KR20010095643A - 리튬 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이를 위하여 a) 양극 집전체에 양극 물질이 코팅된 전극에 폴리머 전해질이 코팅되어 전극과 전해질이 일체화된 양극; b) 음극 집전체에 음극 물질이 코팅된 음극에 폴리머 전해질이 코팅되어 전극과 전해질이 일체화된 음극; c) 상기 a)의 양극과 b)의 음극 사이에 위치하여 양극과 음극을 분리하면서 동시에 고분자 전해질의 기계적 강도를 보강하는 격리막; 및 d) 상기 a)의 양극, b)의 음극, 및 격리막에 함침된 전해액을 포함하는 리튬 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 전지는 전극과 전해질이 일체형이기 때문에 전지의 내부저항이 작아 고율 특성이 좋을 뿐 아니라, 폴리머 전해질이 전해액을 충분히 담지하고 있어서 저온 특성도 우수하다. 이런 특성으로 무선 전화기, 노트북 컴프터, 캠코더 등의 휴대형 가전제품의 전원과 나아가서 전기 자동차용 전원 등으로도 사용될 수 있다.

Description

리튬 전지 및 그의 제조방법{LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 특히 전극과 전해질의 계면 저항이 낮아서 전지의 내부저항이 작아 고율 특성이 좋을 뿐 아니라, 기계적 강도가 높고 전해질이 전해액을 충분히 담지하고 있어서 저온 특성도 우수한 리튬 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 리튬 전지의 제조방법은 격리막과 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지의 제조방법과 폴리머 전해질을 이용하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법의 두 가지로 크게 나누어 분류할 수 있다.
리튬 이온 전지는 각 전극사이에 격리막(separator)을 두고 감아서 젤리롤(jelley roll)을 만들어 원통형 전지와 각형 전지를 제조하고 있고, 리튬 폴리머 전지는 각 전극과 폴리머 전해질을 접합(lamination)하여 제조하고 있다.
상기 두 가지 제조방법은 아래와 같은 특징이 있다. 리튬 이온전지의 제조방법에서는 격리막을 사용하기 때문에 기계적 강도는 높지만 격리막과 전극이 일체형이 아니다. 또한 전지의 격리막이 전해액을 충분히 함침하고 있지 못하기 때문에 철이나 알루미늄 재질의 캔(Can)에 넣고 전해액을 과량으로 넣어준다.
폴리머 전지의 특징은 미국 벨코아의 특허(미국 특허 제5,296,318호, 제5,456,000호, 제5,470,357호, 및 제5,478,668호)에서 잘 볼 수 있는데 전극과 폴리머가 일체형으로 계면특성이 우수한 장점이 있지만 폴리머 전해질이 충분한 기계적 강도를 유지하지 못하기 때문에 전해질을 얇게 할 수 없을 뿐 아니라 제조 공정이 매우 복잡하다. 또한 전해질의 두께가 이온 전지에 비해 두껍고 전해질이 전해액을 충분히 함침하고 있지 못하기 때문에 이온전지에 비해서 특성이 떨어진다.
특히 속도 특성과 저온 특성이 좋지 않다. 또한 폴리머 전지는 전해질의 기계적 강도가 높지 않기 때문에 안전성이 우려되어 폴리머 전해질의 두께를 40 ㎛이하로 줄이기가 어렵다. 전해질의 두께가 두껍기 때문에 전지의 속도 특성이 좋지 않게 된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고율 특성이 우수하고, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 저온 특성도 우수한 리튬 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 전극과 전해질의 계면 저항이 낮은 리튬 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도가 높은 격리막을 사용하여 폴리머 전해질의 기계적 강도를 보강하는 리튬 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극 표면에 코팅되어 있는 고분자 전해질이 전해액을 충분히 담지하는 리튬 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 양극의 단면에 폴리머 전해질이 코팅되어 전극과 고분자 전해질이 일체형으로 접합된 양극을 나타낸 개략도이다.
도 2는 단면 전극과 고분자 전해질이 일체형으로 접합된 각각의 전극 사이에 박막의 격리막을 개재시킨 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 양면 양극의 양면에 폴리머 전해질이 코팅되어 전극과 고분자 전해질이 일체형으로 접합된 양극을 나타낸 개략도이다.
도 4는 양면 전극과 고분자 전해질이 일체형으로 접합된 각각의 전극 사이에 박막의 격리막을 개재시킨 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도면부호 1은 폴리머 전해질; 2는 양극 물질; 3은 양극 집전체; 4는 음극 물질이고, 5는 음극 집전체이고, 6은 격리막이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 리튬 전지에 있어서,
a) 양극 집전체에 양극 물질이 코팅된 전극에 폴리머 전해질이 코팅되어
전극과 전해질이 일체화된 양극;
b) 음극 집전체에 음극 물질이 코팅된 음극에 폴리머 전해질이 코팅되어
전극과 전해질이 일체화된 음극;
c) 상기 a)의 양극과 b)의 음극 사이에 위치하여 양극과 음극을 분리하는
격리막; 및
d) 상기 a)의 양극, b)의 음극, 및 격리막에 함침된 전해액
을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 전극과 전해질이 일체화된 전극, 격리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 전지의 제조방법에 있어서,
a) 각각의 전극 집전체에 전극물질이 코팅되어 제조된 전극에 폴리머 전해질
슬러리를 코팅하고 건조하는 단계;
b) 상기에서 제조된 전극의 양극과 음극 사이에 격리막을 위치시켜서 전지를
조립하는 단계;
c) 상기에서 조립된 전지를 진공 하에 가열하여 폴리머 전해질을 열 경화
시키는 단계; 및
d) 상기 전지에 액체 전해액을 주입하는 단계
를 포함하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 전지는 전지의 내부저항이 작고, 전극사이의 거리를 최대한으로 줄이므로써 이온의 이동경로를 줄여서 전지의 성능을 향상시키고, 폴리머 전해질 사이에 기계적 강도가 우수한 박막의 격리막을 사용하여 폴리머 전해질의 기계적 강도를 보강하며, 액체 전해액을 충분히 함침할 수 있는 재질의 폴리머 전해질을 사용하여 전지의 저온 성능을 향상시키도록 한 것이다.
이를 위하여 본 발명의 리튬 전지는 폴리머 전해질을 전극의 전극물질 위에 바로 코팅하여 전극과 전해질을 일체화시킴으로써 계면 특성을 우수하게 하였으며,양극과 음극 사이에는 기계적 강도가 강한 박막의 격리막을 사용하여 전지의 기계적 강도를 우수하게 하였고, 또한 전해질로 폴리머 전해질을 사용하여 액체 전해액이 충분히 담지되도록 하여 저온 성능을 향상시켰다.
본 발명의 리튬 전지는 종래의 리튬 이온 전지의 젤리 롤 형태와 리튬 폴리머 전지의 라미네이션 형태 등 모든 형태의 전지에 적용이 가능하다.
본 발명의 전극과 전해질을 일체화하는 방법은 전극에 폴리머 전해질을 코팅하는 것이다.
이를 위하여 전극은 전극 활물질, 도전제와 바인더를 혼합하여 슬러리를 만들고 이것을 집전체에 코팅하여 제조한다. 이때 제조된 전극은 롤 압착(roll press)하여 전극의 충진 밀도를 높임과 동시에 전극의 표면을 균일하고 매끈하게 만든다. 여기서 전극의 집전체는 리튬 이온 전지와 같은 금속 호일(metal foil), 또는 벨코아의 특허(미국특허 제5,296,318호, 제5,456,000호, 제5,470,357호, 제5,478,668호)에 기재된 금속 익스펜디드 메쉬(metal extended mesh)가 사용 가능하다. 또한 금속 익스펜디드 메쉬를 사용할 때는 전극필름을 별도로 코팅하여 만든 다음 이 필름을 금속 메쉬에 열접합하여 전극을 제조할 수도 있다. 여기서 전극은 집전체의 한 면만 사용하는 단면전극 일수도 있고 집전체의 양면을 사용하는 양면 전극 일수도 있다. 도 1은 단면 양극을 나타내었고, 도 3은 양면 양극을 나타낸 것이다.
또한 전극 위에 폴리머 전해질을 코팅하기 위하여 먼저 폴리머 전해질 슬러리를 제조한다. 이때 폴리머 전해질 슬러리는 폴리머를 용매인아세토니트릴(acetonitrile)에 녹이고 여기에 경화제와 반응 개시제를 첨가하고 적정 점도가 유지되게 분산하여 제조한다.
여기에서 폴리머는 비정질의 고분자로 고분자의 주쇄(main chain)에 가지(Side chain) 달린 폴리에틸렌 옥사이드(high molecular weight comb-shape PEO)나 가지(Side chain) 끝에 아크릴릭 에스테르기(acrylic esters group terminated)가 부착된 고 분자량의 주쇄(main chain)를 가지는 폴리에틸렌 옥사이드(acrylic esters terminated high molecular weight comb-shape PEO)를 사용하거나 일반적인 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리메틸 메타 아크릴레이트(PMMA), 폴리 에테르계(polyether series) 화합물 또는 이들의 혼합물(blend compound) 등 일 수도 있고 폴리아크릴로니트릴(PAN)이나 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 등도 적용이 가능하다.
또한 폴리머 전해질 슬러리는 무기 충전제가 첨가될 수도 있는 데, 무기 충전제의 종류에는 알루미늄 옥사이드(Al2O3)계, 흄드 실리카(fumed silica)계, 제오라이트(Zeolite)계, 티타늄 옥사이드(TiO2)계, 바륨 티타네이트(BaTiO3)계 등이 있으며, 이들의 군으로부터 1 종 이상 선택하여 첨가할 수 있다. 여기서 무기 충전제 분말의 입도는 1 ㎛ 이하의 미세 분말이다.
또한 폴리머 전해질 슬러리는 경화제를 포함하는데, 아크릴레이트 계와 비스말레이미드계를 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계로는 에톡시레이티드 비스페놀디메틸 아크릴레이트(Ethoxylated Bisphenol Dimethylacrylate), 에톡시레이티드 트리메틸롤프로판 (Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트(Triethylene Glycol Dimethacrylate), 에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate) 등을 사용 할 수 있고, 비스말레이미드 계로는 N,N-m-페닐렌 비스말레이미드(N,N-m-Phenylene bismaleimide) 등을 사용할 수 있다. 이때 첨가되는 량은 폴리머 기준으로 2∼15 중량범위에서 사용한다. 2 중량이하에서는 폴리머의 가교화가 적게 일어나 효과가 적으며 15 중량이상에서는 가교화가 많이 일어나 전해질의 이온 전도도가 떨어지게 한다.
또한 폴리머 전해질 슬러리는 반응 개시제를 포함하는데, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide), 아조-비스-이소부티로니트릴(Azo-Bis-(isobutyronitrile), 아조디카복실릭 에시드 비스디메틸아마이드(Azodicarboxylic acid bisdimethylamide) 등을 사용할 수 있다. 특히 이러한 반응 개시제는 반응 온도에 따라 선택해야 하며, 반응온도를 100 ℃ 정도로 설정할 경우에는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoy Peroxide)가 바람직하다. 사용량은 경화제 종류에 따라 다르나 반응기의 종류와 량에 따라서 계산하며, 폴리머 기준으로 1∼10 중량정도를 첨가하며, 바람직하게는 5∼6 중량이다. 1 중량이하에서는 경화 반응이 다 일어나지 못하고, 10 중량이상에서는 미반응의 개시제가 남게 되어 전지 반응에 문제를 일으킬 수 있다.
이렇게 제조된 폴리머 전해질 슬러리를 전극의 전극물질 표면에 코팅하게 되는데, 코팅 두께는 건조 후 1∼15 ㎛가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 이하가 되면 코팅하기 어려울 뿐 아니라 전해질의 전해액을 충분히 함침하지 못하기 때문에 성능이 떨어지고, 두께가 15 ㎛ 이상이 되면 결국 전지사이의 간격이 멀어져 이온의 이동경로가 길게되어 전지의 속도특성을 나쁘게 한다.
폴리머 전해질을 전극에 코팅한 후에 건조하고, 이 전극을 일정 크기로 절단한 후 전지의 조립 공정으로 들어간다. 특히 조립 공정 전에 진공건조를 하여 필름에 남아있는 잔류 용매 등을 완전히 제거하는 것이 바람직하며, 전지의 조립은 드라이 룸(dry room)에서 실시하는 것이 좋다.
전지의 조립은 전극 사이에 격리막을 넣고 감아서 만드는 리튬이온 전지 형태로 제조하는 방법과 폴리머 전지에서와 같이 적층한 후 라미네이션 접합하는 방법을 사용할 수 있다. 격리막은 두께 1∼15 ㎛의 다공성 필름을 사용하며, 재질은 폴리에틸렌(polyethylene), 및 폴리프로필렌(polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름, 이들 군의 혼합물 필름, 또는 이들 군의 필름을 2 층 이상 적층한 다층 필름이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 이하가 되면 필름의 기계적 강도가 약할 뿐 아니라 공정에서 취급하기가 어렵고, 두께가 15 ㎛ 이상이면 전극간의 거리가 멀어지게 된다. 본 발명은 폴리머 전해질을 사용하면서도 전극과 일체화시켜 사용하므로 이때의 격리막은 종래의 격리막보다 얇더라도 강도보완 효과를 얻을 수 있다. 따라서 두께가 20 ㎛ 이상인 격리막을 사용하는 일반적인 리튬이온 전지보다 두께가 얇은 격리막을 사용할 수 있는 장점이 있으며, 그 결과 각 전극 사이의 간격을 더욱 줄일 수 있다.
이렇게 제조한 조립전지는 다음 단계로 진공 건조공정을 거치게 된다. 먼저 진공을 유지하여 전극과 폴리머 전해질에 잔류할 수 있는 용매와 수분 등의 불순물을 제거한 다음 열경화 개시제의 반응 온도가 될 때까지 온도를 올려서 폴리머 전해질이 경화반응이 일어나게 한다. 유지 온도는 열경화 개시제의 반응온도에서 상하 20 도 이내의 편차를 갖도록 유지하게 한다. 경화반응 방법과 조건은 다르게 할 수 있는데, 열경화 방법 외에는 자외선과 전자 빔(electron beam)을 사용하는 방법과 진공 대신에 불활성 분위기를 위하여 질소나 아르곤 분위기 하에서 실시할 수도 있다.
열 경화 과정에서는 전극과 폴리머 전해질의 접합이 좋아질 뿐 아니라 격리막을 통한 전극 위에 있는 폴리머 전해질 사이의 접합도 일어나 서로 연결되어 벨코아 특허의 접합하여 만든 폴리머 전지와 같은 일체형이 된다.
일체형이 된 조립 전지는 전해액에 넣어 전해액이 폴리머 전해질과 격리막 그리고 전극에 스며들어 함침되게 한다. 적정량 전해액이 함침되면 전지의 표면을 닦고 전지 포장지에 포장하게된다. 이 과정에서는 전지를 전해액에 넣어서 함침하는 과정을 생략하고 조립전지를 바로 포장에 넣은 후 적정량의 전해액을 넣어주고 밀폐(sealing)하여 전해액을 주입하는 방법도 있다. 이 두 방법은 공정의 특성을 고려하여 선택적으로 적용할 수 있다. 또한 전해액은 리튬염 함유 유기 전해액을 사용하며, 전극 활물질의 종류에 따라서 선별하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 기계적 강도가 높고 전극과 전해질이 일체형이기 때문에 전지의 내부저항이 작아 고율 특성이 좋을 뿐 아니라, 폴리머 전해질이 전해액을 충분히 담지하고 있어서 저온 특성도 우수하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예에서 사용한 원료는 모두 사용 전에 진공 건조로에서 24 시간 이상 건조하여 함유 수분을 완전히 제거하여 사용하였고, 코터(coater)는 마티스(Mathis)사의 도포기(Lab dryer)를 사용하였다. 전지의 내부저항 측정은 포텐시오미터(EG & G사의 Potentiomer Model 273)와 임피던스 분석기(Solartron SI 1260 Impedance Analyzer)를 이용하였다. 충·방전 실험과 전지특성 평가실험은 도요사의 충·방전기를 사용하였다.
실시예 1
젤리 롤형 리튬 전지
(양극 전극의 제조 - 금속 호일 집전체 이용 전극 제조)
바인더(PVdF) 3 g을 용매(NMP; N-메틸피롤리돈) 40 g에 녹인 후, 전극 활물질로 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 91 g, 도전제(graphite: KS-6) 6 g을 넣고 교반하여 적정점도의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일(Al foil)에 닥터 브레이드(Doctor Blade)방식으로 코팅하며, 전극의 두께는 코팅 후에 100∼120 ㎛ 되게 조절하고 양극 전극을 제조하였다(양면 전극을 제조할 때는 한면을 코팅한 후에 뒷면을 동일한 방법으로 코팅한다).
이 전극에 폴리머 전해질을 코팅하기 전에 롤 압착(roll press)하는데 일반적으로 초기 전극 두께의 30∼40 정도가 압착되도록 하였다.
활물질로 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2)나 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4)를 사용할 때는 슬러리 조성을 활물질 85 중량, 도전제 9 중량, 바인더 6 중량비율로 하였으며, 활물질을 제외하면 리튬 코발트 옥사이드에서와 동일하고 제조방법도 같게 할 수 있다.
(음극 전극의 제조 - 금속 호일 집전체 이용 전극 제조)
음극의 경우에도 상기 양극과 마찬가지로 바인더(PVdF) 10 g을 용매(NMP; N-메틸 피롤리돈) 80 g에 녹인 후 전극 활물질로 그라파이트(MCMB 10-28)를 90 g 넣고 교반하여 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 집전체 두께 10 ㎛의 동박(Cu foil)에 양극과 같은 방법으로 코팅하여 전극을 제조하였다. 전극의 두께는 건조 후 80∼120 ㎛가 되게 조절하였다.
(폴리머 전해질 슬러리 제조)
폴리머로 가지(side chain) 끝에 아크릴릭 에스테르기(acrylic esters group terminated)가 부착된 고분자량의 주쇄(main chain)를 가지는 폴리에틸렌 옥사이드(acrylic esters terminated high molecular weight comb-shape PEO) 10 g, 무기 충전제로 흄드 실리카(fumed silica) 1 g, 열경화제로 비스말레이미드계인 N,N-m-페닐렌 비스말레이미드(N,N-m-phenylene bismaleimide) 0.5 g, 및 경화 반응 개시제로 벤조일 퍼옥사이드(Benzoy Peroxide) 0.03 g을 용매아세토니트릴(Acetonitrile) 90 g에 투입하여 폴리머 전해질 슬러리를 제조하였다. 이때 먼저 폴리머를 용매에 완전히 녹인 후, 이 용액에 무기 충전제를 투입하여 완전히 분산시킨다. 여기에 다시 열경화제와 경화 반응 개시제를 첨가하여 녹이고 균일하게 분산되도록 교반하여 슬러리를 제조한다.
(일체형 전극 제조)
상기에서 제조한 폴리머 전해질 슬러리를 상기 양극의 전극물질 위에 코팅하여 도 1과 같이 양극과 전해질을 일체화시켰다. 음극도 양극과 마찬가지로 음극물질 위에 폴리머 전해질 슬러리를 코팅하여 음극과 전해질을 일체화시켰다.
코팅 방식은 상기 전극 제조에서와 같은 닥터 브레이드(Doctor blade)방식으로 하였으며 코팅의 두께는 건조 후 폴리머 전해질의 두께가 4∼6 ㎛ 되도록 갭을 80∼120 ㎛ 범위에서 조절하여 하였고 주로 120 ㎛로 했다. 이 때 전극은 슬러리의 용매 아세토니트릴에 녹지 않기 때문에 전극의 형태는 그대로 유지한다. 전극을 건조 후 일정 크기로 잘라서 다음 공정인 조립공정에서 사용한다.
(전지 조립)
상기에서 제조한 표면에 폴리머 전해질이 코팅되어 있는 전극을 이용하여 전지를 조립한다. 전지 조립공정은 단면 전극인 경우 도 2와 같이 양극과 음극 사이에 격리막을 넣은 후 감아서 전지를 조립한다(양면 전극의 경우는 도 4와 같이 된다). 전지설계에 있어서 전지의 용량이 500 mAh가 되게 하였다.
상기에서 조립한 전지를 열 경화시키기 위하여 진공 오븐에 넣은 후 진공 분위기에서 건조하면서 서서히 온도를 올린다. 유지 온도는 열경화 개시제의 반응온도 보다 5∼10도 높은 110 ℃를 유지하게 하였다. 먼저 초기의 100 ℃ 이하의 진공과정에서는 폴리머 전해질 코팅에서 잔류할 수 있는 용매나 수분을 완전히 제거해 주고, 100 ℃ 이상에서는 경화 반응이 일어나 폴리머의 기계적 강도를 향상시킨다. 경화반응을 통하여 전극과 표면에 코팅되어 있는 폴리머 전해질 간의 계면특성을 좋게 하고 격리막을 통한 양전극의 폴리머 전해질이 연결되게 한다.
(전해액 주입)
이 공정은 조립전지에 전해액을 주입하여 함침하는 과정으로 상기에서 조립한 조립전지를 액체 전해액에 넣어서 1 시간 동안 전해액이 충분히 전지에 함침되게 한다. 이 후에 전지 케이스에 넣고 실링한다. 전지 케이스로는 알루미늄 라미네이트 전지 포장팩으로 진공 열접합 방법으로 실링(sealing)포장한다.
이때 전해액은 EC + 2EMC + LiPF61 mol을 사용하였다.
(전지 평가)
이렇게 제조된 전지의 성능은 임피던스 분석기를 이용하여 전지의 내부 저항을 측정하고, 충·방전 시험기를 이용하여 전지의 용량 , 수명특성, 속도특성 및 온도 특성을 측정하였다.
전지의 내부저항은 전지 제조 후 포장지에 실링(sealing)하여 5시간 경과 후에 측정하였으며, 용량은 1 사이클 충·방전후에 전지 포장지 내의 가스를 진공으로 제거하고 다시 실링한 다음 충·방전하여 2∼5 사이클 동안의 용량을 전지의 용량으로 잡았다. 수명특성은 전지평가의 표준방법을 이용하여 C/5 속도로 4.2∼3.0V 까지 상온에서 충·방전하여 200 회에서의 용량을 초기의 용량과 비교하였다.
속도특성은 상온에서 1C 속도로 전압범위 4.2∼3.0V에서 충·방전하여 5∼10 회에서의 용량을 C/5 속도에서의 초기용량과 비교하였다. 저온특성의 경우 1/5C 속도로 상온에서 충전하고 -10 ℃에서 방전하여 5∼10 회에서의 용량을 상온 C/5 속도에서의 초기용량과 비교하였다. 전지의 성능은 표 1에 나타내었다.
비교예 1
리튬 이온 전지
상기 실시예 1에서 각 전극표면에 폴리머 전해질을 코팅하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
양극 전극제조에서 조성은 바인더(PVdF) 3 g을 용매(NMP; N-메틸피롤리돈) 40 g, 전극 활물질 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 91 g, 도전제(graphite: KS-6) 6 g이다. 슬러리를 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일(Al foil)에 실시예 1과 같은 방식으로 전극두께는 건조 후에 100∼120 ㎛ 되게 조절하여 제조하였다(양면전극을 제조할 때는 한면을 코팅한 후에 뒷면을 동일한 방법으로 코팅하였다). 이 전극에 폴리머 전해질을 코팅하기 전에 롤 압착(roll press)하는데 일반적으로 초기 전극 두께의 30∼40 정도가 압착되도록 한다.
음극 전극의 제조에 있어서, 조성은 바인더(PVdF) 10 g,용매(NMP; N-메틸 피롤리돈) 80 g, 전극 활물질 그라파이트(MCMB) 10-28 90 g이다. 전극은 10 ㎛의 동박(Cu foil)을 사용하고 전극의 두께는 건조 후 80∼120 ㎛가 되게 조절하였다.
전지조립은 전지의 용량이 500 mAh가 되게 설계하여 전극 사이에 폴리에틸렌계 20 ㎛ 격리막을 넣고 각형 젤리롤(Jelloy Roll)로 감아서 전지를 만들었다. 젤리롤을 전해액 EC + 2EMC + LiPF61 mol에 넣어서 1 시간동안 전해액이 충분히 전지에 함침되게한 후에 전지 케이스에 넣고 실링한다. 전지 케이스로는 알루미늄 라미네이트 전지 포장팩으로 진공 열접합 방법으로 실링(sealing)포장한다.
(전지 평가)
전지의 성능 평가는 실시예 1의 평가 방법으로 실시하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
라미네이트형 리튬 전지
(음극 필름의 제조)
밀폐 반응 용기에 PVdF 호모 폴리머(solvey사 solef 1015) 10 g 을 디메틸포름아마이드와 아세톤의 혼합비가 부피비로 25 : 75인 혼합 용매 100 ㎖에 넣어 주고 교반하면서 온도를 60 ℃로 유지되게 하여 폴리머를 용매에 용해시켜서 맑은 용액을 제조한 후, 여기에 가소제로서 디부틸프탈레이트 16 g, 도전성 카본(super-P) 2.5 g 첨가하여 분산시키고, 계속하여 활물질로 그라파이트(오사카가스사 제조 MCMB 10-28) 40 g을 5 g씩 나누어 5 분 간격으로 첨가하고 상기 온도를 유지하면서 30∼60 분 동안 더 교반하여 균일하게 분산된 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 실리콘으로 표면이 처리된 이형지 위에 코팅하여 필름을 제조하였다. 여기에서 도포기(mathis사 lab dryer)는 도포기의 좌우측에 마이크로 두께 측정기(micro thickness meter)를 이용하여 두께가 일정하게 되도록 조절하였고, 도포는 필름에 핀홀(pin hole)이 발생되지 않도록 하면서 0.5∼1 m/min의 도포 속도로 건조 후의 전극 두께가 70∼90 ㎛가 되게 하였다.
(양극 필름의 제조)
제조 방법은 음극 제조방법과 동일하며 조성은 PVdF 호모 폴리머(solvey사 solef 1015) 10 g, 가소제로서 디부틸프탈레이트 14 g, 도전성 카본(super-P) 5.5 g 활물질로 평균 입자 크기가 10 ㎛인 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 50 g이다. 용액을 제조하였다. 전극의 두께는 70∼90 ㎛ 가 되도록 하였다.
(전극 제조)
전극은 상기에서 제조한 각각의 전극필름을 집전체 위에 접합(lamination)하여 제조하였다. 음극용 집전체는 구리 익스펜디드 메쉬(Cu Expended Mesh)를, 양극 집전체는 알루미늄 익스펜디드 메쉬(Al Expended Mesh)를 사용하였다.
각 집전체는 아세톤으로 세척하여 표면에 흡착되어 있는 유기물을 제거한 후에 강산의 에칭용액에 담지 하여 표면을 산화 시켜주고 바로 순수로 여러 번 세척해서 산을 완전히 제거하고 건조하고 사용한다.
음극은 구리 익스펜디드 메쉬(Cu expended mesh)에 상기에서 제조한 음극 필름을 음극필름-동 집전체-음극 필름의 라미네이트 형태로 열접합하였다. 열접합 장치는 온도와 압력이 일정하게 조절 가능하고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터이다. 음극 접합시 전처리 된 집전체를 사이에 두고 음극 필름을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되게 하였다. 접합온도는 145∼160 ℃로 항온되게 조절하였다. 접합시 온도를 더 높게 하거나 압력을 높게 하면 전극 형태가 찌그러지기 때문에 일정하게 조절하면서 접합하였다.
양극은 집전체인 알루미늄 익스펜디드 메쉬(Al expended mesh)에 상기에서 제조한 양극 필름을 양극필름-알루미늄 집전체-양극 필름의 라미네이트 형태로 열접합하였다. 열접합 조건은 음극에서와 동일하다.
(일체형 전극 제조)
상기에서 접합하여 제조한 각각의 전극을 추출 용매인 디에틸에테르(diethyl ether)에 넣어서 2 시간 동안 가소제를 완전히 제거하고 건조한다. 이후에 전극 표면에 폴리머 전해질 코팅하는 방법은 실시예 1과 같이 하였다. 폴리머 전해질의 조성 및 물질도 실시예 1과 동일하다. 코팅의 두께는 건조 후 폴리머 전해질의 두께가 4∼6 ㎛ 되게 갭을 80∼120 ㎛ 범위에서 조절하여 하였고 주로는 120 ㎛로 했다(양면 전극은 한면을 코팅한 후 뒷면을 코팅하였다).
(전지조립 및 포장)
전지조립은 전지의 용량이 500 mAh가 되게 설계하여 전극 사이에 폴리 에틸렌계 15 ㎛ 격리막을 넣고 사각형으로 적층하여 전지를 제조하였다. 전지를 전해액(EC+ 2EMC + LiPF61 mol)에 넣어서 1 시간동안 전해액이 충분히 전지에 함침되게한 후에 전지 케이스에 넣고 실링한다. 전지 케이스로는 알루미늄 라미네이트 전지 포장팩으로 진공 열접합 방법으로 실링(sealing)포장한다.
(전지 평가)
전지의 성능 평가는 실시예 1의 평가 방법으로 실시하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
비교예 2
리튬 폴리머 전지
(전극의 제조)
음극과 양극은 상기 실시예 2에서 제조한 전극 필름 및 전극을 그대로 사용하였다.
(전해질 필름의 제조)
전해질에 사용한 폴리머는 PVdF 코폴리머를 단독으로 사용하기도 하고 PVdF 코폴리머와 PVdF 호모폴리머를 블렌딩(Blending)한 폴리머를 사용하기도 했다. PVdF 코폴리머를 단독으로 사용할 경우에는 용매로 아세톤을 사용하였으며, 블렌딩(Blending)한 폴리머를 사용할 때는 혼합용매를 사용하였다.
밀폐 반응 용기에 PVdF 폴리머 9 g을 디메틸포름아마이드와 아세톤의 혼합비가 부피비로 25 : 75인 혼합 용매 100 ml에 넣어 주고 교반하면서 온도를 60 ℃로 유지되게 하여 폴리머를 용매에 용해시켜서 맑은 용액을 제조한 후, 여기에 가소제로서 디부틸프탈레이트 10 g, 불활성 충전제로 흄드 실리카 1 g 첨가하고 상기 온도를 유지하면서 30∼60 분 동안 더 교반하여 균일하게 분산된 투명한 슬러리 용액을 제조하였다.
상기 슬러리 용액을 도포기(coater)를 이용하여 실리콘으로 표면처리된 이형지 위에 코팅하여 필름을 제조하였다. 여기에서 도포기(mathis사 lab dryer)는 도포기의 좌우측에 마이크로 두께 측정기(micro thickness meter)를 이용하여 두께가 일정하게 되도록 조절하였고, 도포는 필름에 핀홀(pin hole)이 발생되지 않도록 하면서 0.5∼1 m/min의 도포 속도로 건조 후의 필름두께를 40 ㎛ 가 되도록 하였다.
(음극과 전해질 필름의 접합)
상기에서 제조된음극과 40 ㎛의 전해질 필름을 전해질 필름-음극-전해질 필름의 라미네이트 형태로 열접합하였다.
열접합 장치는 음극 제조와 같은 온도와 압력이 일정하게 조절 가능하고 상하로 히팅 롤이 설치되어 있는 라미네이터이다.
상기 음극을 사이에 두고 전해질 필름을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되도록 하였다. 접합이 잘 되면 전해질 필름이 용해되어 투명하게 되며, 온도를 적정치 이상으로 올리거나 압력을 많이 주면 필름이 약해져 내부 단락의 원인이 되므로 접합온도는 130∼140 ℃로 항온되게 조절하고 압력을 일정하게 하였다.
(전지 접합)
전지의 용량은 500 mAh가 되게 설계했으며, 상기에서 제조된 음극과 전해질 필름 접합체와 상기 양극을 양극-음극,전해질 접합체-양극의 라미네이트 형태로 열접합하여 전지 기재를 제조하였다.
상기 음극과 전해질 필름 접합체를 사이에 두고 양극을 양쪽에 두어 한꺼번에 동시에 접합되도록 하였다. 접합온도는 135∼150 ℃로 항온되게 조절하고 압력을 일정하게 하였다.
(용매 추출)
상기에서 제조된 전지 기재를 추출용매 디에틸에테르를 사용하여 전지 기재의 필름들이 포함되어 있는 가소제를 추출하여 필름에 미세기공이 형성되도록 하였다. 이러한 추출은 상기 전지 기재를 추출 용매에 넣고 30 분간 추출하고 다시 30 분간 새로운 추출용매에 넣어 완전히 추출하고 상온 진공의 조건에서 30 분 동안 건조하였다.
(전해액 함침 및 포장)
상기 가소제 추출에 의해 미세기공이 형성된 전지 기재를 내부가 아르곤 가스로 충진되어 있고 공기와의 접촉이 전혀 되지 않는 글로브 박스(Glove Box)에서 1 몰의 육불화인리튬(LiPF6)염을 포함한 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 혼합 전해액 속에 1 시간 동안 함침시키서 전지를 제조하였다.
상기에서 제조된 전지를 알루미늄 라미네이트 전지 포장팩으로 진공 열접합 방법으로 실링(sealing)포장하여 최종적으로 사용될 수 있는 전지를 제조하였다.
(전지 평가)
전지의 성능 평가는 실시예 1의 평가 방법으로 실시하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
구 분 실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2
전지형태 전극표면의 폴리머 전해질 유/무 유(일체형) 무 유(일체형) 무(일체형)
전해질 폴리머 전해질 + 격리막 격리막 폴리머 전해질 + 격리막 폴리머 전해질
내부 저항 (Ω/㎠) 34∼37 38∼42 35∼39 36∼40
용량 특성 () 520 mAh 520 mAh 510 mAh 500 mAh
수명 특성 () 88 82 96 84
속도 특성 () 97 97 94 92
저온 특성 () 82 80 81 78
본 발명의 리튬 전지는 전극과 전해질이 일체형이기 때문에 전지의 내부저항이 작아 고율 특성이 좋을 뿐 아니라, 폴리머 전해질이 전해액을 충분히 담지하고 있어서 저온 특성도 우수하다. 이런 특성으로 무선 전화기, 노트북 컴프터, 캠코더 등의 휴대형 가전제품의 전원과 나아가서 전기 자동차용 전원 등으로도 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 전지에 있어서,
    a) 양극 집전체에 양극 물질이 코팅된 전극에 폴리머 전해질이 코팅되어
    전극과 전해질이 일체화된 양극;
    b) 음극 집전체에 음극 물질이 코팅된 음극에 폴리머 전해질이 코팅되어
    전극과 전해질이 일체화된 음극;
    c) 상기 a)의 양극과 b)의 음극 사이에 위치하여 양극과 음극을 분리하는
    격리막; 및
    d) 상기 a)의 양극, b)의 음극, 및 격리막에 함침된 전해액
    을 포함하는 리튬 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 양극 집전체 및 b)의 음극 집전체가 금속 호일 또는 금속 익스펜디드 메쉬인 리튬 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 양극의 폴리머 전해질, 및 b)의 음극의 폴리머 전해질이 비정질의 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리메틸 메타 아크릴레이트, 및폴리에테르계(polyether series)로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되거나 이들의 군으로부터 2 종 이상 선택되는 혼합물(blend compound)인 리튬 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질이 알루미늄 옥사이드(Al2O3)계, 흄드 실리카(fumed silica)계, 제오라이트(Zeolite)계, 티타늄 옥사이드(TiO2)계, 및 바륨 티타네이트( BaTiO3)계로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무기 충전제를 포함하는 리튬 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 양극의 폴리머 전해질, 및 b)의 음극의 폴리머 전해질의 코팅 두께가 1∼15 ㎛인 리튬 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 격리막의 두께가 1∼15 ㎛인 리튬 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 격리막은 다공성 필름이며, 그 재질이 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는필름이거나, 또는 이들 군의 필름을 2 층 이상 적층한 다층 필름인 리튬 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 양극의 폴리머 전해질과 b)의 음극의 폴리머 전해질이 접착의 힘에 의해서 접촉되는 리튬 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지가 젤리 롤형, 또는 적층형인 리튬 전지.
  10. 전극과 전해질이 일체화된 전극, 격리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 전지의 제조방법에 있어서,
    a) 각각의 전극 집전체에 전극물질이 코팅되어 제조된 전극에 폴리머 전해질
    슬러리를 코팅하고 건조하는 단계;
    b) 상기에서 제조된 전극의 양극과 음극 사이에 격리막을 위치시켜서 전지를
    조립하는 단계;
    c) 상기에서 조립된 전지를 진공 하에 가열하여 폴리머 전해질을 열 경화
    시키는 단계; 및
    d) 상기 전지에 액체 전해액을 주입하는 단계
    를 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 a)단계의 폴리머 전해질 슬러리가 용매에 폴리머, 열경화제, 반응 개시제, 및 무기 충전제를 투입하고 분산시켜서 제조되는 리튬 전지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머가 비정질의 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리메틸 메타 아크릴레이트, 및 폴리 에테르계(polyether series)로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되거나 이들의 군으로부터 2 종 이상 선택되는 혼합물(blend compound)인 리튬 전지의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 충전제가 알루미늄 옥사이드(Al2O3)계, 흄드 실리카(fumed silica)계, 제오라이트(Zeolite)계, 티타늄 옥사이드(TiO2)계, 및 바륨 티타네이트(BaTiO3)계로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬 전지의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 a)단계의 코팅 두께가 1∼15 ㎛인 리튬 전지의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 b)단계의 전지 조립이 와인딩(winding)하여 젤리 롤형으로 제조하거나 또는 적층(lamination)하여 적층형으로 제조하는 리튬 전지의 제조방법.
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