CN1167151C - 非水电解质蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质蓄电池由向增强材料中填充聚偏氟乙烯树脂形成隔板整体的复合树脂膜，或者将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合形成隔板的复合树脂膜形成。这样，将聚偏氟乙烯树脂填充到增强材料上并形成整体，使聚偏氟乙烯树脂层在增强材料上复合时，聚偏氟乙烯树脂即使发生膨胀，向其宽度方向及长度方向的膨胀也会受增强材料控制，因此不会在隔板上产生皱褶。这种电池能降低内部阻抗、且高温保持性及过充电性均优。

Description

非水电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及包括可吸附与解吸附锂离子的负极和以含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极、非水电解质、隔离正极与负极的隔板的非水电解质蓄电池。
背景技术
近年来，电子仪器的小型化、轻量化显著发展，随之，对成为电源的电池小型轻量化的要求也是非常大的。因此，作为小型轻量且高容量的可充放电的电池以锂电池为代表的非水电介质蓄电池在实用化，并用于小型摄像机、便携式电话、笔记本电脑等便携用电子与通信设备等。
该种非水电介质蓄电池，作为负极活性物质使用可吸附与解吸附锂离子的碳系材料，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用在有机溶剂中作为溶质溶解锂盐的电解液，作为电池组装之后，通过初次充电，来自正极活性物质的锂离子进入碳离子而成为可充放电的电池。
但是，在这种非水电解质蓄电池的情况下，由于使用非水电解质，所以作为隔离正极与负极的隔板，可使用与有机溶剂的反应性低、且价格便宜的聚烯烃系树脂，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等多微孔膜。
然而，聚乙烯或聚丙烯等的多微孔膜由于只是在多微孔膜的空孔部分保持电解液，所以存在着电解液保液性低的问题。于是，若电解液保液性低，则存在着电池内部组抗增大，降低周期特性，同时也降低过充电特性的问题。
因此，为了改善电解液的保液性，曾使用过聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等无纺布作为隔板。但是，聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等无纺布与多微孔膜一样，存在着降低周期特性的问题。
因此，便提出了使用保液性良好的聚偏氟乙烯树脂膜作隔板使用。该聚偏氟乙烯树脂膜对电解液的保持性良好，且与电池贴得紧，因此降低电池内部阻抗并提高电池特性。
然而，聚偏氟乙烯树脂膜与其富于保液性相反而膨胀，因此产生尺寸变化大的问题。即，如图5所示，聚偏氟乙烯树脂膜所制成的隔板60保持电解液时，向隔板60的宽度方向(图5的X方向)、长度方向(图5的Y方向)以及高度方向(图5的Z方向)的所有方向膨胀。
这种非水电解质蓄电池，通常如图6所示，是在正极70(该正极70在芯体71的两面上涂附正极活性物质层72而形成的)与负极80(该负极80在芯体81的两面上涂附负极活性物质层82而形成的)之间将隔板60置于中间复合而卷绕为螺旋状，作成电池组，并将其插入电池箱体内而作成的。但是，隔板60膨胀时，在该隔板60上产生皱褶，在隔板60与正极70或负板80之间产生空间部61、62，并增大内部阻抗。
并且，若在隔板60产生皱褶，在隔板60与正极70或负极80之间产生空间61、62时，由于空间61、62中的反应不均匀，所以容易产生树突，由于该树突的发生而产生内部短路。
发明内容
因此，本发明是为解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种即使使用电解液的保液性优良的聚偏氟乙烯树脂为隔板材料，也不会在隔板上产生皱褶并使内部阻抗降低，周期性与过充电特性均优的非水电解质蓄电池。
为了达到上述目的，本发明的非水电解质蓄电池以聚偏氟乙烯树脂与由聚对苯二甲酸乙二醇制无纺布的增强材料层构成隔板。最为理想的是，通过将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合的复合树脂膜或在增强材料层中填充聚偏氟乙烯树脂形成整体的复合树脂膜来形成隔板。将该聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合的复合树脂膜也可以是将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层反复地复合制成多层结构的复合树脂膜。这样，通过由增强材料复合聚偏氟乙烯，或者将聚偏氟乙烯树脂填充到增强材料层中并作成整体，则聚偏氟乙烯树脂即使保持电解液并发生膨胀，向其宽度方向及向长度方向的膨胀也会受到增强材料的控制，因此不可能在隔板上发生皱褶。因此，可得到降低内部阻抗、周期特性及过充电特性均优的非水电解质蓄电池。
在此种情况下，作为增强材料层需要从即使保持电解液也不膨胀的材料中选择，如聚对苯二甲酸乙二醇酯制无纺布、聚丙烯制无纺布、聚乙烯制无纺布、聚乙烯制多微孔膜、聚丙烯制多微孔膜等都是具有保持电解液也无膨胀性质的理想材料。
于是，若将增强材料层的厚度加厚，则隔板的机械强度增加，聚偏氟乙烯树脂层即使膨胀也不会在隔板上产生皱褶，但是，由于电池内是受到有限的空间，所以若将增强材料的厚度加厚，则需要将聚偏氟乙烯树脂层的厚度作薄，电解液保液性降低。因此，增强材料层的厚度为30μm以下，最好是5μm以上30μm以下。作成即使聚偏乙烯树脂层膨胀了也在隔板上不产生皱褶的程度的厚度，这是理想的。
还有，作为聚偏氟乙烯使用偏氟乙烯均聚物或由二偏氟乙烯、三偏氟乙烯、四偏氟乙烯、六偏氟乙烯和乙烯中选择一种以上的偏氟乙烯共聚物，是理想的。
所以，通过将隔板、聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合作成复合树脂膜，在面的方向上组成是均匀的。而且，在使用向增强材料层中填充聚偏氟乙烯树脂并形成整体的复合树脂膜时，可得到三维均匀结构。此外，在使用将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层返复复合制作的多层结构的复合树脂膜时，在整个膜的厚度为恒定时，可取得高效率。
附图说明
图1示出本发明隔板模式的立体图；图1(a)为示出向增强材料层中填充聚偏氟乙烯树脂并形成整体的复合树脂膜的立体图；图1(b)为示出将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合的复合树脂膜的立体图。
图2为示出将图1中的隔板放在中间使正极板与负极板成复合状态的剖视图；图2(a)为使用图1(a)中的隔板成为复合状态的剖视图；图2(b)为使用图1(b)中的隔板成为复合状态的剖视图。
图3示出将扁开压制螺旋形电极体所形成的板形体插入外装体内并以热封形成的非水电解质蓄电池模式的图。
图4为示出周期特性图。
图5示出已有例(对比例)的隔板模式的立体图。
图6为将图5所示的隔板作成间隔示出正极板与负极板成复合状态的图。
具体实施方式
以下按照图1乃至图3说明本发明非水电解质蓄电池一实施例。图1(a)示出向增强材料层中填加聚偏氟乙烯树脂并形成整体的复合树脂膜；图1(b)为示出将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合的复合树脂膜。图2为表示将这些隔板放置在中间并复合正极板与负极板状态的剖视图；图2(a)为示出使用图1(a)中的隔板成为复合状态的剖视图；图2(b)为示出使用图1(b)中的隔板成复合状态的剖视图。图3示出将这些复合体卷绕并收入在层压板外装体内而形成的非水电解质蓄电池模式图。
1.隔板的制作
(1)实施例1
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布(厚度30μm)11作为增强材料，向该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的无纺布11中填充聚偏氟乙烯(PVDF)树脂12并形成整体，制成由复合树脂膜制的隔板10。将该隔板10作为实施例1的复合树脂膜a。
(2)实施例2
使用聚丙烯(PP)制无纺布(厚度30μm)11作为增强材料，向该聚丙烯(PP)制的无纺布11中填充聚偏氟乙烯(PVDF)树脂12并形成整体，制成由复合树脂膜制的隔板10。将该隔板10作为实施例2的复合树脂膜b。
(3)实施例3
使用聚乙烯(PE)制微多孔膜(厚度30μm)22作增强材料，在该聚乙烯(PE)制微多孔膜22的两面上粘接并复合聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜21、21制成由复合树脂膜制的隔板20。将该隔板20作为实施例3的复合树脂膜c。
(4)对比例
不用增强材料而只用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜(厚度30μm)制成隔板60(参照图5)。将该隔板60作为对比例的树脂膜x。
作为上述的聚偏氟乙烯也可以选用偏氟乙烯均聚物，或与由二偏氟乙烯、三偏氟乙烯、四偏氟乙烯、六偏氟乙烯和乙烯中选择的一种以上的偏氟乙烯共聚物。
2.正极板的制作
将在700-900℃温度下热处理的含锂的二氧化钴(LiCoO2)制的正极活性物质、作为导电剂的石墨以及Kitchen碳黑、作粘接剂的氟树脂按质量比90∶3∶2∶5的比例混合，并将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成的有机溶剂等，作成浆料32。
用刮均涂浆法等将该浆料32均匀地涂布在金属芯体(例如厚度为20μm的铝箔)31的两面上，然后使其通过加热的干燥机，在100-150℃的温度下进行真空热处理并除去制作浆料时所用的有机溶剂然后，通过辊压机压制成0.17mm厚度，制成正极板30。
3.负极板的制作
另一方面，将由天然石墨(d＝3.36)制的负极活性物质和作为胶粘剂的氟树脂按质量比95∶5的比例混合，并将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制的有机溶剂等之中，制成浆料42。然后，用刮均涂浆法等将该浆料42全面、均匀地涂布在金属芯体(例如厚度为20μm的铜箔)41的两面上。接着，使其通过已加热的干燥机，在100-150℃的温度下进行真空热处理并除去制作浆料时所用的有机溶剂，然后，通过辊压机压制成0.17mm厚度，制成负极板40。
4.非水电解质蓄电池的制作
在如上所制作的正极板30的芯体31上安装正极集电薄片31a和在负极板40的芯体41上安装负极集电薄片41a之后，将由上述所制作各树脂膜a、b、c、x制的隔板10、20、60在各自其中间复合。然后用未图示的卷取装置卷绕，使带停止于最外周而作成螺旋形电极体之后，扁平地压制该螺旋形电极体，作成板状体。
接着，在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比3∶7混合的混合溶媒中，溶解作为电解质盐的LiPF6 0.05摩尔/升与LiN2(SO2C2F5)0.95摩尔/升，调制成电解液。
接着，按外侧依次地将包括有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、胶粘剂、铝、胶粘剂、聚丙烯制的胶粘剂层的五层结构的层压板材的端部叠合，并将它们的一对端部之间热封，形成封口部53、54，制筒形外装体50。
接着，如图3所示，正极集电薄片31a及负极集电薄片41a由外装体50的一方开口部突出，并将扁平地压制螺旋形电极体所形成的板状体插入外装体内，在该一方开口部夹住正极集电薄片31a及负极集电薄片41a的状态下，将该开口部热封，形成封口部51。
接着，由该外装体的另一方开口部注入上述所调制的电解液之后，将该开口部热封形成封口部52进行密封，分别制作了四种非水电解质蓄电池A、B、C、X。这样制作的各非水电解质蓄电池A、B、C、X的容量为500mAh。
此外，将利用实施例1的复合树脂a制作的非水电解质蓄电池作为电池A；将利用实施例2的复合树脂膜b制作的非水电解质蓄电池作为电池B；将利用实施例3的复合树脂膜c制作的非水电解质蓄电池作为电池C；将对比例的树脂膜x制作的非水电解质蓄电池作为电池X。
5.阻抗的测定
利用上述所制作的A、B、C、X，对这些电池A、B、C、X的正极和负极的端子间外加频率1KHz的交流电，测定各电池A、B、C、X的内部阻抗(mΩ/cm2)，其结果如下列表1所示。
                 表1
    电池种类     隔板种类   阻抗(mΩ/cm2)
    A     复合树脂膜a     0.18
    B     复合树脂膜b     0.19
    C     复合树脂膜c     0.20
    X     树脂膜x     0.26
由上述表1可看出，使用复合树脂a[用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布作增强材料]的电池A和使用复合树脂b[用聚丙烯(PP)制无纺布作增强材料]的电池B以及使用复合树脂c[用聚乙烯(PE)制多微孔膜作增强材料]的电池C的内部阻抗均低于使用树脂膜x[只用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜而不用增强材料]的电池X。
这可认为：由于聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜虽然保液性良好，但吸收电解液，所以在其横向方向、长度方向以及厚度方向的各各方向上膨胀，产生皱褶并在正极30或负极40之间产生空间部分而增加内部阻抗的原因所致。
另一方面，可认为：在向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布、聚丙烯(PP)制无纺布制的增强材料中填充聚偏氟乙烯(PVDF)树脂并制成整体，或者通过由聚乙烯(PE)制多微孔膜制的增强材料将聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜复合时，即使由电解液膨胀，也可以由增强材料控制其宽度方向及长度方向的膨胀，由于膨胀方向只为其厚度方向(图1的Z方向)，所以在隔板10、20上不产生皱褶，并降低了内部阻抗。
6.周期试验
接着，使用上述所制作非水电解质电池A及X，以500mA(1C)的充电电流恒电流充电使电池电压达到4.1V，然后以4.1V的恒电压进行3小时充电成为满充电状态。此后，在室温下停止10分钟后，进行充电放电周期试验，即在室温下以500mA(1C)的放电电流进行放电以达到终止电压2.75V，并求出初期放电容量与各周期放电容量的比例(％)，以图示出该周期特性，其结果如图4所示。
由图4可看出，使用复合树脂a[用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布作增强材料]的电池A与树脂膜x[只用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜而不用增强材料]的电池X相比，提高了周期性。这可认为：在电池X的情况下，只使用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜作为隔板，因此该隔板在宽度方向、长度方向及厚度方向的各方向上发生膨胀而产生皱褶，从而增加内部阻抗并降低周期特性所致。
7.连续过充电试验
接着，使用上述所制作的非水电解质蓄电池A、B及X，以500mA(1C)的充电电流，以电池容量4倍的电量(2000mAh)连续恒电流充电，求出所发生的内部短路等异常的比例(％)，其结果列于下列表2。
                            表2
  电池种类     隔板种类     异常发生例(％)   异常状态
    A     复合树脂膜a     0   无异常
    B     复合树脂膜b     0   无异常
    X     树脂膜     100   内部短路
由上述表2可看出，在使用树脂膜x[只用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜而不用增强材料]电池X时，发生所谓内部短路的异常，而使用复合树脂膜a[用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的无纺布作增强材料]的电池A及使用复合树脂膜b[用聚丙烯(PP)制的无纺布作增强材料]的电池B均末发生异常。
这可认为：在电池X的情况下，只使用聚偏氟乙烯(PVDF)的树脂膜作隔板，因此该隔板在宽度方向、长度方向及厚度方向的各方向上发生膨胀，在隔板与正极或负极之间产生空间部分，在该空间部分发生树突，因而产生短路。
如上所述，在本发明中，形成了在向增强材料11中填充聚偏氟乙烯树脂12使隔板10、20整体化的复合树脂膜，或者将聚偏氟乙烯树脂层21与增强材料22复合的复合树脂膜，因此，聚偏氟乙烯树脂12或聚偏氟乙烯树脂层21即使保持电解液而膨胀，也会由增强材料11、22来控制向其宽度方向及长度方向的膨胀，因此，在隔板10、20上不发生皱褶。因此，可得到内部阻抗下降而周期特性与过充电特性均优的非水电解质电池。
于是，在增强材料层22上复合聚偏氟乙烯树脂层21的情况下，若将增强材料层22的厚度加厚，则隔板20的机械强度增加，聚偏氟乙烯树脂层21即使膨胀也不会在隔板20上产生皱褶，但是，由于电池内是有限的空间，所以若将增强层22的厚度加厚，则即产生要将聚偏氟乙烯树脂层21作薄，使电解液的保持性下降。为此，增强材料层22的厚度为30μm以下，最好是50μm以上30μm以下，作成即使聚偏氟乙烯树脂层21膨胀也在隔板上不产生皱褶的程度的厚度，是理想的。
还有，在上述实施例中，说明了将五层结构的层压板材作为外装体使用例，但是，外装体除上述压层板材之外，还可以使用不锈钢制或铝制的金属外装用壳体。
此外，在上述实施例中，说明了使用天然石墨(d＝336)作负极活性物质的例子，但是，除了天然石墨以外，也可以使用吸附与解吸附锂离子的碳系材料，例如碳黑、焦碳、无定形碳、碳纤维或它们的混合物，或可吸附和解吸附锂离子的金属氧化物(SnO、SiO2等)或金属互化物(Li-Al)等。
还有，在上述实施例中，说明了使用LiCoO2作正极活性物质的例子，但是，除LiCoO2以外，可以锂离子为宿主的含锂过渡金属化合物，例如LiNiO2、LiCoxNi(1-X)O2、LiCrO2、LiVO2、LiMnO2、LiFeO2、LiTiO2、LiScO2、LiYO2、LiMn2O4等是理想的，其中，LiMn2O4、LiCoO2、LiCoXNi(1-X)O2可单独使用，或者将其两种以上混合使用，都是很好的。
还有，作为电解液，是在有机溶剂中作为溶质溶解锂盐的离子导体，只要是导离子率高、且对正极与负极各电极化学与电化学稳定、可使用温度范围广而且安全性高并价格便宜的电解液，均可使用。例如，除上述有机溶剂之外，最好使用碳酸丙酯(PC)、环丁砜(SL)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等或其混合溶剂。
此外，也可以使用含有丙烯酸酯系聚合物或氨基甲酸基丙烯酸酯系聚合物等聚合性化合物的凝胶状电解质。
还有，作为溶质使用的吸电子性强的锂盐，醇上述LiPF6或LiN(SO2C2F5)2以外，最好使用例如LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3C4F9等。

Claims (12)

1.一种非水电解质蓄电池，包括可吸附和解吸附锂离子的负极、以含锂金属氧化物为正极活性物质的正极、非水电解质、隔离所述正极与所述负极的隔板制的螺旋形电极体，其特征是所述隔板含有聚偏氟乙烯树脂与增强材料，所述增强材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯制无纺布。
2.一种权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述隔板是由将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层复合的复合树脂膜形成。
3.根据权利要求2所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述隔板由将聚偏氟乙烯树脂层与增强材料层的复合体多层复合树脂膜形成。
4.根据权利要求2所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述增强材料层的厚度为30μm以下。
5.根据权利要求2所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述增强材料层的厚度为5μm以上、30μm以下。
6.根据权利要求2所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述聚偏氟乙烯树脂是偏氟乙烯均聚物、或者由二偏氟乙烯、三偏氟乙烯、四偏氟乙烯、六偏氟乙烯、乙烯中选择的一种以上的偏氟乙烯共聚物。
7.根据权利要求2所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述正极作为正极活性物质含有含锂的钴氧化物；所述负极作为负极活性物质含有石墨。
8.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述隔板是由在增强材料层中填充聚偏氟乙烯树脂并整体化的复合树脂膜形成。
9.根据权利要求8所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述增强材料层的厚度为30μm以下。
10.根据权利要求8所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述增强材料层的厚度为5μm以上、30μm以下。
11.根据权利要求8所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述聚偏氟乙烯树脂使用偏氟乙烯均聚物、或者与由二偏氟乙烯、三偏氟乙烯、四偏氟乙烯、六偏氟乙烯、乙烯中选择的一种以上的偏氟乙烯共聚物。
12.根据权利要求8所述的非水电解质蓄电池，其特征是所述正极作为正极活性物质含有含锂的钴氧化物；所述负极作为负极活性物质含有石墨。
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