게 제조할 수 있다.

Description

리튬이온 고분자 전지의 제조방법{METHOD OF MAKING LITHIUM ION POLYMER BATTERY}
본 발명은 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 다공성 분리막을 저온 열압착 또는 상온 압착하여 함침과정 후 다공성 분리막의 점착성이 우수하게 되는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능이면서도 안전성이 높은 이차전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔다. 특히, 전기, 전자 제품의 소형화, 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라, 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화 및 소형화가 요구되어지고 있다.
현재 휴대기기와 전자제품에 리튬이온전지가 사용되고 있으나 리튬이온전지는 전극과 분리막을 적층하여 전지를 제조하기 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다. 롤식으로 제조된 사각형 리튬이온전지는 현재 상용화되고 있으나 전지 제조공정이 까다롭고, 전지모양에 제약을 받고 있으며 박형화와 고용량화에 한계를 드러내고 있다. 이에 반하여 리튬 고분자 전지는 상기의 문제를 해결할 수 있을 것으로 전망되고 있다. 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 두 가지 기능을 동시에 가지고 있는 고체 고분자 전해질을 사용하여 전해질의 종류에 따라서 전극과 고체 고분자 전해질을 평판상으로 적층하여 전지를 제조할 수도 있고 롤식으로 말아서 제조할 수도 있는 특징을 갖고 있어 생산성면에서 매우 유리하다.
종래의 고체 고분자 전해질의 제조방법은 주로 폴리에틸렌옥사이드(이하 PEO라 한다) 계통이었으나 상온에서 10-8S/㎝정도의 전도도로 매우 낮아 단독으로 사용하기에는 부적합하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 젤 형태의 고분자 전해질이 개발되어 10-3S/㎝의 전도도를 달성하였으며, 대표적인 젤 형태의 고분자 전해질은 미국특허 제 5,219,679의 Polyacrylonitile (PAN)계 고체고분자 전해질이 다. 그러나, 미국특허 제 5,219,679에 제시된 전해질은 전도도와 전극과의 접착력이 우수한 반면에 기계적인 강도가 떨어져 전지로서 실용화하기가 어려운 문제점이 있다.
고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미국특허 제 5,296,319호 및 제 5,460,904호에 기재된 하이브리드형인 폴리비닐리덴플루오라이드(이하 PvdF라 한다)계 고분자 화합물이 개발되어 하이브리드형 리튬 고분자 전지의 양산화가 시도되었다. 그러나 이 전지시스템은 고체 고분자 전해질 및 음, 양극 제조시에 가소제를 넣고 제조하기 때문에 나중에 가소제를 추출해야 하는 제조 공정상 어려움이 있다. 또한 PvdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 고온에서 가열 박층화 공정이 필요하고 추출공정 중 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 박리가 일어나 전지성능이 저하되는 단점이 있다.
따라서 젤 전해질을 사용하여 전지를 구성할 필요가 있으나 젤 전해질 자체만으로는 기계적 강도에 한계가 있다. 이를 해결하기 위하여 미국특허 5,688,293에 기재된 바와 같이 폴리올레핀 분리막에 젤 전해질을 코팅하는 방법을 취하거나 소니사에서 개발한 전지와 같이 전극에 젤 전해질을 코팅하는 방법이 있다. 그러나젤 전해질을 분리막에 코팅하거나 전극에 코팅하는 방법은 일반화하기에는 기술이 어려우며 제조공정이 모두 통제된 불활성 분위기에서 이루어져야 하는 단점을 가지고 있다.
그러므로, 일반적인 고체 고분자 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 고온에서 가열 박층화 공정이 필요하고, 일반적인 젤 전해질은 낮은 기계적 강도와 높은 점착성으로 인하여 공정상의 연속성과 취급이어렵고 제조공정이 복잡한 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도와 점착성이 우수한 리튬이온 고분자 전지의 간편한 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1(a), (b) 및 (c)는 본 발명에서 각기 다른 방법에 의해 형성된 다공성 분리막의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진,
도 2(a)는 다공성 분리막, 양극층, 다공성 분리막 및 음극층을 적층하였을 때의 적층물의 사시도,
도 2(b)는 도 2(a)에 따른 적층물의 권취상태를 나타내는 사시도,
도 3은 본 발명에 따른 리튬이온 고분자전지의 제조과정을 개략적으로 나타내는 공정도,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 단층완셀 전지의 방전용량곡선,
도 5은 고분자 화합물의 비를 다르게 하여 비교한 단층완셀 전지의 방전용량곡선,
도 6는 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 고분자 전지의 방전용량곡선,
도 7은 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 고분자 전지의 사이클 특성 그래프이다.
상기 목적은 본 발명에 따라, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 제 1고분자 화합물과 상기 제 1고분자 화합물보다 저온의 용융점을 갖는 제 2고분자 화합물인 폴리에틸렌옥사이드 혼합물로 이루어진 다공성 분리막을 형성하는 단계; 양극층과 음극층을 제조하는 단계; 상기 다공성 분리막, 상기 양극층, 상기 다공성 분리막, 및 상기 음극층을 순차적으로 적층하는 단계; 상기 제 2고분자 화합물의 용융점 이하의 온도에서 상기 적층물을 적층방향에 따라 20 내지 60℃의 온도에서 압착하여 압착물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 1고분자 화합물은 130℃이상의 용융점을 가지며, 상기 제 2고분자 화합물은 60 내지 100℃의 용융점을 가지는 것이 바람직하다. 상기 제 1고분자 화합물은 기계적 강도를 유지해 주는 지지체 역할을 하며, 상기 제 2고분자 화합물은 저온 열압착 또는 상온압착이 가능하게 하며 함침 되었을 때에 젤 전해질의 점착성을 증대시킨다.
상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물은 전해액에 함침되어 젤화되었을 때에 각기 다공성내 용매와 고분자 화합물의 비정질 부분을 통한 이온 전도 특성을 갖는다.
상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물은 3대 1 내지 1.5대 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 제 2고분자 화합물의 중량비가 과다히 적을수록 전해질의 점착성이 떨어지고 이에 따라 과전압이 커지기 때문에 방전용량이 떨어진다. 또한, 제 2고분자 화합물의 중량비가 많아지면 팽윤현상이 커져서 전해질이 기계적 강도를 유지하지 못해 전지에 적용하기 어렵다.
다공성 분리막을 제조하는 방법은, 천공에 의하는 방법, 실리카볼을 이용하는 방법, 가소제를 이용하는 방법, 상분리를 이용하는 방법 등이 사용될 수 있다.
천공을 이용하여 다공성 분리막 제조할 경우에는, 상기 유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계; 상기 결합제 용액으로 예비 분리막을 형성하는 단계; 상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발시키는 단계; 및 상기 예비 분리막에 다수의 미세구멍을 천공하여 다공성 분리막을 형성한다.
이때 상기 예비 분리막은 10㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 상기 다공성 분리막은 0.1 내지 10㎛의 미세구멍을 갖는 것이 바람직하다.
실리카볼을 이용하여 다공성 분리막을 제조할 경우에는 상기 유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계; 상기 결합제 용액에 실리카 볼을 혼합하여 예비 분리막을 형성하는 단계; 상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발시키는 단계; 및 상기 예비 분리막에 포함된 상기 실리카 볼을 제거하여 다공성 분리막을 형성한다.
여기에서 상기 예비 분리막은 10㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 상기 실리카 볼은 직경 0.01㎛ 내지 1㎛인 것을 사용하는 것이 다공성 분리막을 형성하는데 바람직하다. 상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합한 중량과 상기 실리카 볼의 중량은 0.1 내지 1.5의 중량비로 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
가소제를 이용하여 다공성 분리막을 제조하는 경우에는 상기 유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물, 상기 제 2고분자 화합물 및 가소제를 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계; 상기 결합제 용액으로 예비 분리막을 형성하는 단계; 상기 예비분리막내 상기 유기 용매를 증발시키는 단계; 상기 예비 분리막을 세척하여 상기 가소제를 제거하고 건조시켜 다공성 분리막을 형성한다.
이때 상기 가소제로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트 및 디에틸프탈레이트 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상분리를 이용하는 다공성 분리막의 제조방법으로는 상기 유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물, 상기 제 2고분자 화합물 및 비용매를 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계; 상기 결합제 용액으로 예비 분리막을 형성하는 단계; 상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발 고형화 시키면서 상분리를 형성하는 단계; 상기 상분리된 예비 분리막을 세척하여 상기 비용매를 제거하고 건조시켜 다공성 분리막을 형성한다.
상기 비용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 메틸알콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸레글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 라우닐알콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 세척제는 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 리튬이온 고분자 전지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
제 1공정 : 다공성 분리막 제조
실시예1-1 : 천공을 이용하여 다공성 분리막 제조
천공을 이용하여 다공성 분리막 제조할 경우 먼저 유기용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 20㎖에 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 1g과 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 2g을 혼합하고 서서히 60℃로 온도를 상승시켜서 5시간 재혼합하여 결합제 용액을 형성한다. 이때 유기용매는 테트라하이드로퓨란 이외에도 아세토나이트릴, N-메틸피로리돈, 시크로헥산온 및 클로로포름 중 선택된 하나 또는 둘이상을 혼합하여 사용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있으며, 유기용매의 양은 이에 한정되지 않는다.
결합제 용액을 테프론판에 닥터블레이드를 이용하여 20 내지 50㎛ 두께의 예비 분리막을 제작하고 실온에서 12시간 건조를 한 후에 60℃에서 12시간 재 건조시킨다. 예비 분리막의 두께는 10 내지 100㎛ 정도로 형성할 수 있다.
예비 분리막은 미세한 구멍을 뚫을 수 있는 공구를 이용하여 천공을 형성하여 다공성 분리막을 형성한다. 도1(a)는 천공에 의해 형성된 다공성 분리막의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
다공성 분리막의 전도도 측정을 IM6 임피던스 기기를 사용하여 1㎑ 내지 1㎒의 주파수로 실시한 결과 1.5x10-3S/㎝의 전도도를 얻었다.
실시예1-2 : 실리카볼을 이용하여 다공성 분리막 제조
실리카볼을 이용하여 다공성 분리막 제조할 경우 THF 20㎖에 PEO 1g과 PvdF 2g 그리고 평균 크기가 0.06 ㎛인 실리카볼 3g을 실온에서 1시간 혼합하고 서서히 60℃로 온도를 상승시켜서 5시간 재혼합하여 결합제 용액을 형성한다.
여기에서 실리카 볼은 직경 0.01㎛ 내지 1㎛인 것을 사용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있으며, 상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합한 중량과 상기 실리카 볼의 중량은 0.1 내지 1.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
결합제 용액을 테프론판에 닥터블레이드를 이용하여 20 내지 70㎛ 두께의 예비 분리막을 제작하고 실온에서 12시간 건조한 후에 약 40 내지 50% 불산 용액으로 10시간 실리카볼을 제거한다.
실리카볼을 제거한 예비 분리막을 초순수에서 세척을 하고 50℃ 오븐에서 12시간 건조한 후에 60℃에서 12시간 재건조시켜 다공성 분리막을 형성한다. 도1(b)는 실리카볼에 의해 형성된 다공성 분리막의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
다공성 분리막의 전도도 측정을 IM6 임피던스 기기를 사용하여 1㎑ 내지 1㎒의 주파수로 실시한 결과 1.15x10-3S/㎝의 전도도를 얻었다.
실시예1-3 : 상분리를 이용하여 다공성 분리막 제조
상분리를 이용하여 다공성 분리막 제조할 경우 THF 30㎖에 PEO 1g과 PvdF2g, 엘틸렌 글리콜 1.5g을 실온에서 1시간 혼합하고 서서히 50℃로 온도를 상승시켜서 5시간 재혼합하여 결합제 용액를 형성한다.
이때 비용매는 에틸렌글리콜 이외에도 1,2-프로판디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 메틸알콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸레글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 라우닐알콜 중 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용하여도 적절한 효과를 나타냈다.
결합제 용액을 테프론판에 닥터블레이드를 이용하여 20 내지 70㎛ 두께의 예비 분리막을 제작하고 10시간 가량 실온에서 건조시킨 후에 에탄올로 세척하여 비용매인 에틸렌글리콜을 제거하고 60℃에서 12시간 재건조시켜 다공성 분리막을 형성한다. 세척제는 에탄올, 메탄올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드 및 헥산 중 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용하여도 적절한 효과를 나타냈다. 도 1(c)는 비용매에 의해 생성된 다공성 분리막의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
다공성 분리막의 전도도 측정을 IM6 임피던스 기기를 사용하여 1㎑ 내지 1㎒의 주파수로 실시한 결과 1.5x10-3S/㎝의 전도도를 얻었다.
실시예1-4 : PEO 0.75g 과 PvdF 2.25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였고 1.3 x 10-3S/㎝의 전도도를 얻었다.
제 2공정 : 양극층과 음극층 제조
양극층은 양극활물질 91중량%에 아세틸렌블랙 6중량%와 PEO와 PvdF-HFP 3중량%의 혼합물을 N-methylpyrrolidone에 20 내지 60℃ 온도로 녹여서 제조한다.
양극활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-XCoXO2, V2O5으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 구성된다. 도전제로는 아세틸렌블랙 이외에 흑연을 사용하도 적절한 효과가 나타났다.
음극층은 음극활물질 90중량%에 아세틸렌블랙(acethylene black) 3중량%와 PEO와 PvdF-HFP 7중량%를 N-methylpyrrolidone에 20 내지 60℃ 온도로 녹여서 제조하였다.
음극활물질은 흑연, 코크스, 하드카본 및 주석산화물 중에서 선택되는 하나 이상으로 구성된다. 도전제로는 아세틸렌블랙 이외에 흑연을 사용하여도 적절한 효과가 나타났다.
제 3공정 : 리튬이온 고분자 전지의 제조
도 2(a)는 다공성 분리막(a), 양극층(b), 다공성 분리막(c) 및 음극층(d)을 적층하였을 때의 적층물의 사시도를 나타낸 것이다. 도 2(b)는 도 2(a)에 따른 적층물을 권취상태를 나타내는 사시도이다. 본 발명은 적층물을 권취하여 사용할 수 있는데, 권취의 횟수는 4~5회 정도가 바람직하다. 적층물을 그대로 함침시키는 것보다 권취형으로 감아서 함침시키면 별도의 압력을 가하지 않고 전극사이가 탈리되는 현상을 막을 수 있는 이점이 있다. 각각 양극층(b)과 음극층(d)에는 탭(e)이 연결되어 있다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이온 고분자전지의 제조과정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
다공성 분리막, 양극층, 다공성 분리막 및 음극층을 순차적으로 적층하고 4~5회정도 감긴 권취물은 제 2고분자 화합물의 이하의 온도 즉, 30 ~ 60℃의 온도에서 1 내지 1,000㎪로 10 내지 300초 동안 위에서 아래방향으로 저온 열압착 또는 상온압착하여 각형으로 제작한다. 이때 고온으로 열압착을 하게 되면 다공성 분리막이 닫히게 되므로, 저온 또는 상온에서 압착을 한다.
다음으로 각형으로 열압착 또는 상온압착한 전지형성물을 알루미늄 포일(35 x 62 x 38)에 집어넣고 리튬염이 포함된 전해액(1M LiPF6in EC/DEC)에 24시간 함침시킨다. 다음으로 함침된 권취물을 적절한 두께가 될 때까지 압력을 가한 후에 진공으로 밀봉하고 1 내지 24시간 보관하여 리튬이온 고분자 전지를 제조한다.
이때 주입되는 상기 전해질 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테드라하이드로퓨란, 그리고 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다.
리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3및 LiSbF6중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M이 바람직하다.
본 발명의 성능을 측정하기 위해 리튬이온 고분자 단층 완셀을 제조하여 양극용량을 측정하였다. 리튬이온 고분자 단층 완셀은 음극과 양극을 2 x 2 cm2으로 자르고 그 사이에 2.5 x 2.5 cm2의 전해질을 포개어 놓고 50oC온도에서 열압착한 후에 적절한 크기의 용기에서 1시간 함침한 후에 6 x 6 cm2의 알루미늄 포일에 집어 넣고, 진공밀봉하여 형성한다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 단층완셀 전지의 방전용량곡선이다.
실시예 1-1의 다공성 분리막을 이용한 단층완셀 전지에 대한 충방전을 실시 결과가 도 4에서 (a)와 같이 양극용량이 122mAh/g을 나타내었다.
실시예 1-2의 다공성 분리막을 이용한 단층완셀 전지에 대한 충방전을 실시 결과가 도 4에서 (b)와 같이 양극용량이 129mAh/g을 나타내었다.
실시예 1-3의 다공성 분리막을 이용한 단층완셀 전지에 대한 충방전을 실시 결과가 도 4에서 (c)와 같이 양극용량이 133mAh/g을 나타내었다.
도 5은 고분자 화합물의 비를 달리하여 비교한 방전용량곡선이다.
도 5에서 (b)는 PEO :PvdF의 질량비가 1:3 경우인 실시예 1-4의 다공성 분리막을 이용한 단층완셀 전지에 대한 충방전을 실시 결과로서 양극용량이 117mAh/g을 나타내었다. 도 5에서 (a)는 PEO :PvdF의 질량비가 1:2 경우인 실시예 1-2의 다공성 분리막을 이용하여 실시한 단층완셀 전지에 대한 충방전 결과이다. 도 5에서 (b)가 (a)보다 낮은 것은 PEO의 중량비가 적어 전해질의 점착성이 떨어지고 이에 따라 과전압이 커져 방전용량이 떨어지기 때문이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 고분자 전지의 셀 용량 측정과 사이클 특성을 실험하였다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 고분자 전지의 방전용량곡선이다.
실시예 1-2에 의한 다공성 분리막을 이용하여 제작된 리튬이온 고분자 전지는 0.2C의 충방전 속도에서 도 6에서와 같이 700mAh의 용량을 나타내었다.
도 7은 실시예 1-2에 의한 다공성 분리막을 이용하여 제조된 리튬이온 고분자 전지의 사이클 특성 그래프이다. 70회 사이클까지 양극 용량의 변화가 거의 없음을 볼 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법은 기계적강도를 유지하고 점착성이 우수한 리튬이온 고분자 전지를 코팅등의 복잡한 공정이나 점착성이 높은 젤전해질의 취급 또는 고온공정 없이 간편하게 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 제 1고분자 화합물과 상기 제 1고분자 화합물보다 저온의 용융점을 갖는 제 2고분자 화합물인 폴리에틸렌옥사이드 혼합물로 이루어진 다공성 분리막을 형성하는 단계;
    양극층과 음극층을 제조하는 단계;
    상기 다공성 분리막, 상기 양극층, 상기 다공성 분리막, 및 상기 음극층을 순차적으로 적층하는 단계;
    상기 제 2고분자 화합물의 용융점 이하의 온도에서 상기 적층물을 적층방향에 따라 20 내지 60℃의 온도에서 압착하여 압착물을 제조하는 단계;
    상기 압착물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1고분자 화합물은 130℃이상의 용융점을 가지며, 상기 제 2고분자 화합물은 60 내지 100℃의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물은 3대 1 내지 1.5대 1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막을 형성하는 단계는
    유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계;
    상기 결합제 용액으로 예비 분리막을 형성하는 단계;
    상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발시키는 단계; 및
    상기 예비 분리막에 다수의 미세구멍을 천공하여 다공성 분리막을 형성하는단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 예비 분리막은 10㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 0.1 내지 10㎛의 미세구멍을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서
    상기 다공성 분리막을 형성하는 단계는
    유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계;
    상기 결합제 용액에 실리카 볼을 혼합하여 예비 분리막을 형성하는 단계;
    상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발시키는 단계; 및
    상기 예비 분리막에 포함된 상기 실리카 볼을 제거하여 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 실리카 볼은 직경 0.01㎛ 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제 1고분자 화합물과 상기 제 2고분자 화합물을 혼합한 중량과 상기 실리카 볼의 중량은 0.1 내지 1.5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서
    상기 다공성 분리막을 형성하는 단계는
    유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물, 상기 제 2고분자 화합물 및 가소제를 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계;
    상기 결합제 용액으로 예비 분리막을 형성하는 단계;
    상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발시키는 단계;
    상기 예비 분리막을 세척하여 상기 가소제를 제거하고 건조시켜 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 가소제로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트 및 디에틸프탈레이트 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서
    상기 다공성 분리막을 형성하는 단계는
    유기 용매에 상기 제 1고분자 화합물, 상기 제 2고분자 화합물 및 비용매를 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계;
    상기 결합제 용액으로 예비 분리막을 형성하는 단계;
    상기 예비 분리막내 상기 유기 용매를 증발시켜 상분리를 형성하는 단계;
    상기 상분리된 예비 분리막을 세척제로 상기 비용매를 제거하고 건조시켜 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서
    상기 비용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 메틸알콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸레글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 라우닐알콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  16. 제 14항에 있어서
    상기 세척제는 에탄올, 메탄올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드 및 헥산을 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
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